JPH07207290A - 排気ガス還流装置付ディーゼルエンジン用エンジンオイル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、排気ガス還流装置装着ディーゼル
エンジン用エンジンオイルに関し、ディーゼルエンジン
の燃焼室で生成された硫酸、ススがエンジンオイルに混
ざる場合の燃焼室部品の摩耗、エンジン内部摺動面の摩
耗を防止することを目的とする。 【構成】 潤滑油基油（鉱油・合成油）に対して、清浄
剤として全塩基価（ＴＢＮ）１６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有
するカルシウム・アルキサリチレート｛カルシウム（Ｃ
ａ）含有量６．０質量％｝を質量％で５．８〜８．３、
酸化防止剤兼摩耗防止剤としてプライマリアルキル型ジ
ンク・ジチオホスフェートを亜鉛（Ｚｎ）の質量％で
０．０９〜０．１３、摩擦調整剤兼磨耗防止剤として油
溶性オキシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェート
を、モリブデン（Ｍｏ）の質量％で０．０２〜０．０４
を配合した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス還流装置（以
下ＥＧＲと略称する）を装着したディーゼルエンジン用
のエンジンオイルに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エンジンの潤滑を主たる目的と
するエンジンオイルは、鉱油や合成油を基油として使用
し、この基油の物性を改良するために清浄剤や他の目的
添加剤が添加・配合されている。

【０００３】ディーゼルエンジン用のエンジンオイルに
おいては、清浄性、耐摩耗性、摩擦低減性等の性能向上
を図るため、主要な添加剤が必要となる。従来から清浄
剤としては、金属系スルフォネートや金属系フェネート
又は金属系サリチレート等が数種類複合により使用され
る。このエンジンオイルの清浄剤の中では、特公昭４８
−３５３２５号公報に記載された下記の化学式１に示し
たカルシウム・アルキサリチレートが知られている。

【０００４】

【化１】 又、チオリン酸亜鉛系の酸化防止剤兼摩耗防止剤やモリ
ブデン・ジチオホスフェート又はほう酸エステル類等の
摩擦調整剤が使用されているが、下記の化学式２で表さ
れるプライマリアルキル型ジンク・ジチオホスフェート
や特公昭５１−５４０９号公報記載の下記の化学式３に
示した油溶性型硫化オキシモリブデン・ジアルキルジチ
オホスフェートが知られている。

【０００５】

【化２】

【０００６】

【化３】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近来、自動車等のエン
ジンである内燃機関の排気ガスの清浄化のため、エンジ
ンの排気ガスを吸入空気内に還流するＥＧＲが用いられ
る傾向にある。

【０００８】前述の添加剤は、何れもそれ自体効果的な
ものであるが、ディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素
酸化物（ＮＯ_x ）の低減を指向するために、ＥＧＲを装
着したディーゼルエンジンにおいては、燃料である軽油
中に含まれる硫黄分の燃焼過程で変化した亜硫酸ガス
（ＳＯ₂ ）（ＳＯ₃ ）が凝縮した水と反応して硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）を生成する。

【０００９】その結果、ピストンリング、ライナ、バル
ブ等の腐食摩耗を増大してしまい、又ディーゼルエンジ
ンオイルの劣化原因として特にススの混入量が増加し
て、エンジン内部摺動面のアブレッシブ摩耗の増大によ
りエンジンの耐久性、信頼性を低下させてしまうことに
なる。

【００１０】従って、エンジン並びにエンジンオイルの
寿命を従来レベルに確保する手段として、一つには燃料
（軽油）の硫黄分を下げることや材質を変えることが考
えられるが、他方ではエンジンオイルの品質の改良が要
求されることになる。

