JPH0720953B2

JPH0720953B2 - 殺虫性ニトロイミノ誘導体

Info

Publication number: JPH0720953B2
Application number: JP23515292A
Authority: JP
Inventors: 紘三塩川; 真一坪井; 伸三利部; 晃一盛家
Original assignee: 日本バイエルアグロケム株式会社
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH05194490A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なニトロイミノ誘導
体、その製法及びその殺虫剤としての利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願日前公知の刊行物であるＣａ
ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ.，３９巻、１７８７〜１７９６頁に
は、下記式：

【０００３】

【化１１】

【０００４】で表わされる１-ベンジル-２-ニトロイミ
ノイミダゾリジンが記載されている。しかしながら、前
記式（Ｉ）化合物については全く記載されていない。ま
た、該刊行物には、上記式（Ａ）化合物の殺虫作用につ
いても、全然、言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題と手段】本発明者等はニ
トロイミノ誘導体の合成及びその生物活性について研究
を行ってきた。その結果、下記式（Ｉ）で表わされる従
来公知文献未記載のニトロイミノ誘導体の合成に成功し
た。

【０００６】一般式

【０００７】

【化１２】

【０００８】式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘはハロゲン
原子、又は、ハロアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、
そしてｍは２又は３を示す。

【０００９】上記一般式（Ｉ）の化合物は、下記の方法
により製造できる。

【００１０】製法ａ）：− 一般式：

【００１１】

【化１３】

【００１２】式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合
物と、一般式：

【００１３】

【化１４】

【００１４】式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、そして
Ｈａｌはハロゲン原子を示す、で表わされる化合物と
を、反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）のニ
トロイミノ誘導体の製造方法。

【００１５】製法ｂ）：− 一般式：

【００１６】

【化１５】

【００１７】式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、で表わ
される化合物と、式：

【００１８】

【化１６】

【００１９】で表わされるニトログアニジンとを反応さ
せることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）のニトロイミ
ノ誘導体の製造方法。

【００２０】製法ｃ）：− 一般式：

【００２１】

【化１７】

【００２２】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で
表わされる化合物と、発煙硝酸とを反応させることを特
徴とする、前記一般式（Ｉ）のニトロイミノ誘導体の製
造方法。

【００２３】本発明の式（Ｉ）のニトロイミノ誘導体
は、予想外且つ驚くべきことには、後に、具体的に例示
された生物試験から明らかなように、前記公知刊行物記
載の類似の公知化合物（Ａ）が、ほとんど殺虫作用を示
さないのに対して、極めて卓越した殺虫作用を発現し、
更には、低薬量で完壁な防除作用を現わす新規化合物で
あることを発見した。

【００２４】本発明の一般式（Ｉ）のニトロイミノ誘導
体は、いかなる先行技術文献にも、全く記載されたこと
のない新規化合物である。

【００２５】本発明式（Ｉ）化合物において、好ましく
は、Ｒは水素原子を示し、Ｘは、炭素数１〜４のアルキ
ル基若しくは、フルオル及び／又はクロル置換の炭素数
１〜４のアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、そしてｍ
が２又は３を示す。

【００２６】更に、一般式（Ｉ）において、特に好まし
くは、Ｒは水素原子を示し、Ｘは、メチル、エチル、又
は、フルオル置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を示
し、ｌが１を示し、ｍは２又は３を示す。そして、本発
明一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、特には、下
記のものを例示することができる。すなわち、１−（２
−メチル−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロイミ
ノ）イミダゾリジン。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば
下記の方法で製造できる。

【００２８】製法ａ）：−

【００２９】

【化１８】

【００３０】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びＨａｌは前記
と同じ。）

【００３１】

【００３２】製法ｂ）：−

【００３３】

【化１９】

【００３４】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、及びｍは前記と同
じ）

【００３５】

【００３６】製法ｃ）：−

【００３７】

【化２０】

【００３８】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、及びｍは前記と同
じ。）

【００３９】

【００４０】上記製法ａ）において、原料である一般式
（ＩＩ）の化合物は前記したｍの定義に基づいたものを
意味し、好ましくは、ｍは前記した好ましい定義と同義
を示す。

【００４１】前記一般式（ＩＩ）の化合物は、本願出願
日前の公知刊行物、英国特許出願第２,０５５,７９６号
記載の化合物である。そして、その具体例としては、例
えば２-ニトロイミノイミダゾリジン、２-ニトロイミノ
テトラヒドロピリミジンを例示することができる。

