JPH07207222A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 風味保持性、加工性に優れ、しかも耐食性、
密着性、衛生性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を
得る。 【構成】 （Ａ）フェノキシ樹脂１５〜１００重量部と
（Ｂ）エポキシ樹脂０〜８５重量部との総和１００重量
部に対して、（Ｃ）フェノール類とアルデヒド類とを反
応せしめてなり、フェノール核に結合したジメチレンエ
ーテル結合を１分子当り２〜１４個有し、かつ１分子当
りの平均で、アルキルエーテル化されていてもよいメチ
ロール基数が１．０〜３．０であるフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂１〜５０重量部を有機溶剤中に分散ない
しは溶解させてなることを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノキシ・フェノール
系塗料に関するもので、さらに詳しくは金属素材に直接
又は下地塗料の上に塗布され、風味保持性、加工性に優
れ、しかも耐食性、密着性、衛生性に優れた塗膜を形成
し得る缶内面塗装に特に適した塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、缶詰等の缶の内面を
塗装する缶用塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂及びアミノ樹脂か
らなる群より選択される少なくとも一種の樹脂成分との
混合物又はその初期縮合物が一般に広く使用されてい
る。しかしながら、この塗料を塗装し加工した缶は、加
工性に起因するフランジ部の腐食や外部からの衝撃で発
生した傷部分の腐食等の問題点があり、上記問題点のな
い塗膜を形成できる缶内面用塗料が求められていた。

【０００３】これらの問題点を解決する手段として特開
平２−２４２８６５号公報に示されるように、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂変性物と、該ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂変性物を塩基性触媒の存在下にホルムアルデ
ヒド類と反応させてなるレゾール型フェノール樹脂との
混合物である塗料が開示されている。しかしながら、該
公報に記載の塗料でもまだ加工性が不充分であり、該塗
料をイージーオープン蓋、就中、ステイオンタブ蓋、な
どの高度な加工性を必要とする用途に使用することは困
難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、風味保持性及び加工性に優れ、しかも耐食
性、密着性、衛生性等に優れた塗膜を形成し得る缶内面
用塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フェ
ノキシ樹脂と下記特定のレゾール型フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂を必須成分とする有機溶剤型塗料により
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明によれば、 １．（Ａ）フェノキシ樹脂１５〜１００重量部と（Ｂ）
エポキシ樹脂０〜８５重量部との総和１００重量部に対
して、（Ｃ）フェノール類とアルデヒド類とを反応せし
めてなる下記のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂１〜５０重量部が有機溶剤中に分散ないしは溶解
されてなることを特徴とする塗料組成物が提供される。
下記一般式〔１〕又は〔２〕

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって、水素原
子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は下記一般式
〔３〕

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ² は水素原子又は炭素原子数１
〜６のアルキル基、Ｒ³ は同一又は異なって、水素原子
又は炭素原子数１〜３のアルキル基、ｚは０又は１を示
す。）で表わされる基である。〕で表わされる２価の基
を繰返し単位とし、１分子中における〔１〕式の基の単
位数ｘが０〜６であり、〔２〕式の基の単位数ｙが２〜
１４であって、かつｘとｙとの和が４〜２０の整数であ
る実質的に直鎖状であり、分子両末端がそれぞれ下記一
般式〔４〕

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｚはそれぞれ前
記の意味を有する。）で表わされる基によって封鎖さ
れ、かつ１分子当りのｚの総和の平均が１．０〜３．０
であるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂。

【００１３】また本発明によれば、２．（Ａ）フェノキ
シ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂との配合量が、（Ａ）６０
〜１００重量部に対して（Ｂ）０〜４０重量部であるこ
とを特徴とする上記塗料組成物が提供される。

【００１４】さらに本発明によれば、３．樹脂成分とし
て、さらに（Ｄ）静的ガラス転移温度が０℃以下の、変
性されていてもよいポリオレフィンを、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和１００重量部に対して、５〜３０重
量部含有することを特徴とする上記項１または項２記載
の塗料組成物が提供される。

