JPH07216100A - 難燃樹脂材料製造用ペレット、及び難燃樹脂材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、また
はポリカーボネート系樹脂と、（Ｂ）特定の結合構造を
有するリン酸エステルよりなり、曲げ応力１８．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の荷重たわみ温度が１２０℃以下である難燃
樹脂材料製造用のペレット、及びこのペレットを（Ｃ）
熱可塑性樹脂に混合して溶融混練することを特徴とする
難燃樹脂材料の製造方法。 【効果】 本発明は、ポリフェニレンエーテル系、また
はポリカーボネート系難燃樹脂材料の製造に用いること
ができ、押出、成形加工が容易で、取扱性に優れ、なお
かつ樹脂材料に難燃性を付与することができる、難燃樹
脂材料製造用のペレット、及びそれを用いた難燃樹脂材
料の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
樹脂、またはポリカーボネート樹脂の使用方法に関する
ものである。詳しくはポリフェニレンエーテル系、また
はポリカーボネート系難燃樹脂材料の製造に用いること
ができ、押出、成形加工が容易で、取扱性に優れた、ポ
リフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネート樹脂
と特定のリン酸エステルよりなるペレット、及びこれを
用いた難燃樹脂材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂は耐熱性、難燃性、機械的特性等に優れ、
スチレン系樹脂を始めとして各種の樹脂の改質のために
使用されている。また、リン酸エステルはポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂の難燃剤と
して広く使用されている。例えば、特開昭５５−１１８
９５７号公報にはポリフェニレンエーテル樹脂、スチレ
ン樹脂と多官能性リン酸エステルからなる難燃組成物、
特開昭６０−４７０５４号公報にはＡＢＳ樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、有機リン酸エステルと臭素系難
燃剤からなる難燃組成物、特公平２−２６６５６号公報
にはポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳
香族リン酸エステルよりなる組成物、特開平２−１１５
２６２号公報には芳香族ポリカーボネート、スチレン系
樹脂とリン酸エステルよりなる難燃性樹脂組成物が記載
されている。

【０００３】従来、上記の難燃樹脂組成物、すなわちポ
リフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリカーボネート
樹脂と、第２成分の樹脂及びリン酸エステルからなる樹
脂組成物を工業的に製造する方法としては、主に以下の
機械的混練にたよる方法が用いられてきた。 （１）２種以上の樹脂粉末またはペレットと、固体また
は液体のリン酸エステルを混合し得られる混合物を二軸
押出機等を使用して溶融混練し、ペレット化する方法。

【０００４】（２）２種以上の樹脂粉末またはペレット
を混合し、二軸押出機等を使用して溶融混練しながら、
液体のリン酸エステル、または融点以上に加熱した液状
のリン酸エステルを添加し、ペレット化する方法。 しかし、一般的にリン酸エステルは常温で液体であった
り、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹
脂の加工温度より低い融点を持つため、樹脂への添加量
が多くなると、（１）の方法では樹脂と均一に混合する
ことが困難になる。また混合できたとしても団子状に固
まったり、べたべたとして、計量や押出機等への投入、
定量フィードができないなど非常に取扱性が悪い。ま
た、押出機の投入口付近で加熱によってリン酸エステル
が液化したり、粘度が急に低くなると、樹脂の噛み込み
が不安定になり、連続して安定な製造ができない。この
様に（１）の方法では加工条件の設定、制御が困難なば
かりでなく、製造効率、作業性も悪いなどの問題があっ
た。

