JPH07206745A - 蒸留と透過を組み合わせた、炭化水素からの酸素含有化合物の分離方法、およびその方法をエーテル化で使用する方法 - Google Patents
蒸留と透過を組み合わせた、炭化水素からの酸素含有化合物の分離方法、およびその方法をエーテル化で使用する方法Info
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- JPH07206745A JPH07206745A JP6272231A JP27223194A JPH07206745A JP H07206745 A JPH07206745 A JP H07206745A JP 6272231 A JP6272231 A JP 6272231A JP 27223194 A JP27223194 A JP 27223194A JP H07206745 A JPH07206745 A JP H07206745A
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- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 混合物の蒸留工程を蒸留帯域Ｄにおいて行
う。蒸留帯域の頂部で、メタノール、水、ジメチルエー
テルおよび炭化水素を含む気体蒸留物２を集める。この
気体蒸留物は、傾瀉タンクＢで傾瀉され、還流として蒸
留帯域の頂部に送られる有機液相６および水性液相５並
びに気相４を集める。蒸留帯域の側面から相を抜き取り
８、これを選択的にメタノールを透過させる薄膜を備え
た透過帯域ＰＶに送り、前記相の透過工程を行う。透過
帯域の下流で、好ましくは蒸気相のメタノールに富んだ
透過物１４、および透過帯域の上流で、蒸留帯域へリサ
イクルされる滞留物１１を集め、蒸留塔の底部で、浄化
された炭化水素混合物を抜き取る１６。 【効果】 設備投資の面でも、エネルギー消費の面でも
非常に経済的である。
う。蒸留帯域の頂部で、メタノール、水、ジメチルエー
テルおよび炭化水素を含む気体蒸留物２を集める。この
気体蒸留物は、傾瀉タンクＢで傾瀉され、還流として蒸
留帯域の頂部に送られる有機液相６および水性液相５並
びに気相４を集める。蒸留帯域の側面から相を抜き取り
８、これを選択的にメタノールを透過させる薄膜を備え
た透過帯域ＰＶに送り、前記相の透過工程を行う。透過
帯域の下流で、好ましくは蒸気相のメタノールに富んだ
透過物１４、および透過帯域の上流で、蒸留帯域へリサ
イクルされる滞留物１１を集め、蒸留塔の底部で、浄化
された炭化水素混合物を抜き取る１６。 【効果】 設備投資の面でも、エネルギー消費の面でも
非常に経済的である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素を含む化合物（メ
タノール、ジメチルエーテル、水）を、炭素原子を３〜
８個有し得る炭化水素混合物から分離する方法、および
その方法を使用する方法に関するものである。
タノール、ジメチルエーテル、水）を、炭素原子を３〜
８個有し得る炭化水素混合物から分離する方法、および
その方法を使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】アルキル ターシャ
リーアルキルエーテルは、無鉛または鉛を含む量が減ら
されたガソリンのための高オクタン価付加剤として使用
されることが知られている。最も頻繁に使用されるアル
キルターシャリーアルキルエーテルは第三級オレフィン
にメタノールを添加することにより得られる。このよう
に、例えばメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）は、イソブテン分子にメタノール分子を添加するこ
とにより得られる。同じく、ターシャリーアミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）は、イソアミレン分子にメタノー
ル分子を添加することにより得られる。
リーアルキルエーテルは、無鉛または鉛を含む量が減ら
されたガソリンのための高オクタン価付加剤として使用
されることが知られている。最も頻繁に使用されるアル
キルターシャリーアルキルエーテルは第三級オレフィン
にメタノールを添加することにより得られる。このよう
に、例えばメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）は、イソブテン分子にメタノール分子を添加するこ
とにより得られる。同じく、ターシャリーアミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）は、イソアミレン分子にメタノー
ル分子を添加することにより得られる。
【０００３】これらのエーテルの合成方法は、一般に、
適当な触媒が容れられた一つまたは複数の反応器に、液
相で若干量のメタノールおよび反応させようとする一つ
または複数の第三級オレフィンを導入することからな
る。第三級オレフィンの高い転換を得るために、過剰量
のアルコールを導入するようにして、次にこれを反応区
域の流出物から分離することによりリサイクルすること
ができるようにする。第三級オレフィンは、一般に、炭
化水素混合物の中に存在する。例えばＭＴＢＥの合成に
用いられるイソブテンは、最も多くの場合蒸気クラッキ
ングまたは触媒クラッキングのＣ４留分中に見いだされ
る。このように反応区域に一つまたは複数の第三級オレ
フィンと共に導入された炭化水素は、一般に反応しない
かもしくはわずかしか反応せず、従って反応区域の流出
物中にまた再び見いだされる。
適当な触媒が容れられた一つまたは複数の反応器に、液
相で若干量のメタノールおよび反応させようとする一つ
または複数の第三級オレフィンを導入することからな
る。第三級オレフィンの高い転換を得るために、過剰量
のアルコールを導入するようにして、次にこれを反応区
域の流出物から分離することによりリサイクルすること
ができるようにする。第三級オレフィンは、一般に、炭
化水素混合物の中に存在する。例えばＭＴＢＥの合成に
用いられるイソブテンは、最も多くの場合蒸気クラッキ
ングまたは触媒クラッキングのＣ４留分中に見いだされ
る。このように反応区域に一つまたは複数の第三級オレ
フィンと共に導入された炭化水素は、一般に反応しない
かもしくはわずかしか反応せず、従って反応区域の流出
物中にまた再び見いだされる。
【０００４】反応区域の流出物は、従って、反応により
生成されたエーテル、反応しなかった過剰アルコール、
反応しなかった炭化水素、および例えば二つのメタノー
ル分子から水分子およびジメチルエーテル分子を生成す
るメタノールのエーテル化のような二次反応から得られ
る微量の物質を含んでいる。
生成されたエーテル、反応しなかった過剰アルコール、
反応しなかった炭化水素、および例えば二つのメタノー
ル分子から水分子およびジメチルエーテル分子を生成す
るメタノールのエーテル化のような二次反応から得られ
る微量の物質を含んでいる。
【０００５】この混合物の様々な分離方法が提案されて
いる。最も普通に使用される方法は、反応区域の流出物
および場合によっては反応区域の流出物中に存在するア
ルコールの一部を、生成された全エーテルを含む流出物
を底部で産出する蒸留塔に入れる方法である。この蒸留
塔の頂部で、炭化水素および反応区域の一部のさらに優
先的には全部の流出物中に存在するアルコールからなる
精製物を得る。この精製物中で一般に得られるアルコー
ルのを含む量は、0.1 〜10重量％、優先的に１〜５重量
％である。このアルコールは、次に反応区域にリサイク
ルされることができるよう精製物から分離されなければ
ならない。さらにこの精製物は、不純物状態で、二次反
応により得られた水およびジメチルエーテルを含んでい
る。微量で存在するにもかかわらず（一般に0.01〜0.1