【００４２】同じく原料である一般式（ＩＩＩ）の化合
物は、前記したＲ、Ｘ及びｌの定義に基づいたものを意
味し、好ましくは、Ｒ、Ｘ及びｌは前記した好ましい定
義と同義を示し、そしてＨａｌは好ましくは、クロル又
はブロムを示す。

【００４３】前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、そのほ
とんどが、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭６０
−２１８３８６号（特願昭５９−７２,９６６号）及び
特開昭６１−１２６８２号（特願昭５９−１３２９４３
号）及び特開昭６１−１７８９８２号（特願昭６０−１
８６２８号）明細書に記載された化合物であり、また米
国特許第４３３２９４４号明細書、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ.，１９７１，１４巻、５５７−５５８頁、Ｊ．Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ.，１９７９，１６巻，３
３３−３３７頁等記載の公知化合物を包含するものであ
る。

【００４４】そして、その具体例としては、例えば２−ジフルオロエトキシ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−ピリ
ジルメチルクロライド、５−メチル−２−ピリジルメチルクロライド、６−メチル−２−ピリジルメチルクロライド、４−メチル−２−ピリジルメチルクロライド、５−エチル−２−ピリジルメチルクロライド、５−ブチル−２−ピリジルメチルクロライド、５−メチル−３−ピリジルメチルクロライド、２−メチル−５−ピリジルメチルクロライド、２−メチル−４−ピリジルメチルクロライド、等を例示することができ、また上記クロライド体の代わ
りにブロマイド体も同様に例示することができる。

【００４５】上記例示のハライド類は、相当するアルコ
ールを塩化チオニルによって、クロル化することによ
り、容易にクロライドを合成することができる。例え
ば、参考例として２−クロロ−５−ピリジルメチルクロ
ライドは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４巻，３５４７
頁に記載の２−クロロ−５−ピリジルメチルアルコール
を塩化チオニルによって、クロル化することにより、得
られる。

【００４６】また、ブロム化剤のＮ-ブロモサクシンイ
ミドによって、側鎖メチル基をブロム化することによっ
ても、容易に得ることができる。

【００４７】トリフルオロメトキシ置換ピリジルメチル
アルコールのいくつかは、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１
３巻、１１２４〜１１３０頁に記載されている。

【００４８】

【００４９】２-トリフルオロメトキシ-５-ピリジルメ
チルブロマイド（又はクロライド）は同様に２-ヒドロ
キシ-５-メチルピリジンから得られる５-メチル-２-ト
リフルオロメトキシピリジンをＮ-ブロモサクシンイミ
ド、Ｎ-クロロサクシンイミドと反応させることにとよ
って、得られる。

【００５０】ピリジン環のオルト位のハロゲンは活性で
あるので、例えば、６-クロロニコチン酸と過剰のナト
リウムアルコキシドとの反応により、６-ハロアルコキ
シニコチン酸を合成することができ、これを還元する
と、出発物質の２-ハロアルコキシ-５-ピリジルメチル
アルコールを合成することができる。

【００５１】上記製法ｂ）において、原料である一般式
（ＩＶ）の化合物におけるＲ、Ｘ、ｌ及びｍは、式
（Ｉ）のそれらの定義に基づいたものを意味し、好まし
くは、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記した好ましい定義と同義
を示す。前記一般式（ＩＶ）のエチレンジアミン類及び
トリメチレンジアミン類は、そのほとんどが本願と同一
の出願人による特開昭６０−１７２９７６号（特願昭５
９−２６０２０号）、特開昭６０−２１８３８６号（特
願昭５９−７２９６６号）及び特開昭６１−１２６８２
号（特願昭５９−１３２９４３号）明細書に記載された
化合物である。

【００５２】そして、その具体例としては、例えばＮ−（２−ジフルオロエトキシ−５−ピリジルメチル）
−、Ｎ−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチ
ル）−、Ｎ−〔２−（２，２，２−トリフルオロメトキシ）−５
−ピリジルメチル〕−、Ｎ−（５−メチル−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（６−メチル−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（４−メチル−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−エチル−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−ブチル−２−ピリジルメチル）−、Ｎ−（５−メチル−３−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−、Ｎ−（２−メチル−４−ピリジルメチル）−、等のエチレンジアミン及び−トリメチレンジアミンを例
示することができる。