【０００５】（２）の方法も、押出機等の混練装置の他
に特別な液体の添加装置が必要であり、高粘度のリン酸
エステルや、融点の高いリン酸エステルの場合には更に
加熱装置が必要になる。また高粘度の樹脂に液状のリン
酸エステルを添加するので、製造条件の設定、制御にも
高度な熟練が必要となる。また、リン酸エステルの混
合、添加が困難なだけでなく、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリカーボネート樹脂は耐熱性が高く、加工温度
が高いために第２の樹脂と混練するときは独自の混練技
術が必要となり、混練効率も悪くなる。例えばポリフェ
ニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂の組成物の場合、両
者は完全相溶することが知られているが、同一温度での
溶融粘度には大きな差があり、（１）、（２）の方法で
は混練効率が悪いばかりか、混練の程度によってはポリ
フェニレンエーテルの未溶融ポリマー塊が粒子状に残存
し、製品の耐熱性、機械的特性、外観等に悪影響を与え
る。未溶融ポリマーをなくすために混練条件を厳しくす
るとゲル状重合体が生成してかえって製品に悪影響を及
ぼしたりする。

【０００６】ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹
脂の製造方法を改良するために、特開平４−１１７４４
４号公報にはスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂を予め混練して組成物を得、それを更にスチレン樹脂
に混合する方法が記載されている。しかしこの方法で
は、スチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の組成
物とスチレン樹脂の加工温度の差、同一温度での溶融粘
度の差は、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂
の場合に比べて小さくはなるものの、充分な混練効率を
得るには至らない。またリン酸エステルの取扱状況はな
んら解決されない。

【０００７】一方、相溶しない樹脂同士の組成物、例え
ばポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）の樹脂組成物の製造に
おいては、充分な物性を得るためには分散粒子の粒径等
をコントロールする必要がある。両者は同一温度におい
て溶融粘度に差があるので、充分な分散状態を達成する
ためには厳しい混練条件を採らざるを得ない。そのた
め、樹脂の劣化により物性等が低下したり、リン酸エス
テルの変性、分解などの悪い作用が起こる。

【０００８】この様に、ポリフェニレンエーテル樹脂、
あるいはポリカーボネート樹脂を用いた難燃組成物を工
業的に製造することは高度な技術と特殊な製造装置を必
要とし、その製造効率も悪かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンエーテル系、またはポリカーボネート系難燃樹脂材
料の製造に用いることができ、押出、成形加工が容易
で、取扱性に優れ、なおかつ樹脂材料に難燃性を付与す
ることができる、難燃樹脂材料製造用のペレット、及び
それを用いた難燃樹脂材料の製造方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は（Ａ）ポリフェニレンエーテル
樹脂、またはポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）一般式
（Ｉ）、

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独
立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、またはメチル基を表す。ｎは
１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整
数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３
の整数を示す。）で表されるリン酸エステルよりなり、
曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重たわみ温度が１
２０℃以下である難燃樹脂材料製造用のペレット、及び
このペレットを（Ｃ）熱可塑性樹脂に混合して溶融混練
することを特徴とする難燃樹脂材料の製造方法を提供す
る。

【００１３】本発明の（Ａ）成分はポリフェニレンエー
テル樹脂、またはポリカーボネート樹脂である。（Ａ）
成分として使用されるポリフェニレンエーテル樹脂と
は、一般式（ＩＩ−１）及び／又は（ＩＩ−２）で表さ
れる繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合
体である。

【００１４】

【化３】

【００１５】（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール
基、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素では
ない。）ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代
表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、等が挙げられる。

【００１６】この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。ここでポリ
フェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル
構造を主単量単位とする共重合体である。その例として
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノ
ールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。

【００１７】また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、ペ
レットの耐熱性を損なわない範囲で完全に相溶するスチ
レン樹脂を混合して用いてもよい。スチレン樹脂の好ま
しい混合割合は全樹脂量に対して１０重量％以下であ
る。添加効果が発現するのはスチレンが１〜１０重量％
の範囲である。（Ａ）成分として使用されるポリカーボ
ネート樹脂とは、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し
単位を有する重合体である。

【００１８】

【化４】

【００１９】（ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるい
は炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリ
デン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ₂ 、Ｓ
Ｏ、Ｏ、ＣＯまたは式（ＩＩＩ−１）で表される基を表
す。Ｘは水素、または１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基を表す。ａ及びｂは独立に０〜４の整数を示
す。）