重量％）、これらの酸素を含んだ物質も、多くの場合精
製物から除去されなければならない。実際、一度浄化さ
れると、精製物は最も多くの場合、他の反応（例えばア
ルキル化）の仕込物として利用されることになるだろ
う。ところでこれら後の反応で利用される触媒は、これ
ら仕込物に対して一般に、( 場合により１〜50重量ppm
の) 酸素を含む全化合物を含む量の厳しい仕様を要求す
る。
いる。最も普通に使用される方法は、反応区域の流出物
および場合によっては反応区域の流出物中に存在するア
ルコールの一部を、生成された全エーテルを含む流出物
を底部で産出する蒸留塔に入れる方法である。この蒸留
塔の頂部で、炭化水素および反応区域の一部のさらに優
先的には全部の流出物中に存在するアルコールからなる
精製物を得る。この精製物中で一般に得られるアルコー
ルのを含む量は、0.1 〜10重量％、優先的に１〜５重量
％である。このアルコールは、次に反応区域にリサイク
ルされることができるよう精製物から分離されなければ
ならない。さらにこの精製物は、不純物状態で、二次反
応により得られた水およびジメチルエーテルを含んでい
る。微量で存在するにもかかわらず（一般に0.01〜0.1
重量％）、これらの酸素を含んだ物質も、多くの場合精
製物から除去されなければならない。実際、一度浄化さ
れると、精製物は最も多くの場合、他の反応（例えばア
ルキル化）の仕込物として利用されることになるだろ
う。ところでこれら後の反応で利用される触媒は、これ
ら仕込物に対して一般に、( 場合により１〜50重量ppm
の) 酸素を含む全化合物を含む量の厳しい仕様を要求す
る。
【０００６】幾つかの方法では、反応区域の流出物は接
触蒸留塔に送られ、これにより一つまたは複数の第三級
オレフィンの転換率を増大させ、あるいは使用されるア
ルコールの過剰量を減らすことができる。いずれにし
ろ、接触蒸留塔の頂部で得られる精製物は、単にわずか
にアルコール含有量が低いだけで、従来の蒸留塔の頂部
で得られる精製物の組成に類似した組成を有している。
触蒸留塔に送られ、これにより一つまたは複数の第三級
オレフィンの転換率を増大させ、あるいは使用されるア
ルコールの過剰量を減らすことができる。いずれにし
ろ、接触蒸留塔の頂部で得られる精製物は、単にわずか
にアルコール含有量が低いだけで、従来の蒸留塔の頂部
で得られる精製物の組成に類似した組成を有している。
【０００７】精製物中に含まれるメタノールの除去は、
メタノールと炭化水素の間での共沸混合物が形成される
ため、単純な蒸留では不可能である。しかし除去はいろ
いろな方法で行うことができる。最も普通に使われる方
法は、米国特許第 3,726,942号に記載されおり、この精
製物を水により洗浄する方法である。この方法は有効で
あるが、次に、このようにして得られた水／アルコール
混合物を、アルコールを反応区域の方へリサイクルでき
るよう蒸留するように導く。この蒸留工程はにより水洗
浄による本方法が、必要とされる投資の面からも、エネ
ルギー消費の面からもかなり費用のかかるものとなって
いる。
メタノールと炭化水素の間での共沸混合物が形成される
ため、単純な蒸留では不可能である。しかし除去はいろ
いろな方法で行うことができる。最も普通に使われる方
法は、米国特許第 3,726,942号に記載されおり、この精
製物を水により洗浄する方法である。この方法は有効で
あるが、次に、このようにして得られた水／アルコール
混合物を、アルコールを反応区域の方へリサイクルでき
るよう蒸留するように導く。この蒸留工程はにより水洗
浄による本方法が、必要とされる投資の面からも、エネ
ルギー消費の面からもかなり費用のかかるものとなって
いる。
【０００８】もう一つの水洗浄は、欧州特許 A-459,627
に例証されている。
に例証されている。
【０００９】水洗浄によるこの方法の他の幾つかの異な
る形が提案された。例えば米国特許第 4,118,425号で
は、蒸留塔に入れられる前に水で洗浄されるのは反応区
域の流出物自体である方法が記載されている。この方法
により、塔の頂部でアルコールの無い精製物を得ること
ができる。そこでもまた、水洗浄工程の時に生成された
水／アルコール混合物の蒸留が、反応区域にアルコール
をリサイクルするために必要である。
る形が提案された。例えば米国特許第 4,118,425号で
は、蒸留塔に入れられる前に水で洗浄されるのは反応区
域の流出物自体である方法が記載されている。この方法
により、塔の頂部でアルコールの無い精製物を得ること
ができる。そこでもまた、水洗浄工程の時に生成された
水／アルコール混合物の蒸留が、反応区域にアルコール
をリサイクルするために必要である。
【００１０】さらに、使用される方法がどんなものであ
ろうと、水洗浄による方法は、精製物から、ジメチルエ
ーテルのような酸素を含んだ不純物を除去しないという
不都合さがある。さらに、水洗浄精製物はもちろん水に
より飽和された状態にある。
ろうと、水洗浄による方法は、精製物から、ジメチルエ
ーテルのような酸素を含んだ不純物を除去しないという
不都合さがある。さらに、水洗浄精製物はもちろん水に
より飽和された状態にある。
【００１１】米国特許第 4,740,631号には、メタノール
が、適当なモレキュラシーブ（ゼオライト）上で、反応
区域の仕込物である炭化水素混合物によるモレキュラシ
ーブの連続再生と共に吸着により精製物から除去される
方法が記載されている。この方法は、水洗浄方法により
必要とされる蒸留工程を省く利点がある。残念なこと
に、すべての吸着方法のようにこれは不連続方法であ
り、使用されるモレキュラシーブは周期的に再生されな
ければならない。これは、吸着と再生の交互のサイクル
を行うために、少なくとも二つの吸着床と比較的複雑な
操作手続きを使用しなければならないことになる。さら
に、水洗浄方法のように、この吸着方法は、精製物中に
存在するジメチルエーテルを除去することができない。
そこでもまた、酸素を含んだ全化合物が一般に要求され
る低い含有量に達するためには、他のモレキュラシーブ
上での吸着または蒸留による、後の浄化工程が必要とな
るだろう。
が、適当なモレキュラシーブ（ゼオライト）上で、反応
区域の仕込物である炭化水素混合物によるモレキュラシ
ーブの連続再生と共に吸着により精製物から除去される
方法が記載されている。この方法は、水洗浄方法により
必要とされる蒸留工程を省く利点がある。残念なこと
に、すべての吸着方法のようにこれは不連続方法であ
り、使用されるモレキュラシーブは周期的に再生されな
ければならない。これは、吸着と再生の交互のサイクル
を行うために、少なくとも二つの吸着床と比較的複雑な
操作手続きを使用しなければならないことになる。さら
に、水洗浄方法のように、この吸着方法は、精製物中に
存在するジメチルエーテルを除去することができない。
そこでもまた、酸素を含んだ全化合物が一般に要求され
る低い含有量に達するためには、他のモレキュラシーブ
上での吸着または蒸留による、後の浄化工程が必要とな
るだろう。
【００１２】メタノールのより簡単な除去方法は、米国
特許第 4,740,632号で提案されている。この方法では、
精製物は、メタノールと４個の炭素原子を有する複数の
炭化水素との混合物から構成される。これらの炭化水素
は、硫酸により反応を起こさせるアルキル化装置に送ら
れる必要があるので、精製物を処理するためにアルキル
化装置で産出された使い古しの硫酸を使用する。このよ
うにして、アルキル化装置へ送られるメタノールの無い
炭化水素を含む有機相と、硫酸と反応したメタノールを
含む水性相を得る。この水性相は次に、酸を回収するこ
とができる酸再生装置に送られる。この方法は非常に簡
単であるが、処理すべき精製物がメタノールを0.5 重量
％以上含んでいるとき、かなり費用がかかることが明ら
かであり、これは一般に、酸と反応したメタノールが、