【００１５】

【作用】本発明において、（Ａ）成分であるフェノキシ
樹脂は、単核型もしくは二核型の２価フェノールまたは
単核型と二核型との混合２価フェノールを、アルカリ触
媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合
させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの
例としてはレゾルシン、ハイドロキノンおよびカテコー
ルなどが挙げられ、二核型フェノールの例としてはビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。こ
れらは単独で使用しても、あるいは２種以上併用しても
よい。エピハロヒドリンの代表例はエピクロロヒドリン
である。２価フェノールがレゾルシンとビスフェノール
Ａのモル比１／１の混合物である場合のフェノキシ樹脂
は例えば下記構造式で示される反復単位を基本に構成さ
れる。

【００１６】

【化９】

【００１７】また２価フェノールがビスフェノールＡ単
独である場合の樹脂の反復単位は下記構造式で示され
る。

【００１８】

【化１０】

【００１９】フェノキシ樹脂はポリヒドロキシポリエー
テル樹脂であって、エポキシ樹脂と同様の原料から製造
されるがエポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を持た
ず、数平均分子量が約８，０００〜３０，０００と通常
のエポキシ樹脂よりかなり大きい、熱可塑性樹脂であ
る。ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造し
たフェノキシ樹脂は米国ユニオン・カーバイド社よりフ
ェノキシ樹脂ＰＫＨＨとして市販されている。

【００２０】上記構造式から明らかなように、フェノキ
シ樹脂は連鎖中にＯＨ基と−Ｏ−基を多数含んでいる。
ＯＨ基は基体と水素結合を形成するので、密着力の増大
に寄与し、−Ｏ−基は分子内の回転を容易に生じるた
め、樹脂の可撓性増大に寄与する。フェノキシ樹脂はエ
ポキシ樹脂と比較するとエポキシ基を有さず高分子量で
ある点で可撓性の点で有利である。

【００２１】本発明において、（Ｂ）成分であるエポキ
シ樹脂としては、数平均分子量４００〜６，０００のも
のが好ましく、例えばエピクロルヒドリンとポリフェノ
ールとをアルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合させ
たもの、エピクロルヒドリンとポリフェノールとをアル
カリ触媒の存在下に低分子量のエポキシ樹脂に縮合さ
せ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重
付加反応させることにより得られたものなどが挙げられ
る。

【００２２】上記エポキシ樹脂の製造に用いられるポリ
フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン〔ビスフェノール
Ａ〕、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，
２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等が挙げられる。これらのう
ち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが特に好適で
ある。

【００２３】斯かるエポキシ樹脂の具体例としては、例
えばシェル化学社製のエピコート１００４（エポキシ当
量約９００、数平均分子量約１，４００）、エピコート
１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約
２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約
３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート
１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約
５，５００）等が挙げられる。

【００２４】本発明において（Ｂ）成分であるエポキシ
樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン
酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたも
のであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、ア
クリルモノマーなどをグラフト重合させたものであって
もよい。上記ポリカルボン酸としては炭素原子数３〜１
４のジカルボン酸が好ましく、具体的には、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸やヘキサヒドロフタル酸などが挙げられ
る。

【００２５】本発明において、（Ｃ）成分として用いら
れるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以
下、「フェノール樹脂」という）は、フェノール類とア
ルデヒド類とを反応せしめてなり、１分子中に、前記式
〔１〕で表わされるメチレン結合を有する繰返し単位を
ｘ個（０〜６個）、前記式〔２〕で表わされるジメチレ
ンエーテル結合を有する繰返し単位をｙ個（２〜１４
個）有し、かつｘとｙの和が４〜２０の整数である。ｘ
とｙとの和が４未満になると殺菌処理工程でフェノール
樹脂が溶出し衛生上好ましくない。ｘとｙとの和が２０
を超えると、粘度が高くなったり、（Ａ）成分や（Ｂ）
成分との相溶性が悪くなったりする。またｙの値が２未
満であると加工性や被塗物への接着性が低下し、一方１
４を超えると耐水性が低下する。