【００２０】

【化５】

【００２１】ポリカーボネート樹脂は、例えば溶剤法、
すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分
子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのよう
なカーボネート前駆体との反応または二価フェノールと
ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体と
のエステル交換反応によって製造することができる。こ
こで用いることのできる二価フェノールとしては、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビ
スフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル等がある。これらは単独あるいは組
み合わせて用いることができる。この中で、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡと他の二価フェノールの混合
物が好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。ま
た、これら二価フェノールの代わりに、二価フェノール
のホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはホ
モポリマーとコポリマーの混合物を用いてもよい。

【００２２】また、本発明で用いるポリカーボネート樹
脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、また
はカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ラ
ンダム分岐ポリカーボネートであってもよい。次に
（Ｂ）成分のリン酸エステルについて説明する。本発明
の（Ｂ）成分として使用されるリン酸エステルは、一般
式（Ｉ）、

【００２３】

【化６】

【００２４】（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独
立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４は独立に水素、またはメチル基を表す。ｎは
１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整
数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３
の整数を示す。）で表される。一般式（Ｉ）における末
端フェニル基は置換基がないか、メチル基で置換されて
るものが好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２は水素が
好ましく、Ｒ３、Ｒ４はメチル基が好ましい。一般式
（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であってその数により
耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１
〜５である。また該リン酸エステルはｎ量体の混合物で
あってもかまわない。

【００２６】（Ｂ）成分のリン酸エステルは２つ以上の
リン酸エステルを特定の二官能フェノールで結合したも
のである。二官能フェノールとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノ
ールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられる。特に
ビスフェノールＡが好ましい。

【００２７】（Ｂ）成分のリン酸エステルは揮発性が大
幅に抑制されており、安定性、耐加水分解性にも優れて
いる。また、熱可塑性樹脂との間で反応を起こしてゲル
化のような問題を起こすこともなく、熱可塑性樹脂の分
解を促進することもないし、成形加工機等の金属部分を
腐食させることもない。本発明で用いる（Ｂ）成分のリ
ン酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的
に用いられるリン酸エステル、例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジ
クレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジ
フェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各
種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸
エステル化合物などを含有していてもよい。

【００２８】本発明のペレットは、ＪＩＳ Ｋ７２０７
に基づいて測定した曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² で
の荷重たわみ温度が１２０℃以下であることが好まし
い。更に好ましくは荷重たわみ温度が１００℃以下であ
る。ペレットの荷重たわみ温度が１２０℃以上だとペレ
ットを用いて難燃樹脂材料を製造する際に必要な加工温
度が高く、充分に押出、成形加工が容易で取扱易いとは
いえない。またペレットの荷重たわみ温度の下限はペレ
ットの製造ができる限り、特に限定されないが、５０℃
以上が望ましい。５０℃未満では製造の際のペレツト化
が困難である。

【００２９】ペレットの荷重たわみ温度はペレットを
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の耐熱性に合わせて、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の配合割合によって任意の耐熱性に調
整することができ、（Ｂ）成分が増えるに従って荷重た
わみ温度が低くなる。また（Ｂ）成分の種類によっても
荷重たわみ温度は異なってくる。荷重たわみ温度１２０
℃以下、５０℃以下に相当する（Ｂ）成分の範囲の目安
は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂とビスフェノ
ールＡ・ポリ（ジフェニル）ホスフェートではペレット
の全重量に対してビスフェノールＡ・ポリ（ジフェニ
ル）ホスフェートが１４重量％以上、４５重量％以下の
範囲である。ポリカーボネート樹脂とビスフェノールＡ
・ポリ（ジフェニル）ホスフェートではペレットの全重
量に対してビスフェノールＡ・ポリ（ジフェニル）ホス
フェートが３重量％以上、４０重量％以下の範囲であ
る。