反応区域にリサイクルされるための酸の再生時に回収さ
れることができない場合である。
特許第 4,740,632号で提案されている。この方法では、
精製物は、メタノールと４個の炭素原子を有する複数の
炭化水素との混合物から構成される。これらの炭化水素
は、硫酸により反応を起こさせるアルキル化装置に送ら
れる必要があるので、精製物を処理するためにアルキル
化装置で産出された使い古しの硫酸を使用する。このよ
うにして、アルキル化装置へ送られるメタノールの無い
炭化水素を含む有機相と、硫酸と反応したメタノールを
含む水性相を得る。この水性相は次に、酸を回収するこ
とができる酸再生装置に送られる。この方法は非常に簡
単であるが、処理すべき精製物がメタノールを0.5 重量
％以上含んでいるとき、かなり費用がかかることが明ら
かであり、これは一般に、酸と反応したメタノールが、
反応区域にリサイクルされるための酸の再生時に回収さ
れることができない場合である。
【００１３】精製物中に存在するアルコールを分離する
ためのもう一つの方法では、分離すべき混合物を、選択
的にアルコール（これは最も頻繁に行われる場合であ
り、また抽出すべき微量のアルコールを考慮した最も有
利な場合である）、あるいは炭化水素を透過させる薄膜
と接触させることが可能である。
ためのもう一つの方法では、分離すべき混合物を、選択
的にアルコール（これは最も頻繁に行われる場合であ
り、また抽出すべき微量のアルコールを考慮した最も有
利な場合である）、あるいは炭化水素を透過させる薄膜
と接触させることが可能である。
【００１４】従って、米国特許第 4,759,850号は、逆浸
透により、炭化水素および／またはエーテルの混合物か
らメタノールを分離することができる方法を記載してい
る。
透により、炭化水素および／またはエーテルの混合物か
らメタノールを分離することができる方法を記載してい
る。
【００１５】しかし、より優れた選択性、従ってより純
粋な物質は、過蒸発により得ることができた。この方法
では、分離すべき混合物は、適切な温度および圧力での
液相で、薄膜の面の一方と接触し、薄膜のもう一方の面
は真空下に保たれている。薄膜は混合物の成分の一つに
対して選択的であるので、この成分は薄膜を通して優先
的に拡散する。このようにして、薄膜の下流（真空下
側）で、この成分に富んだ透過物を回収し、場合によっ
てはこの成分は低温で圧縮または凝縮されるだろう。薄
膜の上流では、この成分に乏しい最初の混合物である滞
留物(retentat)を得る。その選択率の故にこの方法は、
共沸混合物を分離するときに特に有利である。
粋な物質は、過蒸発により得ることができた。この方法
では、分離すべき混合物は、適切な温度および圧力での
液相で、薄膜の面の一方と接触し、薄膜のもう一方の面
は真空下に保たれている。薄膜は混合物の成分の一つに
対して選択的であるので、この成分は薄膜を通して優先
的に拡散する。このようにして、薄膜の下流（真空下
側）で、この成分に富んだ透過物を回収し、場合によっ
てはこの成分は低温で圧縮または凝縮されるだろう。薄
膜の上流では、この成分に乏しい最初の混合物である滞
留物(retentat)を得る。その選択率の故にこの方法は、
共沸混合物を分離するときに特に有利である。
【００１６】現在使用されている過蒸発薄膜は、主なも
のとしては、有機物質の混合物中の水に対して選択性の
ある薄膜である。しかし、有機混合物中のアルコールを
選択的に透過させる幾つかの薄膜が記載されている。
のとしては、有機物質の混合物中の水に対して選択性の
ある薄膜である。しかし、有機混合物中のアルコールを
選択的に透過させる幾つかの薄膜が記載されている。
【００１７】このように、米国特許第 4,798,674、4,87
7,529 、4,960,519 および5,152,898 号、ドイツ特許第
4 234 521号および欧州特許第 9211746.8号は、このよ
うな薄膜の様々な製作方法、およびエーテル、エステ
ル、アルデヒド、ケトンのような酸素を含む他の有機化
合物を含む混合物から、炭素原子を３個以下有するアル
コール（優先的にはメタノール）の過蒸発による抽出の
ためのその使用を記載している。
7,529 、4,960,519 および5,152,898 号、ドイツ特許第
4 234 521号および欧州特許第 9211746.8号は、このよ
うな薄膜の様々な製作方法、およびエーテル、エステ
ル、アルデヒド、ケトンのような酸素を含む他の有機化
合物を含む混合物から、炭素原子を３個以下有するアル
コール（優先的にはメタノール）の過蒸発による抽出の
ためのその使用を記載している。
【００１８】米国特許第 4,774,365号は、過蒸発薄膜を
使用するエーテル化方法により、反応区域の流出物中に
存在するアルコールを分離する方法を記載している。
使用するエーテル化方法により、反応区域の流出物中に
存在するアルコールを分離する方法を記載している。
【００１９】本方法の第一変形例において、反応区域の
流出物は、選択的にアルコールを抽出する過蒸発薄膜上
を通過する。このように抽出されたアルコールは、反応
区域にリサイクルされる。こうして得られたアルコール
に乏しい滞留物は、続いて蒸留される。この変形例にお
いて、蒸留塔の底部でアルコールの無いエーテルを得る
ことができる。しかし、この蒸留塔の頂部で得られる精
製物が完全にアルコールを含まないようにするには、反
応区域の流出物中に存在するアルコールが過蒸発装置で
すべて除去されている必要がある。ところで、あらゆる
薄膜方法と同様に、物質の最後の痕跡まで抽出する必要
がある場合、過蒸発は非常に費用がかかるものであるこ
とが知られている（一般に、0.1 ％以下の濃度まで下げ
るのは経済的でない）。従って、この方法でアルコール
を含む量が非常に低い精製物を得ることは難しい。
流出物は、選択的にアルコールを抽出する過蒸発薄膜上
を通過する。このように抽出されたアルコールは、反応
区域にリサイクルされる。こうして得られたアルコール
に乏しい滞留物は、続いて蒸留される。この変形例にお
いて、蒸留塔の底部でアルコールの無いエーテルを得る
ことができる。しかし、この蒸留塔の頂部で得られる精
製物が完全にアルコールを含まないようにするには、反
応区域の流出物中に存在するアルコールが過蒸発装置で
すべて除去されている必要がある。ところで、あらゆる
薄膜方法と同様に、物質の最後の痕跡まで抽出する必要
がある場合、過蒸発は非常に費用がかかるものであるこ
とが知られている（一般に、0.1 ％以下の濃度まで下げ
るのは経済的でない）。従って、この方法でアルコール
を含む量が非常に低い精製物を得ることは難しい。
【００２０】この同じ特許は、反応区域の流出物を直接
蒸留塔へ送る別の変形例を提案している。この塔で側面
引き抜きにより採取された液体フラクションは過蒸発薄
膜上に送られ、この液体フラクションの中に存在するア
ルコールの一部が抽出される。抽出されたアルコールは
反応区域の方へリサイクルされ、一方アルコールに乏し
い滞留物は蒸留塔に再び送られる。そこでもまた、この
変形例では、蒸留塔の底部でアルコールの無いエーテル
を得る。しかし、アルコールの炭化水素との共沸による
エントレインメントのために、この変形例でも、蒸留塔
の頂部で残留アルコールを0.1 重量％以下（この特許の
実施例２に示された値）含む精製物を得ることは難し
い。これは、この特許の実施例２で見ることができるよ
うに、二つの方法のあらゆる組み合わせでも変わらない
ことである。
蒸留塔へ送る別の変形例を提案している。この塔で側面
引き抜きにより採取された液体フラクションは過蒸発薄
膜上に送られ、この液体フラクションの中に存在するア
ルコールの一部が抽出される。抽出されたアルコールは
反応区域の方へリサイクルされ、一方アルコールに乏し
い滞留物は蒸留塔に再び送られる。そこでもまた、この