【００２６】さらに本発明におけるフェノール樹脂は、
実質的に直鎖状であって前記式〔４〕で表わされる基に
よって分子両末端が封鎖されたものであって、かつ１分
子当りの（−ＣＨ₂ ＯＲ²)_z で表わされるアルキルエー
テル化メチロール基とメチロール基との和（ｚの総和）
の平均が１．０〜３．０個、好ましくは１．５〜２．３
個であり、さらにｚは０又は１である。１分子当りのｚ
の総和の平均が３．０個を超えると架橋密度が高くなり
加工性が低下し、一方、１．０個未満になると（アルキ
ルエーテル化）メチロール基を有さないフェノール樹脂
が多くなって硬化剤として効果的でなくなり、缶用途に
おける殺菌処理工程でフェノール樹脂が溶出し衛生上好
ましくない。

【００２７】前記式〔１〕および〔２〕において、Ｒ¹
の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキ
シル基、ラウリル基などを挙げることができる。Ｒ¹ と
しては、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基が
より好ましい。前記式〔３〕および〔４〕において、Ｒ
² の炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基などを挙げること
ができる。前記式〔３〕において、Ｒ³ の炭素原子数１
〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基を挙げることができる。

【００２８】本発明における（Ｃ）成分であるフェノー
ル樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を有機酸
金属塩を触媒として弱酸性下において反応させることに
より得ることができる。フェノール類とホルムアルデヒ
ド類を有機酸金属塩を触媒として反応させるために好ま
しい反応条件は、フェノール類とホルムアルデヒド類の
配合モル比がフェノール核１．０モルに対してホルムア
ルデヒド類１．０モル以上３．０モル以下であり、反応
温度が８０〜１４０℃、反応時間が１〜１０時間であっ
て、さらに常圧下または減圧下で水分や未反応原料を除
去しながら樹脂化反応を完結させることである。

【００２９】上記フェノール類としては、２官能性フェ
ノールではオルソクレゾール、パラクレゾール、パラエ
チルフェノール、パラプロピルフェノール、パラターシ
ャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パ
ラノニルフェノールなどであり、また３官能性以上のフ
ェノールではフェノール、メタクレゾール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどであって、これらの内か
ら選ばれた１種または２種以上である。

【００３０】ホルムアルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどで
あり併用することも可能である。

【００３１】本発明においてフェノール類とホルムアル
デヒド類を反応させるために触媒として使用する有機酸
金属塩は有機酸の２価金属塩から選ばれた１種または２
種以上であって、有機酸としてはカルボン酸、ナフテン
酸、スルホン酸、およびスルフィン酸などであるが特に
カルボン酸とナフテン酸が好ましく、また２価金属の種
類としては鉛、カルシウム、マンガン、錫、亜鉛、銅、
マグネシウム、バリウムなどであるが、特に鉛、マンガ
ン、亜鉛、バリウムが好ましい。

【００３２】これらの触媒は通常酸触媒として使用され
る塩酸、硫酸などの無機酸および安息香酸、サリチル
酸、しゅう酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸等から選ばれた１種または２種以上を併用す
ることも可能である。また反応系を弱酸性、通常、pH
３．５〜６．８、好ましくは４．５〜６．０にするため
にアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属
の水酸化物や酸化物、アンモニアおよびアミン化合物な
どの塩基性触媒のうちから１種または２種以上を少量併
用することもできる。

【００３３】上記反応における、上記有機酸金属塩の使
用量は、通常はフェノール類１モルに対して０．０００
５〜０．０１モルである。

【００３４】本発明における（Ｃ）成分であるフェノー
ル樹脂は、アセチル化したのち ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン
核磁気共鳴）分析の結果からジメチレンエーテル結合お
よびメチレン結合の各モル数の和に占めるジメチレンエ
ーテル結合のモル数の割合が２５％以上であり、好まし
くは３０％以上である。２５％を下回ると得られる塗膜
の加工性および被塗物への接着性に特徴が見出せなくな
る。