【００５３】上記例示の一般式（ＩＶ）の化合物は、例
えば、エチレンジアミン又は、トリメチレンジアミン
（別名１,３-ジアミノプロパン）と、前記一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物とを反応させる公知方法により、容易に製
造することができる。

【００５４】また、一般式（ＩＶ）の化合物は、一般式：

【００５５】

【化２１】

【００５６】（式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、）で
表わされる化合物と、上記エチレンジアミン又はトリメ
チレンジアミンとを反応させ、次に、常法により還元す
る公知方法によっても容易に製造することができる。

【００５７】上記一般式（ＶＩ）の化合物は、例えば本
願と同一の出願人による特開昭６１−１７８９８１号
（特願昭６０−１８６２７号）及び特開昭６１−１７８
９８２号（特願昭６０−１８６２８号）にすでに記載さ
れた化合物であって、それらはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ.，２６巻，４９１２〜４９１４頁に記載の公知方法
に従って、合成することができる。

【００５８】上記製法ｂ）は、英国特許出願第２０５５
７９６号明細書記載の公知方法に順じて、行なうことが
できる。

【００５９】上記製法ｃ）において、原料である一般式
（Ｖ）の化合物におけるＲ、Ｘ、ｌ及びｍは、式（Ｉ）
のそれらの定義に基づいたものを意味し、好ましくは、
Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記した好ましい定義と同義を示
す。

【００６０】前記一般式（Ｖ）の化合物は、新規化合物
であり、前記一般式（ＩＶ）の化合物と、シアノゲンハ
ライドとを反応させることにより、容易に製造すること
ができる。

【００６１】例えば、Ｎ-（２-クロロ-５-ビリジルメチ
ル）エチレンジアミンと、シアノゲンブロマイドとを原
料として使用した場合、一般式（Ｖ）の化合物の製法は
下記の反応式で示すことができる。

【００６２】

【化２２】

【００６３】上記反応式で示される一般式（Ｖ）の化合
物の製造は不活性溶媒中で、反応成分を混合撹拌するこ
とによって、容易に達成することができ、ハロゲン化水
素酸塩の形で得られる。

【００６４】一般式（Ｖ）の化合物例としては、前記し
た一般式（ＩＶ）の化合物の具体的化合物例と、シアノ
ゲンハライドとの反応により、得られるすべての化合物
を挙げることができる。そして、その代表的な化合物例
を下記に例示する（尚、該化合物はハロゲン化水素酸塩
の形で得られる）。

【００６５】１-（２-クロロ-５-ピリジルメチル）-２-
イミノイミダゾリジン、１-（２-クロロ-５-ピリジルメ
チル）-２-イミノテトラヒドロピリミジン、１-（２-フ
ルオロ-５-ピリジルメチル）-２-イミノイミダゾリジ
ン、１-（２-ブロモ-５-ピリジルメチル）-２-イミノイ
ミダゾリジン、１-（２-トリフルオロメチル-５-ピリジ
ルメチル）-２-イミノイミダゾリジン、１-（２-メチル
-５-ピリジルメチル）-２-イミノイミダゾリジン、１-
（３-ピリジルメチル）-２-イミノイミダゾリジン、１-
（３-ピリジルメチル）-２-イミノテトラヒドロピリミ
ジン、１-（２-トリフルオロメトキシ-５-ピリジルメチ
ル）-２-イミノイミダゾリジン、１-（２-メトキシ-５-
ピリジルメチル）-２-イミノイミダゾリジン、等の臭化
水素酸塩又は塩酸塩を例示することができる。

【００６６】本発明化合物の一般式（Ｉ）において、Ｘ
がアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基及びハロアルキルチオ基よりえらばれた
基で、ｌが１の場合、該一般式（Ｉ）の化合物は、更
に、別法として、上記製法ａ）、ｂ）、ｃ）に加え、下
記反応式で表わされる方法により、製造することもでき
る。

【００６７】製法ｄ）：−

【００６８】

【化２３】

【００６９】（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ、Ｙはハロ
ゲン原子又はホルミル基を示し、そしてＺはアルコキシ
基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ
基又はハロアルキルチオ基を示す。）上記製法において、例えば１-（２-ブロモ-５-ピリジル
メチル）-２-（ニトロイミノ）イミダゾリジンにトリフ
ルオロメチル銅を反応させた場合、下記反応式で表わす
ことができる。