変形例では、蒸留塔の底部でアルコールの無いエーテル
を得る。しかし、アルコールの炭化水素との共沸による
エントレインメントのために、この変形例でも、蒸留塔
の頂部で残留アルコールを0.1 重量％以下（この特許の
実施例２に示された値）含む精製物を得ることは難し
い。これは、この特許の実施例２で見ることができるよ
うに、二つの方法のあらゆる組み合わせでも変わらない
ことである。
【００２１】さらに、炭化水素および／または他のエー
テルを含む混合物からメタノールおよびジメチルエーテ
ルを同時に抽出できる薄膜を使用するにしても、そのよ
うな方法では、どのような変形例が用いられようと、反
応区域の流出物中に存在するかつ精製物中に再び戻る多
量のジメチルエーテルを除去または減らすことができな
いことは明らかである。
テルを含む混合物からメタノールおよびジメチルエーテ
ルを同時に抽出できる薄膜を使用するにしても、そのよ
うな方法では、どのような変形例が用いられようと、反
応区域の流出物中に存在するかつ精製物中に再び戻る多
量のジメチルエーテルを除去または減らすことができな
いことは明らかである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、例え
ば50重量ppm 以下の残留メタノールの含有量が非常に低
いこれらの炭化水素の大部分（95％以上、優先的に99
％）を得るように、蒸留工程と過蒸発工程を組み合わせ
て、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混合物からメ
タノールを分離する方法を対象としている。
ば50重量ppm 以下の残留メタノールの含有量が非常に低
いこれらの炭化水素の大部分（95％以上、優先的に99
％）を得るように、蒸留工程と過蒸発工程を組み合わせ
て、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混合物からメ
タノールを分離する方法を対象としている。
【００２３】本発明の方法は、また、処理すべき炭化水
素およびメタノールの混合物がジメチルエーテルおよび
／または水を含んでいるとき、酸素を含有する全化合物
の含有量が非常に低い、例えば50重量ppm 以下の前記炭
化水素の大部分を得るように、これらの物質を除去する
こともできる。
素およびメタノールの混合物がジメチルエーテルおよび
／または水を含んでいるとき、酸素を含有する全化合物
の含有量が非常に低い、例えば50重量ppm 以下の前記炭
化水素の大部分を得るように、これらの物質を除去する
こともできる。
【００２４】本発明は、また、メタノールおよび炭素原
子を３〜８個有する炭化水素混合物（留分Ｃ４、Ｃ５、
Ｃ６、Ｃ７またはＣ８および／またはそれらの混合物）
からのエーテル合成方法を対象にしており、この方法に
おいて、本発明の分離方法が使用され、またこの方法に
おいて、分離方法により生じるメタノールが反応区域の
方へリサイクルされる。
子を３〜８個有する炭化水素混合物（留分Ｃ４、Ｃ５、
Ｃ６、Ｃ７またはＣ８および／またはそれらの混合物）
からのエーテル合成方法を対象にしており、この方法に
おいて、本発明の分離方法が使用され、またこの方法に
おいて、分離方法により生じるメタノールが反応区域の
方へリサイクルされる。
【００２５】本発明の方法はより特別には、反応区域の
流出物の蒸留および／または接触蒸留により生成された
エーテルを分離した後、メタノールを用いたエーテル化
方法において得られる炭化水素（Ｃ４〜Ｃ８の留分およ
び／またはそれらの混合物）の混合物に関するものであ
る。これらの混合物は、一般に、メタノールを0.1 〜20
重量％、優先的には0.5 〜５重量％を含んでいる。これ
らの混合物はまた一般に、水を10重量ppm 〜１重量％、
優先的には100 〜1000重量％、およびジメチルエーテル
を10重量ppm 〜１重量％、優先的には100 〜1000重量pp
m 含んでいる。
流出物の蒸留および／または接触蒸留により生成された
エーテルを分離した後、メタノールを用いたエーテル化
方法において得られる炭化水素（Ｃ４〜Ｃ８の留分およ
び／またはそれらの混合物）の混合物に関するものであ
る。これらの混合物は、一般に、メタノールを0.1 〜20
重量％、優先的には0.5 〜５重量％を含んでいる。これ
らの混合物はまた一般に、水を10重量ppm 〜１重量％、
優先的には100 〜1000重量％、およびジメチルエーテル
を10重量ppm 〜１重量％、優先的には100 〜1000重量pp
m 含んでいる。
【００２６】より詳細には、本発明は、メタノールを大
部分および場合によっては少量の水および／またはジメ
チルエーテルを含む酸素含有化合物の、前記酸素含有化
合物を含んでいる炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素
混合物からの分離方法に関するものであり、この方法
は、蒸留帯域において適切な圧力および温度の条件で、
混合物の蒸留工程が行われることにより特徴とされる。
蒸留帯域の頂部で、メタノール、水、ジメチルエーテル
および炭化水素を含む気体蒸留物を集める。この蒸留物
は凝縮され、少なくとも一部はリサイクルされる。
部分および場合によっては少量の水および／またはジメ
チルエーテルを含む酸素含有化合物の、前記酸素含有化
合物を含んでいる炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素
混合物からの分離方法に関するものであり、この方法
は、蒸留帯域において適切な圧力および温度の条件で、
混合物の蒸留工程が行われることにより特徴とされる。
蒸留帯域の頂部で、メタノール、水、ジメチルエーテル
および炭化水素を含む気体蒸留物を集める。この蒸留物
は凝縮され、少なくとも一部はリサイクルされる。
【００２７】蒸留帯域の側面から、気体、液体またはそ
の混合であってもよい相を抜き出し、選択的にメタノー
ルを透過させる少なくとも一つの薄膜を備えた透過帯域
へ適切な条件で送られ、ここで、前記相の透過工程が行
われる。
の混合であってもよい相を抜き出し、選択的にメタノー
ルを透過させる少なくとも一つの薄膜を備えた透過帯域
へ適切な条件で送られ、ここで、前記相の透過工程が行
われる。
【００２８】透過帯域の下流で、好ましくは蒸気相の、
メタノールに富んだ少なくとも一つの透過物、および透
過帯域の上流で、少なくとも一つの滞留物を集め、蒸留
帯域の底部で、浄化された炭化水素混合物を抜き取る。
メタノールに富んだ少なくとも一つの透過物、および透
過帯域の上流で、少なくとも一つの滞留物を集め、蒸留
帯域の底部で、浄化された炭化水素混合物を抜き取る。
【００２９】透過帯域とは、液相が薄膜の上流面と接触
するときは過蒸発帯域、またはそれが気相または混合相
であるときは蒸気透過帯域である。
するときは過蒸発帯域、またはそれが気相または混合相
であるときは蒸気透過帯域である。
【００３０】本方法の特徴によって、蒸留帯域の少なく
とも一つの段数(plateau) の相を側面から抜き出すこと
ができ、この段数でのメタノールの濃度は少なくとも蒸
留帯域に補給されている炭化水素混合物中のメタノール
の濃度に等しく、好ましくはこの段数でのメタノール濃
度はほぼ最大である。
とも一つの段数(plateau) の相を側面から抜き出すこと
ができ、この段数でのメタノールの濃度は少なくとも蒸
留帯域に補給されている炭化水素混合物中のメタノール
の濃度に等しく、好ましくはこの段数でのメタノール濃
度はほぼ最大である。
【００３１】抜き出された有機相は、メタノールおよび
炭化水素を含むが、この相はまた少量の水およびジメチ
ルエーテルを含んでいる可能性がある。これらの条件
で、選択された薄膜がジメチルエーテルを通さないなら