【００３５】また上記フェノール樹脂は、ＧＰＣ（ゲル
浸透クロマトグラフ）による数平均分子量が２００〜
２，０００であることが好ましく、２５０〜１，５００
であることがさらに好ましい。

【００３６】従来の塗料用フェノール樹脂は、フェノー
ル核へのホルムアルデヒド類の結合は主としてメチレン
結合であり、加工性を向上させるために高分子量化する
と基体樹脂との相溶性が悪く、また被塗物への接着性も
悪いという欠点があった。本発明において（Ｃ）成分で
あるフェノール樹脂を前記（Ａ）成分および必要に応じ
て（Ｂ）成分と組合せて使用すると、ジメチレンエーテ
ル結合によるものと考えられるが、上記相溶性の問題が
解決されるとともに加工性および被塗物への接着性が向
上する。

【００３７】また本発明の（Ｃ）成分であるフェノール
樹脂は、アルカリ触媒などを使用して塩基性下に反応さ
せて得られる従来の塗料用フェノール樹脂に較べて酸化
による着色が少ないので、得られる塗料の着色を少なく
できるという利点も有する。

【００３８】本発明組成物において、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との配合割合は、固形分量で（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和１００重量部中、（Ａ）成分が１５
〜１００重量部、好ましくは６０〜１００重量部、
（Ｂ）成分が０〜８５重量部、好ましくは０〜４０重量
部となる範囲である。（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との総和１００重量部に対して固形分量で１
〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
（Ａ）成分の量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和１０
０重量部中１５重量部未満となると加工性が低下する。
（Ｃ）成分の量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和１０
０重量部に対して、１重量部未満では硬化性が低下し、
耐食性、耐水性の低下を生ずる傾向があり、一方、５０
重量部を超えると加工性が低下するとともに衛生性の点
でも劣る傾向となる。

【００３９】本発明組成物においては、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分が有機溶剤中に分散ないしは溶
解されているが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外
に、有機溶剤中に分散ないしは溶解可能な改質樹脂；顔
料；凝集防止剤、流動性調整剤、消泡剤などの各種塗料
用添加剤などを適宜配合できる。上記改質樹脂の配合量
は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和１００重量部
に対して３０重量部以下とすることが好ましい。改良効
果は通常５重量部以上で発揮される。改質樹脂が加工性
改良のために用いられる場合には、その種類としてはポ
リブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、変性ビニル
樹脂などの静的ガラス転移温度が０℃以下の変性されて
いてもよいポリオレフィンが好適である。

【００４０】本発明組成物における有機溶剤としては、
通常、塗料用として用いられる有機溶剤の中から適宜使
用することができる。例えばエタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコー
ル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。

【００４１】本発明の塗料組成物は、当該技術分野で既
知の種々の技術により、種々の基材に適用され得る。例
えば本発明の組成物は、就中アルミニウム、チンフリー
スチール、電界錫プレート圧延板等から製造されている
主として金属製の缶を使用する製缶産業において使用す
ることができる。

【００４２】食品、コーヒー、ビール、その他の飲料を
包装及び出荷するために使用される缶は、主としてスリ
ーピース又はツーピース式の打抜き及びアイロン処理
（Ｄ＆Ｉ）の種類のものである。スリーピース（本体、
蓋及び底）から作られた缶は、金属シートを缶の形に成
形する前にロールコーティングすることができるし、又
は部分成形後スプレーコーティングすることができる。
金属シートを打抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成さ
せるＤ＆Ｉ型の缶は、一般にスプレーコーティングされ
る。蓋は一般にロールコーティングされる。上記コーテ
ィング後、一般に約９０〜３３０℃の温度で約５秒〜約
３０分間乾燥される。