【００３０】本発明のペレットは本発明の効果を損なわ
ない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃剤、滴
下防止剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、離
型剤、染顔料などを含有していてもよい。本発明でいう
ペレットとは、押出機等を用いて溶融した材料を細い棒
（ストランド）状に押出した後、コールドカット方式、
ホットカット方式、アンダーウォーターカット方式等の
方式で切断したり、またはシート状に押出した後小直方
体に切断した、直径または一辺が２〜５ｍｍ程度の大き
さの球形、円形または角柱形の成形体を指す。本発明の
ペレットの製造方法は、特に規定するものでなく、前述
のように二軸押出機等でポリフェニレンエーテル樹脂ま
たはポリカーボネート樹脂を溶融混練しながら液状のリ
ン酸エステルを添加する方法を始めとして、公知の押出
機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混
練機を用いて混練製造することができる。

【００３１】次に上記の難燃樹脂材料製造用ペレットと
（Ｃ）熱可塑性樹脂を混合して溶融混練し、難燃樹脂材
料を製造する方法について述べる。（Ｃ）成分として
は、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂などのステレン系樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、アク
リル樹脂等が挙げられるがこれに限定されない。（Ｃ）
成分は２種以上の樹脂の組成物であってもよい。また
（Ｃ）成分にポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂が含まれていてもよい。これらの熱可塑性樹
脂の中で、特にポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、
ＡＳ樹脂ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂が好ましい。
また、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、曲げ応力１８．５
ｋｇｆ／ｃｍ² での荷重たわみ温度が１２０℃、５０℃
以上であることが好ましい。（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂
と難燃樹脂材料製造用ペレットが同程度の耐熱性を持つ
ことで、より穏やかな条件で難燃樹脂材料の製造が可能
になり、製造効率が向上する。本発明における難燃樹脂
材料製造用ペレットと（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の混
合、溶融混練は、目的の難燃樹脂材料の要求性能に応じ
て、任意の混合比で行うことができる。難燃樹脂材料製
造用ペレットと（Ｃ）成分の混合、溶融混練時に本発明
の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、
他の難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤な
どの安定剤、離型剤、染顔料などを混合、溶融混練して
もかまわない。

【００３２】難燃樹脂組成物や成形品などの難燃樹脂材
料の製造、つまり難燃樹脂材料製造用ペレットと（Ｃ）
熱可塑性樹脂の混合、溶融混練は公知の押出機、加熱ロ
ール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用い
て容易に行うことができる。難燃樹脂材料の製造に最も
広く用いられているのは、一般的に厳しい混練条件で溶
融混練を行うことのできる二軸押出機である。本発明の
ペレットにおいては、難燃剤であるリン酸エステルがポ
リフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリカーボネート
樹脂に完全に相溶しており、かつ耐熱性が（Ｃ）成分の
耐熱性に合わせて調整してあるので、従来の難燃樹脂材
料の製造に比較して、穏やかな混合、溶融混練条件で製
造を行うことができる。そのため、二軸押出機はもちろ
ん、従来のポリフェニレンエーテル系、またはポリカー
ボネート系の難燃樹脂材料の製造では充分な混練効果を
得ることができなかった単軸押出機で難燃樹脂組成物や
成形品を押出、製造したり、ペレットと（Ｃ）成分の混
合物を射出成形機で直接成形して、成形品を製造するこ
ともできる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定さるものではない。実
施例及び比較例において用いた耐衝撃性ポリスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂は次に述べる製造方法に
よって調整したものである。