【００７０】

【化２４】

【００７１】上記製法ｄ）における一般式（Ｉ′）の化
合物は前記の如く、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の一
部であり、上記製法ａ）、ｂ）又はｃ）により合成でき
る。上記製法ｄ）は、例えば上記例示の如く、一般式
（Ｉ）のブロムもしくはヨード置換化合物と、トリフル
オロメチル銅とを加熱し、トリフルオロメチル置換体に
変換することができる（特開昭５４−２２３７１号及び
日本化学会第５０回春季年会予稿集９８９頁記載の方法
の応用）。

【００７２】またアルデヒド置換化合物と、四フッ化イ
オウ（ＳＦ₄）との反応により、ジフルオロメチル置換
体に変換することができる（英国特許出願第２００,３
６８号記載の方法の応用）。

【００７３】またアルコキシ-、アルキルチオ-、ハロア
ルコキシ-、ハロアルキルチオ-置換体は、クロル置換化
合物と、アルコキシド又はアルキルメルカプチド類とを
反応させることにより、容易に製造することができる。

【００７４】上記製法（ａ）の実施に際しては、利用す
る適当な希釈剤としてすべての不活性な有機溶媒を挙げ
ることができる。

【００７５】かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素
化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンクロライドおよびトリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジ-ｉｓｏ-プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチル-ｉｓｏ-プロピルケト
ン、メチル-ｉｓｏ-ブチルケトン；ニトリル類例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ル；アルコール類例えば、メタノール、エタノール、ｉ
ｓｏ-プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸ア
ミド類例えば、ジメチルホルアミド、ジメチルアセトア
ミド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン；および塩基例えば、ピリジン等
をあげることができる。

【００７６】また上記方法は、酸結合剤の存在下で行う
ことができる。かかる酸結合剤としては、普通一般に用
いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびアルコラート等や、第３級アミン類例えば、ト
リエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげ
ることができる。

【００７７】上記の方法は、広い温度範囲内において実
施することができる。例えば０℃と混合物の沸点との間
で実施でき、好ましくは約２０〜約１００℃の間で実施
できる。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましい
が、加圧または減圧下で操作することも可能である。

【００７８】上記製法を実施するに当っては、例えば、
一般式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、塩基として、炭
酸カリウムを、約１.１倍〜１.２倍モル量、一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物を等モル量〜約１.２倍モル量、好まし
くは等モル量〜約１.１倍モル量を、不活性溶媒中、例
えばアセトニトリル中で反応させることにより、目的の
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００７９】上記製法（ｂ）の実施に際しては、適当な
希釈剤として、製法（ａ）で例示したと同様のすべての
不活性な有機溶媒を挙げることができる。

【００８０】上記製法を実施するに当っては、例えば、
一般式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、ニトログアニジ
ンを等モル量〜約１.２倍モル量、好ましくは等モル量
〜約１.１倍モル量を例えば水溶媒中で、加熱しなが
ら、反応させることによって、容易に一般式（Ｉ）の化
合物を得ることができる。

【００８１】上記製法（ｂ）は例えば、約０℃〜約１０
０℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃の間で実施でき
る。

【００８２】また、反応は常圧の下で行なうのが好まし
いが、加圧または減圧の条件の下で行なうこともでき
る。

【００８３】上記製法ｃ）の実施に際しては、一般式
（Ｖ）の化合物を例えば濃硫酸の様な酸に溶解して、反
応させるのが普通である。

【００８４】上記製法を実施するに当たっては、例え
ば、一般式（Ｖ）の化合物と発煙硝酸（純度９８％以
上）とを、低温条件下、好ましくは約０℃もしくはそれ
以下の下で反応させることによって、目的の一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる（英国特許出願第
２,０５５,７９６号の応用）。

【００８５】上記製法で供せられる一般式（Ｖ）の化合
物は、一般には、前記の如く、一般式（Ｖ）の化合物の
合成の結果、ハロゲン化水素酸塩の形で存在しており、
上記製法ｃ）に供する際には、常法により中和したもの
を反応に供するのが普通である。