【００１１】本発明は、前述のような事情に鑑み、エン
ジンの燃焼室で生成された硫酸 （Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の影響
度の低減や混入スス等によるエンジンの摩耗の増大を防
止するためのＥＧＲ付ディーゼルエンジンのエンジンオ
イル（以下、本発明オイルと略称する）を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、潤滑油基油
（鉱油・合成油）に対して、清浄剤として全塩基価（Ｔ
ＢＮ）１６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するカルシウム・アル
キサリチレート｛カルシウム（Ｃａ）含有量６．０質量
％｝を質量％で５．８〜８．３、酸化防止剤兼摩耗防止
剤としてプライマリアルキル型ジンク・ジチオホスフェ
ートを亜鉛（Ｚｎ）の質量％で０．０９〜０．１３、摩
擦調整剤兼摩耗防止剤として油溶性オキシモリブデン・
ジアルキルジチオホスフェートを、モリブデン（Ｍｏ）
の質量％で０．０２〜０．０４を配合したことを特徴と
する。

【００１３】

【作用】本発明オイルは、Ｃａ含有量６．０質量％のカ
ルシウム・アルキサリチレートを清浄剤として用いるこ
とにより、硫酸中和速度，硫酸中和能力，熱安定性及び
高温清浄性が優れる。従って、燃料の燃焼に伴う高温下
での熱分解が起こり難いことに起因して、長期の使用に
耐えるエンジンオイルとすることができる。

【００１４】又、亜鉛の質量％で０．０９〜０．１３の
プライマリアルキル型ジンク・ジチオホスフェートを酸
化防止剤兼摩耗防止剤として用いることにより、自動車
技術会規格のＤＤ１標準油と同等な摩擦防止性能が得ら
れる。

【００１５】更に又、モリブデンの質量％で０．０２〜
０．０４の油溶性オキシモリブデン・ジアルキルジチオ
ホスフェート（摩擦調整剤兼摩耗防止剤）を用いること
により、燃焼過程と、ＥＧＲ装着に伴って生ずるススの
混入量の増大等の過酷な条件に遭遇しても、ススの吸着
性・親和性の少ないことによって、充分な減摩作用が得
られるものである。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の一実施例を以下に説明する。
本発明オイルは、主としてＳＡＥ規格の０Ｗ〜４０Ｗ
（１００°Ｃにおける動粘度３．８〜１６．３ｍｍ² ／
ｓ）の潤滑油用精製基油に対して適用されるが、この潤
滑油用精製基油に対して、次の添加剤を添加、配合する
ものである。

【００１７】そして、この実施例における実験材料の潤
滑油用精製基油としては、ＳＡＥ３０Ｗ（１００°Ｃに
おける動粘度９．３以上１２．５以下）が用いられた。 （１） 清浄剤としては、カルシウム（Ｃａ）元素の質
量濃度で３５００〜５０００ｐｐｍ（好ましくは質量濃
度は４３００ｐｐｍ）の全塩基価（ＴＢＮ）１６５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有するカルシウム・アルキサリチレートを
質量％で５．８以上８．３以下。 （２） 酸化防止剤兼摩耗防止剤としては、プライマリ
ーアルキル型ジンク・ジチオホスフェートを亜鉛（Ｚ
ｎ）元素の質量濃度で９００〜１３００ｐｐｍ（好まし
くは質量濃度１０００ｐｐｍ）。 （３） 摩擦調整剤兼摩耗防止剤として油溶性型硫化オ
キシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェートをモリ
ブデン（Ｍｏ）元素の質量濃度で２００〜４００ｐｐｍ
（好ましくは３００ｐｐｍ）。

【００１８】これらの添加剤を潤滑油用精製基油に添加
した本発明のオイルと、従来のオイルとの添加剤の配合
を比較すると、下記の表１となる。

【００１９】

【表１】 上表から明らかな通り、本発明においては、清浄剤と摩
耗防止剤兼酸化防止剤と摩擦調整剤兼摩耗防止剤が異な
っているものである。

【００２０】この内、清浄剤として使用したカルシウム
（Ｃａ）含有量６．０質量％のカルシウム（Ｃａ）・ア
ルキサリチレートは、自動車用ディーゼル機関潤滑油の
清浄性試験方法ＪＡＳＯ Ｍ３３６規格に規定される標
準油で、１００時間試験で清浄性試験の結果が良好なエ
ンジン油である標準油ＤＤＩと比較して同等な結果が得
られるものとして採用した。