ば、ジメチルエーテルは主に滞留物の中に集められ、リ
サイクルされる。反対に選択された薄膜がジメチルエー
テルを透過させるならば、ジメチルエーテルは少なくと
も一部が透過物中に再び戻ることも有り得る。
炭化水素を含むが、この相はまた少量の水およびジメチ
ルエーテルを含んでいる可能性がある。これらの条件
で、選択された薄膜がジメチルエーテルを通さないなら
ば、ジメチルエーテルは主に滞留物の中に集められ、リ
サイクルされる。反対に選択された薄膜がジメチルエー
テルを透過させるならば、ジメチルエーテルは少なくと
も一部が透過物中に再び戻ることも有り得る。
【００３２】本方法のもう一つの特徴により、（薄膜の
上流面で行われる）透過帯域の圧力は、蒸留帯域の圧力
よりも高い、等しいまたは低くてもよい。
上流面で行われる）透過帯域の圧力は、蒸留帯域の圧力
よりも高い、等しいまたは低くてもよい。
【００３３】液相が側面から抜き出されるとき、前記液
相は、過蒸発帯域に入るのに必要な温度および圧力の条
件に、適当な装置：熱交換器、ポンプ、膨張弁によって
引き上げられてもよい。
相は、過蒸発帯域に入るのに必要な温度および圧力の条
件に、適当な装置：熱交換器、ポンプ、膨張弁によって
引き上げられてもよい。
【００３４】反対に、気相または混合相が抜き出される
とき、この相は優先的に蒸気透過帯域に直接受け入れら
れるだろう。しかし、この相もまた、蒸気透過帯域に入
れられるために異なるかつ好ましい温度および圧力の条
件に、適切な装置：熱交換器、ポンプ、圧縮器、膨張弁
により引き上げられてもよい。
とき、この相は優先的に蒸気透過帯域に直接受け入れら
れるだろう。しかし、この相もまた、蒸気透過帯域に入
れられるために異なるかつ好ましい温度および圧力の条
件に、適切な装置：熱交換器、ポンプ、圧縮器、膨張弁
により引き上げられてもよい。
【００３５】本方法のもう一つの特徴により、薄膜を通
らなかった滞留物は蒸留帯域にリサイクルされてもよ
い。この滞留物は透過帯域の後、液、蒸気または混合相
で得られてもよい。この滞留物は、蒸留帯域にリサイク
ルされるために、蒸留帯域の圧力よりも少なくとも高い
圧力でなければならない。その圧力になければ、ポン
プ、圧縮器のような適切な装置でその圧力に導かれるこ
とが可能である。若干の場合には、この滞留物を蒸留帯
域に入れる前に、場合によっては前記圧力上昇装置を通
過する前または通過した後、一つまたは複数の熱交換器
を通過してこの滞留物の温度を上昇させたりまたは減少
させたりしてこの温度を変更するのが有利であるかもし
れない。
らなかった滞留物は蒸留帯域にリサイクルされてもよ
い。この滞留物は透過帯域の後、液、蒸気または混合相
で得られてもよい。この滞留物は、蒸留帯域にリサイク
ルされるために、蒸留帯域の圧力よりも少なくとも高い
圧力でなければならない。その圧力になければ、ポン
プ、圧縮器のような適切な装置でその圧力に導かれるこ
とが可能である。若干の場合には、この滞留物を蒸留帯
域に入れる前に、場合によっては前記圧力上昇装置を通
過する前または通過した後、一つまたは複数の熱交換器
を通過してこの滞留物の温度を上昇させたりまたは減少
させたりしてこの温度を変更するのが有利であるかもし
れない。
【００３６】この滞留物は、有利には、蒸留帯域の採取
された相の側面抜き取り段数よりも低い段数にリサイク
ルされてもよく、好ましくはこの滞留物は、その組成が
ほぼ滞留物の組成と同じ段数にリサイクルされてもい。
された相の側面抜き取り段数よりも低い段数にリサイク
ルされてもよく、好ましくはこの滞留物は、その組成が
ほぼ滞留物の組成と同じ段数にリサイクルされてもい。
【００３７】本方法のもう一つの特徴により、気体蒸留
物を少なくとも一部を凝縮して、還流として役立つ液体
有機相の少なくとも一部、場合によっては水性相、場合
によってはメタノールおよびジメチルエーテルを含む気
相また液相を集めてもよい。
物を少なくとも一部を凝縮して、還流として役立つ液体
有機相の少なくとも一部、場合によっては水性相、場合
によってはメタノールおよびジメチルエーテルを含む気
相また液相を集めてもよい。
【００３８】図１と関連して、本発明の有利な実行法を
記載する。
記載する。
【００３９】例えば５重量％までのメタノール（この量
は、エーテル化反応器に導入される炭化水素留分によっ
て決定される）を含む分離すべき混合物は蒸留塔Ｄへ導
管１により送られる。この塔は一般に、１バール以上、
有利には２〜35バールの圧力下で機能する。この塔は再
沸騰器Ｅ５により加熱される。底部の温度は一般に70〜
200 ℃である。頂部の温度は一般に40〜120 ℃である。
分離すべき混合物は塔Ｄに、優先的には考慮された圧力
の泡立ち点で、前記混合物の組成に可能な限り最も近い
組成を有する段数に、例えばメタノールを１〜５重量％
含む混合物の場合塔の上部に導入される。
は、エーテル化反応器に導入される炭化水素留分によっ
て決定される）を含む分離すべき混合物は蒸留塔Ｄへ導
管１により送られる。この塔は一般に、１バール以上、
有利には２〜35バールの圧力下で機能する。この塔は再
沸騰器Ｅ５により加熱される。底部の温度は一般に70〜
200 ℃である。頂部の温度は一般に40〜120 ℃である。
分離すべき混合物は塔Ｄに、優先的には考慮された圧力
の泡立ち点で、前記混合物の組成に可能な限り最も近い
組成を有する段数に、例えばメタノールを１〜５重量％
含む混合物の場合塔の上部に導入される。
【００４０】塔の頂部で導管２により、混合物が水を含
んでいるとき0.1 〜５重量％の水、混合物がジメチルエ
ーテルを含んでいるとき0.5 〜10重量％、すなわち大部
分のジメチルエーテル、0.5 〜10重量％のメタノール、
残りは炭化水素からなる蒸気相の蒸留物を回収する。こ
の蒸気は次に一部が熱交換器Ｅ１で凝縮され、続いて導
管３によってタンクＢに導かれる。このようにしてタン
クＢの中でのデカンテーション（傾瀉）の後導管４によ
り、メタノールを0.5 〜10重量％、分離すべき混合物が
水を含んでいるとき水を0.1 〜５重量％、分離すべき混
合物がジメチルエーテルを含んでいるときジメチルエー
テルを0.5 〜20重量％および炭化水素を含む残留蒸気を
得る。この残留蒸気中で失われた炭化水素は、分離すべ
き混合物中に存在する炭化水素の５％以下、優先的には
１％以下である。従ってこの残留蒸気は、炭化水素の損
失がこのように妥協できる程度なので本方法の経済的収
益性を損なうことがなく、可燃物として容易に使用され
得る。
んでいるとき0.1 〜５重量％の水、混合物がジメチルエ
ーテルを含んでいるとき0.5 〜10重量％、すなわち大部
分のジメチルエーテル、0.5 〜10重量％のメタノール、
残りは炭化水素からなる蒸気相の蒸留物を回収する。こ
の蒸気は次に一部が熱交換器Ｅ１で凝縮され、続いて導
管３によってタンクＢに導かれる。このようにしてタン
クＢの中でのデカンテーション（傾瀉）の後導管４によ
り、メタノールを0.5 〜10重量％、分離すべき混合物が
水を含んでいるとき水を0.1 〜５重量％、分離すべき混
合物がジメチルエーテルを含んでいるときジメチルエー
テルを0.5 〜20重量％および炭化水素を含む残留蒸気を
得る。この残留蒸気中で失われた炭化水素は、分離すべ
き混合物中に存在する炭化水素の５％以下、優先的には
１％以下である。従ってこの残留蒸気は、炭化水素の損
失がこのように妥協できる程度なので本方法の経済的収
益性を損なうことがなく、可燃物として容易に使用され
得る。
【００４１】分離すべき混合物が水を含んでいるとき、
一般にメタノールを１〜70重量％、炭化水素および／ま
たは分離すべき混合物がジメチルエーテル含んでいると
きジメチルエーテルを0.1 〜５重量％含む水性液相の形
態で、一般に、導管５によりタンクＢのレベルから水の
大部分を回収する。
一般にメタノールを１〜70重量％、炭化水素および／ま