【００３４】

【製造例１】 部分水添共役ジエンゴムの製造；実施例で用いる部分水
添共役ジエン系ゴムは、次に述べる方法で製造した。内
容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレ
ーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン
混合液（ブタジエン濃度２０％）を２０ｌ／ｈｒで，ｎ
−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５％）を７
０ｍｌ／ｈｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエン
の連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノー
ルで失活、別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケッ
ト付きの反応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６
０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−
シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶
液（濃度１．２ミリモル／リットル）２５０ｍｌと、ｎ
−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５
０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で混合
したものを添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ² にて６０
分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防
止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ンを重合体当たり０．５部添加して溶剤を除去した。メ
タノール失活後にサンプリングして得た部分水添共役ジ
エンゴムの分析値は表Ａに示す通りであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【製造例２】 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造；実施例で用いる耐衝
撃性スチレン系樹脂は塊状重合法によって製造した。製
造例１の部分水添共役ジエンゴム１０部をスチレン９０
部とエチルベンゼン８部に溶解し、更にスチレンに対し
て０．０５部のベンゾイルパーオキサイドと０．１０部
のα−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時
間、１１０℃で４時間、１５０℃で４時間撹拌下に重合
を行った。更に２３０℃前後３０分間加熱処理を行い、
その後、未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去
を行い、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を得た。得られた
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中の部分水添ポリブタジエ
ンの含有量は１１％であり、ポリスチレンの分散粒子を
含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均粒子径は
１．３μｍであった。また、トルエン中３０℃にて測定
した還元粘度は０．６５であった。

【００３７】

【製造例３】 ＡＢＳ樹脂の製造；平均粒子径が０．３０μｍであるブ
タジエンラテックス７５０重量部（ゴム換算４０重量
％）及び乳化剤（不均化ロジン酸カリウム）１重量部を
重合槽に仕込み、撹拌しながら窒素気流中で７０℃に昇
温し、これにアクリロニトリル２００重量部、スチレン
５００重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．８重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部の混合液
と蒸留水５００重量部にソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート１．０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄ ・
７Ｈ₂ Ｏ）０．１０重量部、エチレンジアミン４酢酸・
２Ｎａ塩０．２重量部を溶解させた水溶液を６時間にわ
たって添加することにより重合を行った。

【００３８】添加終了後、さらに２時間撹拌し、重合を
終えた。重合率は９４％であった。生成したグラフト共
重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、洗
浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＢＳ樹脂を得た。 ＡＳ樹脂の製造；水１８０重量部に過硫酸カリウム０．
４重量部とロジン酸カリウム２．０重量部を加えて溶解
させ、この水溶液にスチレン７０重量部、アクリロニト
リル３０重量部及びドデシルメルカプタン０．２重量部
を加え、７０℃で４時間反応させて、芳香族ビニル共重
合体を得た。重合率は９４％であった。生成した共重合
体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥し
て白色粉末のＡＳ樹脂を得た。

【００３９】

【実施例１】クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度
〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）の粉末を
バレル温度を３２０℃に設定したＺＳＫ−２５〔Ｗｅｒ
ｎｅｒ社製〕二軸押出機のメインフィーダーに投入し、
定量フィードして溶融混練しながら、７０℃に加熱した
化学式（ＩＶ）、

【００４０】

【化７】

【００４１】で表されるリン酸エステルＡ（ｎ＝１〜３
の混合物）を、ギアポンプ〔東興産業（株）：商品名ゼ
ニス高精度計量ポンプ〕を用いて、ＰＰＥとリン酸エス
テルＡの割合が全重量に対してＰＰＥが６５重量％、リ
ン酸エステルＡが３５重量％になるように調節してサイ
ドフィードした。押出されたストランドを水冷した後、
ペレタイザーにて切断し、ペレットを得た（以下ペレッ
トＡ１と呼ぶ）。このペレットを射出成形し、成形片を
得、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて曲げ応力１８．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の荷重たわみ温度を測定した（以下荷重たわ
み温度と略称する）。結果を表２に示した。

【００４２】

【実施例２】実施例１におけるリン酸エステルＡの代わ
りに化学式（Ｖ）、

【００４３】

【化８】

【００４４】で表されるリン酸エステルＢ（ｎ＝１〜３
の混合物）を用いた以外は実施例１と同様にペレットを
得、荷重たわみ温度を測定した（ペレットＡ２）。結果
を表２に示した。