【００２１】この標準油と同等な清浄性が得られるカル
シウム（Ｃａ）・アルキサリチレートの潤滑基油に対す
る配合は質量％で５．８〜８．３であり、清浄剤のカル
シウム（Ｃａ）濃度は２１００〜３０００ｐｐｍで若干
劣り、３０００〜５０００ｐｐｍで同等もしくは同等以
上となる。

【００２２】従来から用いられている代表的な金属系清
浄剤と、本発明に使用されている前述の金属系清浄剤に
ついての硫酸を中和する速度の早さと、硫酸を中和する
能力の高さ、および熱に対しての安定性、並びに高温で
の清浄性を実験室的な試験により、比較した結果を次表
に示している。

【００２３】この表において、◎は良、○はやや良、△
はやや不良を示している。

【００２４】

【表２】 上記表中において^*1、^*2、^*3は、次の実験方法と判定基
準による。 ＊１ ： 基油に清浄剤のみ添加・調合で、全塩基価
（ＴＢＮ）を一定に調整し、試料とする。

【００２５】一定量の試料に溶剤（トルエン＋イソプロ
パノール）を混ぜ、一定濃度に調整した硫酸水溶液の連
続した滴下により、滴下前のｐＨ値を基準に、硫酸水溶
液の反応量に対するｐＨ変化比率（硫酸中和速度）と、
中和終点に要した硫酸の全反応消費量（硫酸中和能力）
とをＩＳＫ２５０１に規定される自動中和価滴定装置を
用いて試験する。

【００２６】硫酸中和速度は滴定初期における硫酸反応
形式で評価し、ｐＨ値が激しく低下する試料は△、ｐＨ
値が最小の試料を◎とした。又、硫酸中和能力は反応終
結時点における硫酸水溶液の消費量の最小の試料を△、
硫酸水溶液の消費量が最大の試料を◎、その中間を○と
した。

【００２７】＊２ ： 基油に清浄剤のみ添加、調合
で、全塩基価（ＴＢＮ）一定に調整し、試料とする。試
料をＪＩＳ Ｋ２５１４に規定される試験装置に準拠し
て、酸化安定度試験（１６５．５°Ｃ×８時間および１
８０°Ｃ×８時間）を行い、酸化劣化油の全塩基価（Ｔ
ＢＮ）をＪＩＳ Ｋ２５０１の規定法により測定する。

【００２８】試験前後におけるＴＢＮ値の低下が激しい
試料を△、ＴＢＮ値の低下が最小の試料を◎、その中間
を○と評価した。 ＊３ ： 基油に清浄剤のみ添加、調合で、全塩基価
（ＴＢＮ）一定に調整し、試料とする。

【００２９】Ｆｅｒｅｒａｌ Ｔ．Ｍ．ＳＴＤ．Ｎｏ．
７９１ａ．Ｍｅｔｈｏｄ３４６２に準拠して、高温状態
（２８０°Ｃと３００°Ｃ）に加熱した金属試験片（ア
ルミニウム板）に、一定時間（２時間）断続的に試料を
飛沫させ、試験片に生成する固形分解物（Ｃｏｋｅ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｅｓ）の総量を比較評価する。

【００３０】このコーク量の最大の試料を△、コーク量
最小の試料を◎、その中間を○とした。このように、Ｃ
ａ含有量６．０質量％のカルシウム・アルキサリチレー
トを清浄剤として用いることにより、硫酸中和速度、硫
酸中和能力と、熱安定性および高温清浄性の総てが優
れ、これに基づく特性が著しく改善される。

【００３１】次に、酸化防止剤兼摩耗防止剤としてのジ
ンク・ジチオホスフェートのタイプとしては、（Ａ）セ
コンダリ型（活性型）、（Ｂ）ショートチェンプライマ
リーアルキル型、（Ｃ）ロングチェンプライマリーアル
キル型、（Ｄ）アリル型（熱安定型）等が知られてい
る。