【００４３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、風味保持性、加
工性に優れ、しかも耐食性、密着性、衛生性に優れた塗
膜を形成し得るものであって、特に缶内面塗装、イージ
ーオープン蓋の塗装に適している。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において単に「部」及び「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００４５】＜フェノール樹脂溶液の製造＞ 製造例１ 撹拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノ
ール１５０部、パラクレゾール８５０部、８０％パラホ
ルムアルデヒド５８３部およびｎ−ブタノール３００部
を仕込み、酢酸マンガンを添加して反応系のpHを６．２
に調整したのち徐々に昇温させた。温度が１１０℃に到
達後常圧下の還流状態で５時間反応させ、さらに３５〜
６０Torrの減圧下で共沸による脱水を行なった。４０To
rrで内温が１２５℃になった時、脱水反応を終了し、次
いでエチレングリコールモノブチルエーテルにて希釈し
てガードナー色数が１、１２０℃乾燥における不揮発分
（ＪＩＳ Ｋ６９０９による、以下同様）が６０％のフ
ェノール樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。溶剤希釈前のフェ
ノール樹脂をアセチル化した後、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行
なった結果によれば、前記式〔１〕によるメチレン結合
と前記式〔２〕によるジメチレンエーテル結合とのモル
比が前者：後者の比で４３：５７であり、ＧＰＣ（ゲル
浸透クロマトグラフィー）による数平均分子量は約１，
２８０であった。また得られたフェノール樹脂は１分子
中に平均して２．０個のメチロール基（アルキルエーテ
ル化されたものも含む）を有していた。

【００４６】製造例２ 製造例１と同型の反応装置にパラクレゾール１，０００
部、８８％パラホルムアルデヒド４００部、３７％ホル
マリン５５０部およびｎ−ブタノール３００部を仕込
み、酢酸亜鉛を添加して反応系のpHを５．１としたのち
徐々に昇温させた。常圧下の還流状態で３．５時間反応
させ、さらに製造例１と同様の減圧下で共沸による脱水
を行なった。内温が１２５℃になった時、脱水反応を終
了し、次いで３−メトキシブタノールにて希釈してガー
ドナー色数が１、１２０℃乾燥における不揮発分が６０
％のフェノール樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。溶剤希釈前
のフェノール樹脂を製造例１におけると同様に ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析を行なった結果によれば、前記式〔１〕による
メチレン結合と前記式〔２〕によるジメチレンエーテル
結合とのモル比が前者：後者の比で５：９５であり、Ｇ
ＰＣによる数平均分子量は約１，３１０であった。また
得られたフェノール樹脂は１分子中に平均して１．９個
のメチロール基（アルキルエーテル化されたものも含
む）を有していた。

【００４７】製造例３ 製造例１と同型の反応装置にパラターシャリーブチルフ
ェノール１，０００部、８５％パラホルムアルデヒド５
２０部、ｎ−ブタノール２５０部を仕込み、酢酸バリウ
ムを添加して反応系のpHを４．９としたのち徐々に昇温
させた。常圧下の還流状態で５．０時間反応させ、さら
に常圧下で共沸による脱水を行なって内温が１２３℃に
なったのち３０Torrの減圧下に保ち、内温が１２７℃に
なった時に終了し、エチレングリコールモノブチルエー
テルとブタノールとの重量比率が８０：２０の混合溶剤
を添加してガードナー色数が１、１２０℃乾燥における
不揮発分が６０％のフェノール樹脂溶液（Ｃ−３）を得
た。溶剤希釈前のフェノール樹脂を製造例１におけると
同様に ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結果によれば、前記
式〔１〕によるメチレン結合と前記式〔２〕によるジメ
チレンエーテル結合とのモル比が前者：後者の比で０：
１００であり、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，３７
０であった。また得られたフェノール樹脂は１分子中に
平均して２．１個のメチロール基（アルキルエーテル化
されたものも含む）を有していた。