【００４５】

【実施例３、４】実施例１におけるＰＰＥとリン酸エス
テルを表１に示す種類、及び割合に変えた以外は実施例
１と同様にペレットを得、荷重たわみ温度を測定した
（ペレットＡ３、Ａ４）。結果を表２に示した。

【００４６】

【比較例１】実施例１で用いたＰＰＥの粉末を単独で溶
融混練し、リン酸エステルのサイドフィードを行わない
以外は実施例１と同様にペレットを得、荷重たわみ温度
を測定した（ペレットＢ）。結果を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【実施例５】芳香族ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと
略称する）〔日本ＧＥプラスチックス（株）製：レキサ
ン１２１〕のペレットを用い、バレル温度を２８０℃に
設定し、ＰＣとリン酸エステルＡの割合が全重量に対し
てＰＣが７５重量％、リン酸エステルＡが２５重量％に
なるように調節した以外は実施例１と同様にペレットを
得、荷重たわみ温度を測定した（ペレットＣ１）。結果
を表３に示した。

【００４９】

【実施例６〜８】実施例５におけるＰＣとリン酸エステ
ルを表３に示す種類、及び割合に変えた以外は実施例５
と同様にペレットを得、荷重たわみ温度を測定した（ペ
レットＣ２〜Ｃ４）。結果を表３に示した。

【００５０】

【比較例２】実施例５で用いたＰＣの粉末を単独で溶融
混練し、リン酸エステルのサイドフィードを行わない以
外は実施例５と同様にペレットを得、荷重たわみ温度を
測定した（ペレットＤ）。結果を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【実施例９】ペレットＡ１を３２．７重量部と、ペレッ
トＡ３を１０．３重量部、製造例２で作成した耐衝撃性
ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと略称する）５０重量
部、ポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称する）〔旭
化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５〕７重量
部、及び安定剤としてオクタデシル−３−（３−５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合し
た。用いたＨＩＰＳ、及びＧＰＰＳの形状はペレット
で、その荷重たわみ温度はそれぞれ８２℃、８７℃であ
った。この混合物をバレル温度を２６０℃に設定したＺ
ＳＫ−２５二軸押出機にて、スクリュー回転数２５０ｒ
ｐｍ、吐出量１１Ｋｇ／Ｈｒで溶融混練しペレットを得
た。このペレットを射出成形し試験片を得、外観の観察
とＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強さ、伸びを測定し
た。結果を表４に示した。

【００５３】

【実施例１０】実施例９におけるペレットＡ１の代わり
にペレットＡ２を、ペレットＡ３の代わりにペレットＡ
４を用いた以外は実施例９と同様に混合、溶融混練しペ
レットを得、評価を行った。結果を表４に示した。

【００５４】

【比較例３】実施例９におけるペレットＡ１、ペレット
Ａ３の代わりにＰＰＥの粉末２９重量部、リン酸エステ
ルＡ１４重量部を用いた以外は実施例９と同様に混合を
行った。混合物取り出しの際、ヘンシェルミキサー内部
にリン酸エステル、及びＰＰＥ粉末が著しく付着した。
またこの混合物を実施例９と同様の条件で溶融混練した
ところ、トルク上昇が起こったため、フィード量を減量
した。吐出量は７Ｋｇ／Ｈｒであった。実施例９と同様
にペレットを得、評価を行った。試験片の外観は表面の
荒れがあり、圧縮成形にてペレットより薄板を作成した
ところ、粒子状の未溶融ポリマー塊の残存が多く観察さ
れた。