【００３２】エンジンの動弁系の摩耗に対しては、ガソ
リンエンジンにおいては（Ｄ）が最高で、（Ｄ）に至る
に従い耐摩耗性が低下するが、逆にディーゼルエンジン
においては（Ａ）から（Ｄ）の順序で耐摩耗性が向上す
ることが知られている。

【００３３】酸化防止剤兼摩耗防止剤としては、前記の
ＤＤ１標準油と同等な摩耗防止性能が得られるプライマ
リーアルキル型ジンク・ジチオホスフェートを、潤滑基
油に対し亜鉛（Ｚｎ）の質量％で０．０９以上乃至０．
１３以下を配合するものである。

【００３４】このプライマリーアルキル型ジンク・ジチ
オホスフェートは、境界潤滑下の金属反応やススへの吸
着・親和力等、従来のレベルと同等に劣化消耗すること
になるが、本発明においては、その劣化に対応する手段
として、摩擦調整剤兼摩耗防止剤である油溶性型硫化オ
キシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェートが用い
られている。

【００３５】この摩擦調整剤兼摩耗防止剤である油溶性
型硫化オキシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェー
トは、図１に示すように、モリブデン質量濃度２００ｐ
ｐｍ〜４００ｐｐｍの領域において、境界潤滑下等の領
域においてモリブデン極圧膜を形成し、摩耗・焼付防止
性に優れている。

【００３６】又、油中に分散されているススに対して
も、例えば前述のジンク・ジチオホスフェートに比較し
て、低吸着性・低親和性を保持していることが油中のス
スに含まれる元素分析結果により判明した。

【００３７】この理由については解明できてはいない
が、添加剤自身の極性の相違に関連するものと推察して
いる。図１における前述の摩耗防止性の試験は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２２７３に規定されている高速シェル四球摩耗試
験に準拠し、モリブデンの質量濃度を変え、一定荷重下
で生ずる試験片の摩耗痕径を測定することによって行わ
れた。（試験条件：鋼球１／２インチ、回転数１８００
ｒｐｍ、荷重５０Ｋｇ、試験時間３０分）図１において
は、横軸にモリブデン質量濃度（ｐｐｍ）、縦軸に摩耗
痕径を示しており、本発明に用いられるモリブデン質量
濃度２００〜４００ｐｐｍの範囲で摩耗量が著しく少な
くなることが示されている。

【００３８】この現象は、添加剤が熱分解により摩擦面
に硫化物（ＭｏＳｘ）を形成し、この硫化物皮膜により
減摩作用を発揮したものと推察している。本発明オイル
の実用性能を確認するために、従来のディーゼルエンジ
ンオイル（以下従来オイルと略称する）と比較した大型
ディーゼルＥＧＲ装着エンジンによる台上試験を実施
し、その使用オイルの劣化分析を図２に示している。

【００３９】尚、本試験に供した燃料（軽油）中の硫黄
分は、０．０５質量％に統一してあり、従ってオイルが
受ける燃焼生成物の硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）の影響は、同等
なものである。

【００４０】図２においては、横軸にエンジンの運転時
間、縦軸に全塩基価（ＴＢＮ）を示しており、全塩基価
は主に金属清浄剤の残存量を調べるべく測定される。こ
の測定は、ＪＩＳ Ｋ２５０１法やＡＳＴＭ Ｄ６６４
等に基づき、一定した試料中に塩酸・アルコール標準液
を加えて中和測定し、中和終点に要した標準液の消費量
によって算出される。

【００４１】既に中和点に達している劣化オイルは、全
塩基価（ＴＢＮ）を零と表し、清浄性や酸中和性が完全
に失われたと見なされる。この図において、Ａは従来オ
イルのＥＧＲなしの時の特性、Ｂは従来のＥＧＲありの
時の特性、Ｃは本発明のＥＧＲ装着エンジン用ディーゼ
ルエンジンオイルの特性を示している。

【００４２】同図から明らかなように、従来オイルにお
いては、ＥＧＲがない時よりも、ＥＧＲ付とすることに
よって全塩基価は大きく低下する。これに対して、本発
明オイルは、従来オイルをＥＧＲ付に用いた場合に比し
て全塩基価が約１／２にまで著しく改善され、オイル劣
化が防止されているのが判る。