【００４８】製造例４（比較用） 製造例１と同型の反応装置にビスフェノールＡ２２８
部、３８％ホルムアルデヒド水溶液４８６部及び苛性ソ
ーダ７０部を仕込み、６０℃に昇温し３時間反応させ
た。次いでこれに硫酸２．４５部を加え、更にｎ−ブタ
ノール２２８部を加え、減圧度６５０mmHgにて加熱、共
沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧後、ｎ−ブタノー
ルにて固形分６０％に希釈し、ビスフェノールＡのトリ
メチロール体約３０％、テトラメチロール体約４０％、
及びメチレン結合で結合された２核体のメチロール化物
約３０％を主成分とするフェノール樹脂溶液（Ｃ−４）
を得た。得られた樹脂において、ビスフェノールＡ１単
位当りの平均メチロール基数は３．０個であった。また
ＧＰＣによる数平均分子量は約９８０であった。

【００４９】製造例５（比較用） 製造例１と同型の反応装置にビスフェノールＡ２２８
部、３８％ホルムアルデヒド水溶液１２０．０部、水９
７．７部及び苛性ソーダ２部を仕込み、６０℃に昇温し
３時間反応させた。次いでこれに硫酸２．４５部を加
え、更にｎ−ブタノール２２８部を加え、減圧度６５０
mmHgにて加熱、共沸脱水を行った。濃度８０％まで減圧
後、ｎ−ブタノールにて固形分６０％に希釈し、ビスフ
ェノールＡのモノメチロール体約８０％、メチレン結合
で結合されたビスフェノールＡの２核体のモノメチロー
ル化物約２０％を主成分とするフェノール樹脂溶液（Ｃ
−５）を得た。得られた樹脂において、ビスフェノール
Ａ１単位当りの平均メチロール基数は約０．８個であっ
た。またＧＰＣによる数平均分子量は３５０であった。

【００５０】＜フェノキシ樹脂溶液の製造＞ 製造例６ ＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社製フェノキシ樹脂、数
平均分子量約２５，０００）３３０部をキシレン／メチ
ルイソブチルケトン／セロソルブ＝１／１／１の混合溶
剤６７０部に溶解して固形分３３％のフェノキシ樹脂溶
液（Ａ−１）を得た。

【００５１】製造例７ フェノトートＹＰ−５０（東都化成（株）製フェノキシ
樹脂、数平均分子量約２０，０００）３３０部をキシレ
ン／メチルイソブチルケトン／セロソルブ＝１／１／１
の混合溶剤６７０部に溶解して固形分３３％のフェノキ
シ樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００５２】＜エポキシ樹脂溶液の製造＞ 製造例８ エピコート１００９（シェル化学社製エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量３，５００、数平均分子量約３，７５０）３
３０部をキシレン／メチルイソブチルケトン／セロソル
ブ＝１／１／１の混合溶剤６７０部に溶解して固形分３
３％のエポキシ樹脂溶液Ｂを得た。

【００５３】実施例１ 製造例６で得た３３％フェノキシ樹脂溶液（Ａ−１）３
０３部、製造例１で得た６０％フェノール樹脂溶液（Ｃ
−１）１６．７部およびモダフロー（モンサント社製、
表面調整剤）０．５PHR （０．５５部）を混合し塗料組
成物を得た。

【００５４】実施例２〜１２および比較例１〜３ 実施例１において、製造例で得た樹脂の配合量（固形分
で表示する）を後記表１に示すとおりとする以外は実施
例１と同様に行ない各塗料組成物を得た。表１における
註は下記のとおりである。 （注１）エポキシ化ポリブタジエン樹脂：出光石油化学
社製、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、商品名「Ｒ−４
５ＥＰＩ」、オキシラン酸素含有率７．５重量％、数平
均分子量約２，８００、静的ガラス転移温度約−７８
℃。