【００５５】

【比較例４】実施例９におけるペレットＡ１、ペレット
Ａ３の代わりにペレットＢを２９重量部、リン酸エステ
ルＡ１４重量部を用いた以外は実施例９と同様に混合を
行った。混合物取り出しの際、ヘンシェルミキサー内部
にリン酸エステルが著しく付着した。またこの混合物を
実施例９と同様の条件で溶融混練したところ、トルク上
昇が起こったため、フィード量を減量した。吐出量は５
Ｋｇ／Ｈｒであった。またポッパー下部での混合物のブ
ロッキングによる詰まりが発生した。実施例９と同様に
ペレットを得、評価を行った。試験片の外観は表面の荒
れがあり、粒子状の未溶融ポリマー塊の残存が多く観察
された。

【００５６】

【比較例５】実施例９におけるペレットＡ１、ペレット
Ａ３の代わりにＰＰＥの粉末２９重量部を用いた以外は
実施例９と同様に混合を行った。この混合物を実施例９
と同様の条件で溶融混練しながら実施例１と同様にリン
酸エステルＡを、リン酸エステルＡが全重量に対して１
４重量％になるように調節してサイドフィードしたとこ
ろ、トルク上昇が起こったため、混合物、リン酸エステ
ルのフィード量を減量した。吐出量は７Ｋｇ／Ｈｒであ
った。実施例９と同様にペレットを得、評価を行った。
試験片の外観は表面の荒れがあり、粒子状の未溶融ポリ
マー塊の残存が多く観察された。

【００５７】

【比較例６】比較例５におけるバレル温度を３２０℃に
変えた以外は比較例５と同様に混合、溶融混練しペレッ
トを得、評価を行った。試験片の外観は良好だったもの
の、粒子状の溶融ポリマー塊がわずか観察された。

【００５８】

【表４】

【００５９】ＰＰＥとＨＩＰＳ、ＧＰＰＳは同一温度で
の溶融粘度の差が大きいため、比較例３〜５のように押
出は可能でも混練が不十分でＰＰＥの未溶融ポリマー塊
が粒子状に残存する。また比較例６のように押出温度を
高くても、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳの粘度が更に低くなるた
めに完全相溶に必要な混練を与えることは難しい。しか
しＰＰＥとリン酸エステルのペレットを用いることで溶
融粘度の差が小さくなりＰＰＥの未溶融が発生せず、容
易に完全相溶の難燃樹脂材料を製造することができる。

【００６０】

【実施例１１】実施例９の混合物をバレル温度を２６０
℃に設定した４０ｍｍφベント付単軸押出機〔ＴＨＥＲ
ＭＯ−ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製〕に
て、スクリュー回転数１１０ｒｐｍで溶融混練しペレッ
トを得た。このペレットを実施例９と同様に評価した。
結果を表５に示した。

【００６１】

【比較例７】実施例９におけるペレットＡ１、ペレット
Ａ３の代わりにＰＰＥの粉末２９重量部、リン酸エステ
ルＡ１４重量部を用いた以外は実施例９と同様に混合を
行った。混合物取り出しの際、ヘンシェルミキサー内部
にリン酸エステル、及びＰＰＥ粉末が著しく付着した。
またこの混合物を実施例１１と同様の条件で溶融混練を
行おうとしたが粉末がかみ込まず、押出不可能であっ
た。

【００６２】

【比較例８】実施例１１におけるペレットＡ１、ペレッ
トＡ３の代わりにペレットＢを２９重量部、リン酸エス
テルＡ１４重量部を用いた以外は実施例９と同様に混合
を行った。混合物取り出しの際、ヘンシェルミキサー内
部にリン酸エステルが著しく付着した。またこの混合物
を実施例１１と同様の条件で溶融混練を行おうとした
が、ポッパー下に液状のリン酸エステルが溜まり、押出
不可能であった。

【００６３】

【表５】

【００６４】粉末の押出、あるいは多量の液状物質を含
んだ混合物の押出加工は単軸押出機では困難であり、従
来のＰＰＥ、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳを原料とする系の組成
物の製造は不可能であったが、ＰＰＥとリン酸エステル
のペレットを用いることで単軸押出機での難燃樹脂材料
の製造が可能になった。