たは分離すべき混合物がジメチルエーテル含んでいると
きジメチルエーテルを0.1 〜５重量％含む水性液相の形
態で、一般に、導管５によりタンクＢのレベルから水の
大部分を回収する。
【００４２】このようにして得られた水性液相の量は、
分離すべき混合物の水の含有量により決まる。水を0.1
重量％以下含むエーテル化方法で普通出会う混合物で
は、この水性液相は、一般に、本方法により処理された
混合物の量の0.1 重量％以下にあたる。従って、この相
は、メタノールの含有量が低いときは容易に使用済み水
処理の従来型の処理装置の方へ送られてもよく、あるい
は例えば50重量％以上のメタノールを含んでいるとき
は、燃焼により除去されてもよく、ここでもまた、この
ようにして失われたメタノールの費用およびこの水性相
の処理費用が本方法の経済的収益性を損なうことがな
い。
分離すべき混合物の水の含有量により決まる。水を0.1
重量％以下含むエーテル化方法で普通出会う混合物で
は、この水性液相は、一般に、本方法により処理された
混合物の量の0.1 重量％以下にあたる。従って、この相
は、メタノールの含有量が低いときは容易に使用済み水
処理の従来型の処理装置の方へ送られてもよく、あるい
は例えば50重量％以上のメタノールを含んでいるとき
は、燃焼により除去されてもよく、ここでもまた、この
ようにして失われたメタノールの費用およびこの水性相
の処理費用が本方法の経済的収益性を損なうことがな
い。
【００４３】要するに、タンクＢのレベルで得られた液
相の大部分は、その組成が蒸留塔Ｄの頂部で得られた蒸
気の組成に近い有機液体相である。この有機液相は導管
６を通ってポンプＰ１へ導かれ、続いて導管７を通って
還流として塔Ｄの頂部に注入される。このように使用さ
れる還流比は、一般に、蒸留塔Ｄの仕込物を構成する分
離すべき混合物の単位質量流量の0.3 〜３倍、優先的に
は0.5 〜1.5 倍である。
相の大部分は、その組成が蒸留塔Ｄの頂部で得られた蒸
気の組成に近い有機液体相である。この有機液相は導管
６を通ってポンプＰ１へ導かれ、続いて導管７を通って
還流として塔Ｄの頂部に注入される。このように使用さ
れる還流比は、一般に、蒸留塔Ｄの仕込物を構成する分
離すべき混合物の単位質量流量の0.3 〜３倍、優先的に
は0.5 〜1.5 倍である。
【００４４】液体フラクションは、蒸留塔Ｄの側面抜き
取りで導管８により採取される。この側面抜き取りは、
優先的に液相のメタノール濃度が最大である段数のレベ
ルに配置されている。このように採取された液体フラク
ションは一般に、蒸留塔の仕込物である分離すべき混合
物の濃度よりも高いメタノール濃度を有する。このよう
に採取された液体フラクションの単位質量流量は、蒸留
塔に補給している仕込物の流量よりも高い、等しいまた
は低くてもよく、これは、前記液体フラクション中の、
かつ過蒸発装置ＰＶの滞留物中のメタノールの濃度によ
る。
取りで導管８により採取される。この側面抜き取りは、
優先的に液相のメタノール濃度が最大である段数のレベ
ルに配置されている。このように採取された液体フラク
ションは一般に、蒸留塔の仕込物である分離すべき混合
物の濃度よりも高いメタノール濃度を有する。このよう
に採取された液体フラクションの単位質量流量は、蒸留
塔に補給している仕込物の流量よりも高い、等しいまた
は低くてもよく、これは、前記液体フラクション中の、
かつ過蒸発装置ＰＶの滞留物中のメタノールの濃度によ
る。
【００４５】この液体フラクションはポンプＰ２によ
り、過蒸発装置ＰＶに送られ続いて蒸留塔Ｄへリサイク
ルされるのに必要な圧力に導かれる。次に導管９により
液体フラクションは交換器Ｅ２の方へ押し出され、そこ
で過蒸発装置で処理されることができるような温度にさ
れる。この温度は特に過蒸発装置で用いられる薄膜に依
る。この温度は、一般に、50〜200 ℃、有利には80〜12
0 ℃である。
り、過蒸発装置ＰＶに送られ続いて蒸留塔Ｄへリサイク
ルされるのに必要な圧力に導かれる。次に導管９により
液体フラクションは交換器Ｅ２の方へ押し出され、そこ
で過蒸発装置で処理されることができるような温度にさ
れる。この温度は特に過蒸発装置で用いられる薄膜に依
る。この温度は、一般に、50〜200 ℃、有利には80〜12
0 ℃である。
【００４６】次に液体フラクションは導管10により過蒸
発装置ＰＶへ到達する。
発装置ＰＶへ到達する。
【００４７】過蒸発装置ＰＶは、連続してまたは平行し
て配置された一つまたは複数のモジュールの一まとまり
からなり、これらモジュールの中に、メタノールを選択
的に透過させる薄膜、例えば米国特許第 4,789,674号、
第 4,877,529号、第 4,960,519号または第 5,152,898
号、ドイツ特許第 4 234 521号または欧州特許第 92117
467.8.号に記載された薄膜の一つが置かれている。この
薄膜は各モジュールを、内側を液体フラクションが循環
する一つまたは複数の上流区画と、その内側を前記薄膜
を通り抜けた物質の全体が蒸気相（この蒸気相は透過物
と呼ばれる）となって循環する一つまたは複数の下流区
画に分けている。一つまたは複数の様々なモジュールの
一つまたは複数の下流区画は、薄膜の上流を循環する液
体の圧力よりも低い（一つまたは複数の）圧力にある。
この（これらの）圧力は一般に、１バール（絶対）以下
である（１バール＝105 Ｐa ）。
て配置された一つまたは複数のモジュールの一まとまり
からなり、これらモジュールの中に、メタノールを選択
的に透過させる薄膜、例えば米国特許第 4,789,674号、
第 4,877,529号、第 4,960,519号または第 5,152,898
号、ドイツ特許第 4 234 521号または欧州特許第 92117
467.8.号に記載された薄膜の一つが置かれている。この
薄膜は各モジュールを、内側を液体フラクションが循環
する一つまたは複数の上流区画と、その内側を前記薄膜
を通り抜けた物質の全体が蒸気相（この蒸気相は透過物
と呼ばれる）となって循環する一つまたは複数の下流区
画に分けている。一つまたは複数の様々なモジュールの
一つまたは複数の下流区画は、薄膜の上流を循環する液
体の圧力よりも低い（一つまたは複数の）圧力にある。
この（これらの）圧力は一般に、１バール（絶対）以下
である（１バール＝105 Ｐa ）。
【００４８】過蒸発装置は一般に、連続した二つのモジ
ュールの間に、薄膜の上流を循環する液体の成分の一部
の蒸発により引き起こされるこの液体の冷却を埋め合わ
せることのできる中間再加熱器（図１には示されていな
い）を備えている。
ュールの間に、薄膜の上流を循環する液体の成分の一部
の蒸発により引き起こされるこの液体の冷却を埋め合わ
せることのできる中間再加熱器（図１には示されていな
い）を備えている。
【００４９】モジュールのそれぞれに集められる透過物
の全体は、場合によっては行われる圧縮器Ｋによる圧縮
の後、交換器Ｅ４で凝縮される。図１では一つの圧縮器
Ｋおよび一つ交換器Ｅ４しか示されていないが、過蒸発
装置が、様々な圧力下に蒸気相の透過物を生成する幾つ
かのモジュールを備えているとき、平行したおよび／ま
たは連続した複数の圧縮器および／または交換器が使わ
れ得ることは明らかである。
の全体は、場合によっては行われる圧縮器Ｋによる圧縮
の後、交換器Ｅ４で凝縮される。図１では一つの圧縮器
Ｋおよび一つ交換器Ｅ４しか示されていないが、過蒸発
装置が、様々な圧力下に蒸気相の透過物を生成する幾つ
かのモジュールを備えているとき、平行したおよび／ま
たは連続した複数の圧縮器および／または交換器が使わ
れ得ることは明らかである。
【００５０】このようにして導管15のレベルで、一般に
50重量％以上、優先的には90重量％以上のメタノールか
らなる液相の透過物を回収する。この透過物の正確な組