【００８６】本発明一般式（Ｉ）の化合物は下記式で表
わされる通り、トートマー（互変異性体）を含む。

【００８７】

【化２５】

【００８８】本発明一般式（Ｉ）の化合物は塩の状態で
存在することもでき、その塩としては、例えば、無機酸
塩、スルホン酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることが
できる。従って、本発明において式（Ｉ）のニトロメチ
レン誘導体とは、その塩類の形を包含する呼称である。

【００８９】本発明の式（I）の化合物は、強力な殺虫
作用を現わす。従って、それらは、殺虫剤として、使用
することができる。そして、本発明の式（I）活性化合
物は、栽培植物に対し、薬害を与えることなく、有害昆
虫に対し、的確な防除効果を発揮する。また本発明化合
物は広範な種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およ
びその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除
のために使用でき、それらの駆除撲滅のために適用でき
る。

【００９０】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えばアズキゾウムシ(Ｃallosobruchus chin
ensis)、コクゾウムシ(Ｓitophiluszeamais)、コクヌス
トモドキ(Ｔribolium castaneum)、ニジユウヤホシテ
ントウ(Ｅpilachnavigintioctomaculata)、トビイロム
ナボソコメツキ(Ａgriotes fuscicollis)、ヒメコガネ
(Ａnomala rufocuprea)、コロラドポテトビートル(Ｌe
ptinotarsa decemkineata)、ジアブロテイカ(Ｄiabrot
ica spp．)、マツノマダラカミキリ(Ｍonochamus alt
ernatus)、イネミズゾウムシ(Ｌissorhoptrus oryzoph
ilus)、ヒラタキクイムシ(Ｌyctus bruneus)；鱗翅目
虫、例えば、マイマイガ(Ｌymantria dispar)、ウメケ
ムシ(Ｍalacosoma neustria)、アオムシ(Ｐieris rap
ae)、ハスモンヨトウ(Ｓpodopteralitura)、ヨトウ(Ｍa
mestra brassicae)、ニカメイチユウ(Ｃhilo suppres
salis)、アワノメイガ(Ｐyrausta nubilalis)、コナマ
ダラメイガ(Ｅphestia cautella)、コカクモンハマキ
(Ａdoxophyes orana)、コドリンガ(Ｃarpocapsapomone
lla)、カブラヤガ(Ａgrotis fucosa)、ハチミツガ(Ｇa
lleria mellonella)、コナガ(Ｐlutella maculipenni
s)、ミカンハモグリガ(Ｐhyllocnistis citrella)；半
翅目虫、例えばツマグロヨコバイ(Ｎephotettix cinct
iceps)、トビイロウンカ(Ｎilaparvata lugens)、クワ
コナカイガラムシ(Ｐseudococcus comstocki)、ヤノネ
カイガラムシ(Ｕnaspis yanonensis)、モモアカアブラ
ムシ(Ｍyzus persicae)、リンゴアブラムシ(Ａphis p
omi)、ワタアブラムシ(Ａphisgossypii)、ニセダイコン
アブラムシ(Ｒhopalosiphum pseudobrassicas)、ナシ
グンバイ(Stephanitis nashi)、アオカメムシ(Ｎazara
spp．)、トコジラミ(Ｃimex lectularius)、オンシ
ツコナジラミ(Ｔrialeurodes vaporariorum)、キジラ
ミ(Ｐsylla spp．)；直翅目虫、例えば、チヤバネゴキ
ブリ(Ｂlatellagermanica)、ワモンゴキブリ(Ｐeriplan
eta americana)、ケラ(Ｇryllotalpaafricana)、バツ
タ(Ｌocusta migratoria migratoriodes)；等翅目
虫、例えば、ヤマトシロアリ(deucotermes speratu
s)、イエシロアリ(Ｃoptotermes formosanus)；双翅目
虫、例えば、イエバエ(Ｍusca domestica)、ネツタイ
シマカ(Ａedes aegypti)、タネバエ(Ｈylemia platur
a)、アカイエカ(Ｃulex pipiens)、シナハマダラカ(Ａ
nopheles slnensis)、コガタアカイエカ(Ｃulex trit
aeniorhynchus)、等を挙げることができる。

【００９１】更に、獣医学の医薬分野においては、本発
明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫(内部および
外部寄生虫)、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使
用して有効である。このような動物寄生虫の例として
は、以下の如き害虫を例示することができる。