【００５５】上記実施例および比較例で得られた各塗料
組成物について、塗膜の密着性、耐レトルト性、加工性
および水抽出液フレーバー性および塗料の経時安定性に
ついて試験を行なった。試験方法は下記方法に従って行
なった。試験結果を後記表１に示す。

【００５６】試験方法 試験塗板の作成：厚さ０．３mmのアルミニウム板に乾燥
塗膜重量が１２０mg／１００cm² となるようにバーコー
タにて塗装し、１００℃で２分間セッティングした後、
乾燥機にて素材到達最高温度が２６０℃となるよう雰囲
気温度２８０℃、風速２５ｍ／分の条件で３０秒間焼付
けて試験板を得た。この試験板を密着性、耐レトルト
性、加工性の各試験に供した。また厚さ０．１mmのアル
ミ箔を厚さ０．３mmのアルミニウム板のかわりに使用
し、乾燥機の雰囲気温度を２７５℃とする以外は、上記
試験板の作成と同様にして水抽出液フレーバー性試験用
の試験板を得た。

【００５７】密着性：試験塗板の塗膜面にナイフを使用
して約１．５mmの幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目状に入れる。２４mm幅のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観察
する。 ○：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり 耐レトルト性：試験塗板を１２５℃の脱イオン水中に３
０分浸漬後、塗膜をセロハン粘着テープ剥離により上記
密着性の試験と同一の評価法で判定する。 ○：全く剥離なし △：若干剥離あり ×：著しい剥離あり

【００５８】加工性：２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り
型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験
塗板の折曲げ部の間に厚さ０．３mmのアルミニウム板を
２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１kg
の鉄のおもりを高さ５０cmから落下させて折曲げ部に衝
撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５V で６秒
間通電し、折曲げ先端部２０mm幅の電流値（mA）を測定
する。 ◎：１mA未満 ○：１mA以上で、かつ５mA未満 △：５mA以上で、かつ１０mA未満 ×：１０mA以上

【００５９】水抽出液フレーバー性：厚さ０．１mmのア
ルミ箔に塗装してなる試験片を、塗布面積１cm² 当り活
性炭で処理した水道水が１mlとなるように該処理水を満
した耐熱ガラス製ボトルに入れ、ふたをして、１２５
℃、３０分間殺菌処理後、内容液のフレーバーテストを
実施する。 ○：全く変化が認められない △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００６０】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノキシ樹脂１５〜１００重量
   部と （Ｂ）エポキシ樹脂０〜８５重量部との総和１００重量
   部に対して、 （Ｃ）フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめてな
   る下記のレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
   １〜５０重量部が有機溶剤中に分散ないしは溶解されて
   なることを特徴とする塗料組成物。下記一般式〔１〕又
   は〔２〕 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なって、水素原子、炭素原子
   数１〜２０のアルキル基又は下記一般式〔３〕 【化３】 （式中、Ｒ² は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキ
   ル基、Ｒ³ は同一又は異なって、水素原子又は炭素原子
   数１〜３のアルキル基、ｚは０又は１を示す。）で表わ
   される基である。〕で表わされる２価の基を繰返し単位
   とし、１分子中における〔１〕式の基の単位数ｘが０〜
   ６であり、〔２〕式の基の単位数ｙが２〜１４であっ
   て、かつｘとｙとの和が４〜２０の整数である実質的に
   直鎖状であり、分子両末端がそれぞれ下記一般式〔４〕 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびｚはそれぞれ前記の意味を有
   する。）で表わされる基によって封鎖され、かつ１分子
   当りのｚの総和の平均が１．０〜３．０であるレゾール
   型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）フェノキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ
   樹脂との配合量が、（Ａ）６０〜１００重量部に対して
   （Ｂ）０〜４０重量部であることを特徴とする請求項１
   記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 樹脂成分として、さらに（Ｄ）静的ガラ
   ス転移温度が０℃以下の、変性されていてもよいポリオ
   レフィンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和１００重
   量部に対して、５〜３０重量部含有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の塗料組成物。