成は、過蒸発装置ＰＶで使用される薄膜の選択率および
表面、並びに導管10によりこの装置に補給されている液
体のメタノール濃度に依っている。一般に、蒸留塔Ｄの
仕込物中に存在するメタノールの95％以上、優先的には
99％以上はこの液体透過物の中に存在する。
50重量％以上、優先的には90重量％以上のメタノールか
らなる液相の透過物を回収する。この透過物の正確な組
成は、過蒸発装置ＰＶで使用される薄膜の選択率および
表面、並びに導管10によりこの装置に補給されている液
体のメタノール濃度に依っている。一般に、蒸留塔Ｄの
仕込物中に存在するメタノールの95％以上、優先的には
99％以上はこの液体透過物の中に存在する。
【００５１】滞留物と呼ばれる、薄膜の上流を循環した
液体は、導管11によりメタノールの乏しい状態で集めら
れる。この液体は、交換器Ｅ３で、蒸留塔Ｄへ戻ること
のできる温度、一般に前記液体が再注入されることにな
る段数の温度にされる。次にこの液体は導管12により蒸
留塔Ｄに、優先的には組成が前記液体に最も近い段数に
補給される。
液体は、導管11によりメタノールの乏しい状態で集めら
れる。この液体は、交換器Ｅ３で、蒸留塔Ｄへ戻ること
のできる温度、一般に前記液体が再注入されることにな
る段数の温度にされる。次にこの液体は導管12により蒸
留塔Ｄに、優先的には組成が前記液体に最も近い段数に
補給される。
【００５２】要するに、導管16により塔の底部から出た
蒸留残滓は主に浄化された炭化水素からなっている。従
って、一般に様々な補給流量および塔の有効性に関する
操作条件は、分離すべき混合物中に存在する炭化水素の
95％以上、優先的に99％以上が、10 重量ppm 以下の水
のを含む量、優先的には１重量ppm 以下、50重量ppm以
下のメタノールの含有量、優先的には５重量ppm 以下、
および100 重量ppm 以下のジメチルエーテルの含有量、
優先的には10重量ppm 以下で得られるように調節され
る。
蒸留残滓は主に浄化された炭化水素からなっている。従
って、一般に様々な補給流量および塔の有効性に関する
操作条件は、分離すべき混合物中に存在する炭化水素の
95％以上、優先的に99％以上が、10 重量ppm 以下の水
のを含む量、優先的には１重量ppm 以下、50重量ppm以
下のメタノールの含有量、優先的には５重量ppm 以下、
および100 重量ppm 以下のジメチルエーテルの含有量、
優先的には10重量ppm 以下で得られるように調節され
る。
【００５３】このように記載された本方法の利点の一つ
は、非常に単純であるということである、なぜなら、最
低の装置数で（一つの蒸留塔および一つの透過装置）
で、一度にメタノール、水およびジメチルエーテルを炭
化水素混合物から分離することができ、同時にこれら酸
素を含んだ化合物を含む量の低い前記炭化水素を得るの
で、従って前記炭化水素の後の浄化工程を不必要とする
からである。
は、非常に単純であるということである、なぜなら、最
低の装置数で（一つの蒸留塔および一つの透過装置）
で、一度にメタノール、水およびジメチルエーテルを炭
化水素混合物から分離することができ、同時にこれら酸
素を含んだ化合物を含む量の低い前記炭化水素を得るの
で、従って前記炭化水素の後の浄化工程を不必要とする
からである。
【００５４】本方法のもう一つの利点は、本方法が選択
的にメタノールを透過させる薄膜を用いて、この薄膜が
必ず水および／またはジメチルエーテルを選択的に透過
させなくても、機能できるということからきている。も
ちろん本発明の方法は、選択的にメタノール並びに水お
よび／またはジメチルエーテルを透過させるはずの薄膜
を用いて有利に機能することも可能だろう。選択的にメ
タノールを透過させるとして知られる薄膜のほとんど全
部が水も透過させるとしても、現在ジメチルエーテルも
また透過させる薄膜は知られていない。
的にメタノールを透過させる薄膜を用いて、この薄膜が
必ず水および／またはジメチルエーテルを選択的に透過
させなくても、機能できるということからきている。も
ちろん本発明の方法は、選択的にメタノール並びに水お
よび／またはジメチルエーテルを透過させるはずの薄膜
を用いて有利に機能することも可能だろう。選択的にメ
タノールを透過させるとして知られる薄膜のほとんど全
部が水も透過させるとしても、現在ジメチルエーテルも
また透過させる薄膜は知られていない。
【００５５】要するに、本発明の方法のもう一つの利点
は、最終物質の中で得られるメタノール含有量が非常に
低いにもかかわらず、透過装置が明らかにより高いメタ
ノール濃度、一般に滞留物に対しては0.1 重量％、優先
的には0.5 重量％、前記装置の補給に対しては20重量％
の範囲で機能することにある。これは、このタイプの分
離のために透過装置を使用する他の方法に比べて著しく
縮小された薄膜の表面が使用できるだけでなく、薄膜の
下流で、かなり高い圧力下で蒸気相の透過物を回収する
こともできるので、この透過物の圧縮に必要な仕事率を
大幅に減少させることになる。
は、最終物質の中で得られるメタノール含有量が非常に
低いにもかかわらず、透過装置が明らかにより高いメタ
ノール濃度、一般に滞留物に対しては0.1 重量％、優先
的には0.5 重量％、前記装置の補給に対しては20重量％
の範囲で機能することにある。これは、このタイプの分
離のために透過装置を使用する他の方法に比べて著しく
縮小された薄膜の表面が使用できるだけでなく、薄膜の
下流で、かなり高い圧力下で蒸気相の透過物を回収する
こともできるので、この透過物の圧縮に必要な仕事率を
大幅に減少させることになる。
【００５６】従って本発明の方法は、一度に投資的にも
エネルギー消費でも特に経済的である。
エネルギー消費でも特に経済的である。
【００５７】要するに、蒸留塔の側面から抜き出された
相を透過装置の中で処理することは、むしろ前記塔の頂
部で得られた相を処理するよりも、このように処理され
た相の中に、蒸留塔の頂部で得られるより高い含有量の
メタノールおよびそれよりも低い含有量の水を有するこ
とが可能となる。これによってよりメタノールに富みか
つより水が少ない透過物を回収することができ、結果と
してエーテル化区域へリサイクルされるのにより良い品
質となる。
相を透過装置の中で処理することは、むしろ前記塔の頂
部で得られた相を処理するよりも、このように処理され
た相の中に、蒸留塔の頂部で得られるより高い含有量の
メタノールおよびそれよりも低い含有量の水を有するこ
とが可能となる。これによってよりメタノールに富みか
つより水が少ない透過物を回収することができ、結果と
してエーテル化区域へリサイクルされるのにより良い品
質となる。
【００５８】以下に記載されたような炭化水素混合物か
らメタノール、水およびジメチルエーテルを同時に分離
する本方法は、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混
合物（留分Ｃ４〜Ｃ８および／またはそれらの混合物）
中に存在するメタノールおよび第三級オレフィンからエ
ーテルを合成する方法に有利に組み入れることができ
る。
らメタノール、水およびジメチルエーテルを同時に分離
する本方法は、炭素原子を３〜８個有し得る炭化水素混
合物（留分Ｃ４〜Ｃ８および／またはそれらの混合物）
中に存在するメタノールおよび第三級オレフィンからエ
ーテルを合成する方法に有利に組み入れることができ
る。
【００５９】このようなエーテル合成方法は、図２に関
連して以下に記述されている。
連して以下に記述されている。
【００６０】反応に必要な第三級オレフィンを含む炭化
水素混合物は、液相で、導管21により導かれる。この混
合物は、導管22により液相で導かれた反応に必要なメタ
ノール、および導管15によりリサイクルされた、過蒸発
装置の凝縮されかつ冷却された透過物に混合される。こ