【００９２】昆虫類としては例えば、ウマバエ(Ｇastro
philus spp．)、サシバエ(Ｓtomoxys spp．)、ハジラ
ミ(Ｔrichodectes spp．)、サシガメ(Ｒhodnius sp
p．)、イヌノミ(Ｃtenocephalides canis)等を挙げる
ことができる。

【００９３】本発明ではこれらすべてを包含する虫類に
対する殺虫作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことが
ある。

【００９４】本発明の式（I）活性化合物は通常の製剤
形態にすることができる。そして斯る形態としては、液
剤、エマルジヨン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、
粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤-天然及び合成物、
マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製
剤（例えば燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリ
ツジ、かん並びにコイル）、そしてＵＬＶ〔コールドミ
スト（cold mist）、ウオームミスト（warm mist）〕
を挙げることができる。

【００９５】これらの製剤は公知の方法で製造すること
ができる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開
剤、即ち、液体希釈剤;液化ガス希釈剤；固体希釈剤、
又は担体、場合によつては界面活性剤、即ち、乳化剤及
び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合す
ることによつて行なうことができる。展開剤として水を
用いる場合には、例えば、有機溶媒は、また補助溶媒と
して使用されることができる。

【００９６】液体希釈剤又は担体としては、概して、芳
香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族
炭化水素類(例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン
類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シ
クロヘキサン等、パラフイン類（例えば鉱油留分
等）〕、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコー
ル及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン又はシクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）
そして水も挙げることができる。

【００９７】液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガ
スであり、その例としては、例えばブタン、プロパン、
窒素ガス、二酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類の
ようなエアゾール噴射剤を挙げることができる。

【００９８】固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例え
ば、カオリン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタ
パルガイド、モンモリナイト、又は珪藻土等）、土壌合
成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩
等）を挙げることができる。

【００９９】粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ
分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡
石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして細
粒体又は有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実の
から、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げ
ることができる。

【０１００】乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオ
ン及び陰イオン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエ
ーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリー
ルスルホン酸塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙
げることができる。

【０１０１】分散剤としては、例えばリグニンサルフア
イト廃液そしてメチルセルロースを包含する。

【０１０２】固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使
用することができ、斯る固着剤としては、カルボキシル
メチルセルロースそして天然及び合成ポリマー（例え
ば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビ
ニルアセテート等）を挙げることができる。

【０１０３】着色剤を使用することもでき、斯る着色剤
としては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそして
プルシアンブルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料
又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして
更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデ
ン、亜鉛のそれらの塩のような微量要素を挙げることが
できる。

【０１０４】該製剤は、例えば、前記活性成分を０.１
〜９５重量％、好ましくは０.５〜９０重量％含有する
ことができる。

【０１０５】本発明の式（I）活性化合物は、それらの
商業上、有用な製剤及び、それらの製剤によつて調製さ
れた使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒
餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチユウ剤、殺カビ剤、生
長調整剤又は除草剤との混合剤として、存在することも
できる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リ
ン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロ
ル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質
を挙げることができる。

【０１０６】更に、本発明の式（I）活性化合物は、共
力剤との混合剤としても、存在することができ、斯る製
剤及び、使用形態は、商業上有用なものを挙げることが
できる。該共力剤は、それ自体、活性である必要はな
く、活性化合物の作用を増幅する化合物である。

【０１０７】本発明の式（I）活性化合物の商業上有用
な使用形態における含有量は、広い範囲内で、変えるこ
とができる。

【０１０８】本発明の式（I）活性化合物の使用上の濃
度は、例えば０.００００００１〜１００重量％であっ
て、好ましくは、０.０００１〜１重量％である。

【０１０９】本発明式（I）化合物は、使用形態の適合
した通常の方法で使用することができる。

【０１１０】衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用され
る際には活性化合物は、石灰物質上のアルカリに対する
良好な安定性はもちろんのこと、木材及び土壌における
優れた残効性によつて、きわだたされている。

【０１１１】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【０１１２】

【実施例】

製造実施例：−参考実施例１

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】２-フルオロ-５-ピリジルメチルブロマイ
ド（９.５ｇ）、２-（ニトロイミノ）イミダゾリジン
（６.５ｇ）、炭酸カリウム（７.６ｇ）のアセトニトリ
ル（１００ml）の混合物を撹拌しながら、２時間還流さ
せる。反応後、内容物を室温に冷却し、冷水（１００m
l）を加える。生成した結晶を濾過し、エーテルで洗え
ば、わずかに着色した目的の１-（２-フルオロ-５-ピリ
ジルメチル）-２-（ニトロイミノ）イミダゾリジン
（６.０ｇ）が得られる。