【００４３】このように全塩基価が低下する原因とし
て、燃焼生成物である硫酸イオン（ＳＯ₄ ^-2）の他に硝
酸イオン（ＮＯ₃ ^-1）や亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-1）、更
にはオイル自身の有機酸化生成物や添加剤自身の熱分解
劣化等の複雑多岐に及んでいることが判明している。

【００４４】本発明オイルの特性Ｃが改善された理由と
しては、清浄剤、即ちカルシウム・アルキサリチレート
の熱分解温度が他のものに比べて高いことがこの特性の
相違になって現れたものと推察できる。

【００４５】又、図３において前述した高速シェル四球
摩耗試験における摩耗痕径と、オイル中の不溶解分の実
験結果が示されている。この図から従来オイルの特性Ｄ
に対し、本発明オイルの特性Ｅは、約１／３に著しく改
善されていることが判る。

【００４６】その結果として、ピストンのリング類に対
する従来オイルを左側に、本発明オイルを右側として、
トップリングＲ１、セカンドリングＲ２、オイルリング
Ｒ３の摩耗（減失重量で表した）の比較実験結果を図４
に示す。

【００４７】又、図５にライナの摩耗（ボアポリッシュ
の比較）を従来オイルは左側、本発明オイルは右側とし
て、更に図６カムの摩耗（ノーズ）の比較を従来オイル
は左側、本発明オイルは右側として表している。

【００４８】これらから明らかなように、トップリング
Ｒ１、セカンドリングＲ２、オイルリングＲ３、および
シリンダライナー、カムノーズの何れの摩耗において
も、本発明オイルが効果的に改善していることが判明す
る。

【００４９】前述の試験は動粘度ＳＡＥ３０Ｗの潤滑油
用精製基油に対して行われたものであるが、潤滑油用精
製基油の動粘度を変更した場合でも、同様な作用効果を
生ずることには変わりがない。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明オイルはＥ
ＧＲ装着ディーゼルエンジンにおいて、前述のような添
加剤、特にモリブデン質量濃度２００〜４００ｐｐｍの
油溶性オキシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェー
トを添加剤として添加・配合することによって、エンジ
ンオイルとしての特性の劣化が防止されると共に、エン
ジンの内部摩耗も低減することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】モリブデン質量濃度による摩耗痕径との関係を
示す特性図である。

【図２】運転時間による全塩基価（ＴＢＮ）の変化図で
ある。

【図３】オイル中の不溶解分濃度と摩耗痕径の相関図で
ある。

【図４】ピストンリングの相対摩耗図である。

【図５】ライナの相対摩耗図である。

【図６】カムの相対摩耗図である。

【符号の説明】

Ａ ＥＧＲなしの従来オイル Ｂ ＥＧＲ付の従来オイル Ｃ ＥＧＲ付の本発明オイル Ｄ 従来オイルの摩耗痕径 Ｅ 本発明オイルの摩耗痕径 Ｒ１ トップリング Ｒ２ セカンドリング Ｒ３ オイルリング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 137:10） Ａ Ｃ１０Ｎ 10:04 10:12 30:04 30:06 30:08 30:10 40:25

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潤滑油基油（鉱油・合成油）に対して、
   清浄剤として全塩基価（ＴＢＮ）１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
   を有するカルシウム・アルキサリチレート｛カルシウム
   （Ｃａ）含有量６．０質量％｝を質量％で５．８〜８．
   ３、酸化防止剤兼摩耗防止剤としてプライマリアルキル
   型ジンク・ジチオホスフェートを亜鉛（Ｚｎ）の質量％
   で０．０９〜０．１３、摩擦調整剤兼摩耗防止剤として
   油溶性オキシモリブデン・ジアルキルジチオホスフェー
   トを、モリブデン（Ｍｏ）の質量％で０．０２〜０．０
   ４を配合したことを特徴とする排気ガス還流装置付エン
   ジン用ディーゼルエンジンオイル。