【００６５】

【実施例１２】ペレットＡ１を５０重量部、ＨＩＰＳ５
０重量部をペレットブレンドし、シリンダー温度２４０
℃に設定した射出成形機にて成形し、試験片を得た。試
験片は均一の色調で、表面の光沢などの外観は良好であ
った。

【００６６】

【実施例１３】ペレットＣ１を９．３重量部と、ペレッ
トＣ３を４５．２重量部、製造例３で作成したＡＢＳ樹
脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部をヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した。ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂の
荷重たわみ温度はそれぞれ８５℃、９４℃であった。こ
の混合物をバレル温度２５０℃に設定した以外は実施例
９と同様に溶融混練しペレットを得、評価を行った。結
果を表６に示した。

【００６７】

【比較例９】実施例１３におけるペレットＣ１、Ｃ３の
代わりにＰＣ４５．５重量部、リン酸エステルＡ９重量
部を用いた以外は実施例１３と同様に混合を行った。混
合物取り出しの際、ヘンシェルミキサー内部にリン酸エ
ステル、及びＡＢＳ樹脂粉末、ＡＳ樹脂粉末が著しく付
着した。またこの混合物を実施例１３と同様の条件で溶
融混練し、ペレットを得、評価を行ったところ、ホッパ
ー下部に液状のリン酸エステルが溜まり押出ストランド
中に焼け焦げたゴミが発生したため試験片に黒色のゴミ
が混入した。

【００６８】

【表６】

【００６９】

【実施例１４】実施例１３の混合物をバレル温度を２５
０℃に設定した単軸押出機にて、スクリュー回転数１１
０ｒｐｍで溶融混練しペレットを得た。このペレットを
シリンダー温度２４０℃に設定した射出成形機にて成形
し、試験片を得た。試験片は均一の色調で、表面の光沢
など外観は良好であった。

【００７０】

【比較例１０】比較例９の混合物を実施例１４と同様に
溶融混練したところ、ＰＣの溶融が充分でなく、ダイス
から押し出されるストランドが安定せず、評価に必要な
量のペレットを得ることができなかった。

【００７１】

【発明の効果】ポリフェニレンエーテル系、またはポリ
カーボネート系難燃樹脂材料の製造に用いることがで
き、押し出し、成形加工が容易で、取扱性に優れ、なお
かつ樹脂材料に難燃性を付与することが出来る、難燃樹
脂材料製造用のペレット、及びそれを用いた難燃樹脂材
料の製造方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、ま
   たはポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）一般式（Ｉ）、 【化１】 （ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１
   から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
   独立に水素、またはメチル基を表す。ｎは１以上の整数
   を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数を表す。ｍ
   １、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の整数を示
   す。）で表されるリン酸エステルよりなり、曲げ応力１
   ８．５ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重たわみ温度が１２０℃以下
   である難燃樹脂材料製造用のペレット。
2. 【請求項２】 曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重
   たわみ温度が１００℃以下である請求項１記載の難燃樹
   脂材料製造用のペレット。
3. 【請求項３】 請求項１記載のペレットを（Ｃ）熱可塑
   性樹脂に混合して溶融混練することを特徴とする難燃樹
   脂材料の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｃ）熱可塑性樹脂が曲げ応力１８．５
   ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重たわみ温度が１２０℃以下であ
   る、請求項３記載の難燃樹脂材料の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｃ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂で
   ある、請求項３記載の難燃樹脂材料の製造方法。
6. 【請求項６】 ペレットと（Ｃ）熱可塑性樹脂の溶融混
   練を単軸押出機で行うことを特徴とする、請求項３記載
   の難燃樹脂材料の製造方法。
7. 【請求項７】 ペレットと（Ｃ）熱可塑性樹脂の溶融混
   練を射出成形機で行うことを特徴とする、請求項３記載
   の難燃樹脂材料の製造方法。