【０１１５】ｍ．ｐ．１２１〜１２４℃参考実施例２

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】Ｎ-（２-クロロ-５-ピリジルメチル）トリ
メチレンジアミン（１０ｇ）、ニトログアニジン（５.
７ｇ）、水（８０ml）の溶液を８０℃で３時間加熱す
る。室温に冷却後、内容物をジクロロメタン５０mlで、
２回抽出する。抽出物よりジクロロメタンを留去し、タ
ール状の残渣をシリカゲルカラムグラフで精製すると、
ほとんど無色の１-（２-クロロ-５-ピリジルメチル）-
２-（ニトロイミノ）テトラヒドロピリミジン（６.１
ｇ）が得られる。

【０１１８】ｍ．ｐ．１１３〜１１７℃参考実施例３−ｉ

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】Ｎ-（２-クロロ-５-ピリジルメチル）エチ
レンジアミン（１８.６ｇ）のトルエン（２００ml）溶
液に室温で、撹拌しながら、シアノゲンブロマイド（１
０.６ｇ）を少量ずつ加える。その後、更に１時間撹拌
を続ける。目的の１-（２-クロロ-５-ピリジルメチル）
-２-イミノイミダゾリジンは臭化水素酸塩として析出し
ているので、濾過し、エーテルで洗浄する。

【０１２１】ｍ．ｐ．２０２〜２０５℃参考実施例３−ｉｉ

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】上記参考実施例３−ｉで合成された臭化水
素酸塩（５．８ｇ）を、９８％硫酸（３０ｍｌ）に０℃
で加え、続いて、撹拌しながら、０℃で発煙硝酸２ｍｌ
を少しずつ加える。加え終わった後、０℃で２時間撹拌
した後、内容物を氷水（１００ｇ）に注ぎ、ジクロロメ
タンで抽出する。抽出物よりジクロロメタンを減圧で留
去すると、淡黄色の結晶が得られ、この結晶をエーテル
で洗浄すると、１−（２−クロロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−（ニトロイミノ）イミダゾリジン（１．５
ｇ）が得られる。

【０１２４】ｍｐ．１３６〜１３９℃ 実施例１

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】２,２,２-トリフルオロエタノール（２.４
ｇ）のトルエン（３０ml）溶液に水素化ナトリウム
（０.４８ｇ）を加え、水素の発生の止むまで、撹拌
し、２,２,２-トリフルオロエタノールのナトリウム塩
を調製する。これに、上記実施例３の方法で合成した１
-（２-クロロ-５-ピリジルメチル）-２-（ニトロイミ
ノ）イミダゾリジン（５.１ｇ）と触媒量の４-ジメチル
アミノピリジンを加え、混合物を内温８０℃で１０時間
加熱撹拌する。冷却後、沈殿している結晶を濾過し、水
及びエーテルで洗った後、更にシリカゲルカラムクロマ
トグラフで精製すると、１-〔２-（２,２,２-トリフル
オロエトキシ）-５-ピリジルメチル〕-２-（ニトロイミ
ノ）イミダゾリジン（１.５ｇ）が得られる。

【０１２７】ｍｐ．１０９〜１１２℃ 上記参考実施例１、２、３（−ｉ、−ｉｉ）又は実施例
１と同様の方法による本発明一般式（Ｉ）の化合物を下
記第１表に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】参考例１

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】２-シアノ-５-ピリジルメチルクロライド
（４.６ｇ）のアセトニトリル（２０ml）溶液を５〜１
０℃で、エチレンジアミン（９ｇ）のアセトニトリル
（５０ml）溶液に滴下する。滴下終了後、室温で３時間
撹拌した後、内容物よりアセトニトリル及び過剰のエチ
レンジアミンを減圧で留去する。残渣にジクロロメタン
を加え、ジクロロメタン可溶分を分取する。ジクロロメ
タンを減圧で留去し、更に、５０℃、１mmＨｇで揮発物
を取り去れば、無色油状のＮ-（２-シアノ-５-ピリジル
メチル）エチレンジアミン（４.５ｇ）が得られる。

【０１３４】ｎ_D ²⁰ １.５７１８参考例２

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】５-トリフルオロメチルピコリンアルデヒ
ド（３.５ｇ）をトリメチレンジアミン（７.４ｇ）のベ
ンゼン（７０ml）溶液に室温で滴下する。滴下終了後、
撹拌しながら、徐々に加熱し、次いで共沸する水を分離
しながら、２時間還流させる。ベンゼンを減圧で留去後
残渣をエタノール（１００ml）に溶かし、１０〜１５℃
で撹拌しながら、ナトリウムボロハイドライド（０.９
ｇ）を少しずつ加える。その後内容物を室温で２時間撹
拌した後、エタノールを内温３０℃以下で留去する。残
渣にジクロロメタンを加え、ジクロロメタン可溶分を分
離し、ジクロロメタンを減圧で留去後、更に、１mmＨ
ｇ、内温６０℃以下で撹発物を取り去れば、無色油状の
Ｎ-（５-トリフルオロメチル-２-ピリジルメチル）トリ
メチレンジアミン（３.５ｇ）が得られた。

【０１３７】ｎ_D ²⁰ １.４６５１生物試験：− 比較化合物Ａ：

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ.，３９巻、１７８
７〜１７９６頁記載化合物実施例５（生物試験）有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

【０１４０】試験方法：直径１２cmのポットに植えた草
丈１０cm位の稲に、上記のように調製した活性化合物の
所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ml散布した。散
布薬液を乾燥後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶ
せ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロ
ヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に
死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【０１４１】代表例をもって、その結果を第２表に示
す。

【０１４２】

【表４】実施例６（生物試験）ウンカ類に対する試験試験方法：直径１２cmのポットに植えた草丈１０cm位の
稲に、前記実施例５と同様に調製した活性化合物の所定
濃度の水希釈液を１ポット当り１０ml散布した。散布薬
液を乾燥後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、そ
の中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカ
の雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を
調べ殺虫率を算出した。

【０１４３】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。代表例をもって、その結果を第３表に示す。

【０１４４】

【表５】実施例７（生物試験）有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験試験方法：直径１５ｃｍの素焼鉢に植えた高さ約２０ｃｍのナス苗
（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメー
ト剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００頭接
種し、接種１日後に、実施例５の様に調製した活性化合
物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分
量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２４時
間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行なっ
た。

【０１４５】代表例をもって、その結果を第４表に示
す。

【０１４６】

【表６】上記実施例５、６及び７は殺虫用途の代表例であり、こ
こに例示された本発明化合物も、代表例であって、本発
明は、これらのみに限定されるべきものでない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘはアルキル基、又は、ハ
ロアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、そしてｍは２又
は３を示す、で表わされるニトロイミノ誘導体。
【請求項２】Ｒが水素原子で、Ｘが炭素数１〜４のア
ルキル基、若しくは、フルオル及び／又はクロル置換の
炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｌが１で、且つｍが２
又は３である請求項１記載の化合物。
【請求項３】Ｒが水素原子で、Ｘがメチル、エチル、
又はフルオル置換の炭素数１〜２のアルコキシ基で、ｌ
が１で、且つｍが２又は３である請求項１記載の化合
物。
【請求項４】一般式：【化２】式中、ｍは２又は３を示す、で表わされる化合物と、一
般式：【化３】式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘは、アルキル基、又は、
ハロアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、そしてＨａｌ
はハロゲン原子を示す、で表わされる化合物とを反応さ
せることを特徴とする、一般式【化４】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニ
トロイミノ誘導体の製造方法。
【請求項５】一般式：【化５】式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘはアルキル基、又は、ハ
ロアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、そしてｍは２又
は３を示す、で表わされる化合物と、式：【化６】で表わされるニトログアニジンとを反応させることを特
徴とする、一般式：【化７】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニ
トロイミノ誘導体の製造方法。
【請求項６】一般式：【化８】式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘはアルキル基、又は、ハ
ロアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、そしてｍは２又
は３を示す、で表わされる化合物と、発煙硝酸とを反応
させることを特徴とする、一般式：【化９】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされるニ
トロイミノ誘導体の製造方法。
【請求項７】一般式：【化１０】式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘは、アルキル基、又は、
ハロアルコキシ基を示し、ｌは１を示し、そしてｍは２
又は３を示す、で表わされるニトロイミノ誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする殺虫剤。