の透過物は、主に、反応に使われる過剰メタノール、お
よび反応区域の流出物中に存在する反応しなかった炭化
水素の、一般に0.5 ％以下の、小フラクションからな
る。
水素混合物は、液相で、導管21により導かれる。この混
合物は、導管22により液相で導かれた反応に必要なメタ
ノール、および導管15によりリサイクルされた、過蒸発
装置の凝縮されかつ冷却された透過物に混合される。こ
の透過物は、主に、反応に使われる過剰メタノール、お
よび反応区域の流出物中に存在する反応しなかった炭化
水素の、一般に0.5 ％以下の、小フラクションからな
る。
【００６１】このようにして得られた混合物は、導管23
によりエーテル化反応区域Ｒに導入され、そこで第三級
オレフィンおよびメタノールはエーテルに転換される。
メタノールの第二エーテル化反応はまた、この反応区域
で、続いて少なくとも一部除去されなければならない微
量の水およびジメチルエーテルを産出する。
によりエーテル化反応区域Ｒに導入され、そこで第三級
オレフィンおよびメタノールはエーテルに転換される。
メタノールの第二エーテル化反応はまた、この反応区域
で、続いて少なくとも一部除去されなければならない微
量の水およびジメチルエーテルを産出する。
【００６２】反応区域の流出物は、次に導管24により、
蒸留塔Ｄ１に導かれる。この塔の底部で、主に生成され
た第三級エーテル（ＭＴＢＥ）の全部からなる流出物を
回収する。この流出物はまた、反応区域の流出物中に存
在する最も重質な若干の炭化水素を含んでいてもよい。
これは特に、反応区域の仕込物である炭化水素が異なる
炭素原子の数を有するとき（留分Ｃ４〜Ｃ８の混合物）
場合である。この場合蒸留塔Ｄ１の底部に存在する炭化
水素は一般に、生成されたエーテルから分離される必要
なく、ガソリンの成分として使用され得ることに注意す
る必要がある。要するに、過剰に使用されるメタノール
の量により、前記メタノールのフラクションはまた、蒸
留塔Ｄ１の底部の流出物中に存在していてもよい。この
メタノールの回収は追加の分留を必要とするので、一般
に、使用されるメタノールの過剰を、メタノールのすべ
ての過剰分が蒸留塔Ｄ１の頂部の流出物中に回収される
ようなを含む量に制限することが好ましい。この頂部流
出物は、さらに、反応しなかった炭化水素の大部分を含
んでいる。この流出物はまた、反応区域の流出物中に存
在する水およびジメチルエーテルの全部を含んでいる。
蒸留塔Ｄ１に導かれる。この塔の底部で、主に生成され
た第三級エーテル（ＭＴＢＥ）の全部からなる流出物を
回収する。この流出物はまた、反応区域の流出物中に存
在する最も重質な若干の炭化水素を含んでいてもよい。
これは特に、反応区域の仕込物である炭化水素が異なる
炭素原子の数を有するとき（留分Ｃ４〜Ｃ８の混合物）
場合である。この場合蒸留塔Ｄ１の底部に存在する炭化
水素は一般に、生成されたエーテルから分離される必要
なく、ガソリンの成分として使用され得ることに注意す
る必要がある。要するに、過剰に使用されるメタノール
の量により、前記メタノールのフラクションはまた、蒸
留塔Ｄ１の底部の流出物中に存在していてもよい。この
メタノールの回収は追加の分留を必要とするので、一般
に、使用されるメタノールの過剰を、メタノールのすべ
ての過剰分が蒸留塔Ｄ１の頂部の流出物中に回収される
ようなを含む量に制限することが好ましい。この頂部流
出物は、さらに、反応しなかった炭化水素の大部分を含
んでいる。この流出物はまた、反応区域の流出物中に存
在する水およびジメチルエーテルの全部を含んでいる。
【００６３】蒸留塔Ｄ１を接触蒸留塔Ｄ′１に交替する
ことにより、第三級オレフィンの転換率を上昇させおよ
び／または使用されるメタノールの過剰分を減少させる
ことができる。塔Ｄ′１の流出物は、一般にメタノール
のを含む量が減少されただけで、塔Ｄ１の流出物の組成
と類似の組成を有することになるだろう。
ことにより、第三級オレフィンの転換率を上昇させおよ
び／または使用されるメタノールの過剰分を減少させる
ことができる。塔Ｄ′１の流出物は、一般にメタノール
のを含む量が減少されただけで、塔Ｄ１の流出物の組成
と類似の組成を有することになるだろう。
【００６４】蒸留塔Ｄ１（またはＤ′１）の頂部の流出
物は、次に導管１により、本発明の方法の実地に適用さ
れる装置の方へ送られる。
物は、次に導管１により、本発明の方法の実地に適用さ
れる装置の方へ送られる。
【００６５】従って流出物は蒸留塔Ｄに入れられる。こ
の塔は、底部で、メタノール、ジメチルエーテルおよび
水の無い炭化水素を産出する。
の塔は、底部で、メタノール、ジメチルエーテルおよび
水の無い炭化水素を産出する。
【００６６】塔Ｄの頂部の蒸気は、一部凝縮された後タ
ンクＢへ送られる。タンクＢから、導管４により、ジメ
チルエーテルの本質、およびメタノール、水および最も
軽質な炭化水素の小フラクションを含む残留蒸気を回収
する。この残留蒸気は、例えば燃焼ガスとして使用され
てもよい。
ンクＢへ送られる。タンクＢから、導管４により、ジメ
チルエーテルの本質、およびメタノール、水および最も
軽質な炭化水素の小フラクションを含む残留蒸気を回収
する。この残留蒸気は、例えば燃焼ガスとして使用され
てもよい。
【００６７】同じタンクＢから、導管５により、水の本
質およびメタノールの小フラクションからなる水性液相
を、溶解したジメチルエーテルおよび炭化水素の痕跡と
共に回収する。この水性液相は、一般に、その弱い流量
を考慮して、焼かれるかまたは水処理単位の方へ送られ
ることになるだろう。しかし、蒸留によりこの相を分留
して、一方で再注入されてもよい水を、他方で反応区域
の方へリサイクルされてもよいメタノールを得ることも
可能である。
質およびメタノールの小フラクションからなる水性液相
を、溶解したジメチルエーテルおよび炭化水素の痕跡と
共に回収する。この水性液相は、一般に、その弱い流量
を考慮して、焼かれるかまたは水処理単位の方へ送られ
ることになるだろう。しかし、蒸留によりこの相を分留
して、一方で再注入されてもよい水を、他方で反応区域
の方へリサイクルされてもよいメタノールを得ることも
可能である。
【００６８】要するに、タンクＢから、主に、微量の溶
解されたメタノール、ジメチルエーテルおよび水を含む
炭化水素からなる液体有機相を、導管７により還流とし
て再び蒸留塔Ｄへ送る。
解されたメタノール、ジメチルエーテルおよび水を含む
炭化水素からなる液体有機相を、導管７により還流とし
て再び蒸留塔Ｄへ送る。
【００６９】液体フラクションは蒸留塔Ｄの側面抜き取
りで採取され、導管10により、選択的にメタノールを透
過させる薄膜を備えた過蒸発装置ＰＶに送られる。この
液体フラクションは、蒸留塔Ｄの、メタノール濃度がほ
ぼ最大の段数から優先的に採取される。
りで採取され、導管10により、選択的にメタノールを透
過させる薄膜を備えた過蒸発装置ＰＶに送られる。この
液体フラクションは、蒸留塔Ｄの、メタノール濃度がほ
ぼ最大の段数から優先的に採取される。
【００７０】過蒸発装置ＰＶは、そこで導管11によりメ
タノールに乏しい滞留物を生成し、滞留物は蒸留塔Ｄの
側面抜き取りの段数よりも低い段数へリサイクルされ
る。
タノールに乏しい滞留物を生成し、滞留物は蒸留塔Ｄの
側面抜き取りの段数よりも低い段数へリサイクルされ
る。
【００７１】過蒸発装置ＰＶはまた、導管15により少な
くとも一部反応区域Ｒへリサイクルされる透過物を生成
する。透過物はまた、導管15および19により、この帯域
が接触蒸留帯域であるならば、少なくとも一部蒸留帯域
Ｄ′１の方へリサイクルされてもよい。先に記述された
ように、この透過物は、主に、反応区域Ｒで過剰に使用
されたメタノールからなっている。この透過物はまた、
操作条件および過蒸発装置ＰＶの薄膜の特徴により、様
々な割合で水、ジメチルエーテルおよび炭化水素を含ん
でいてもよい。しかし、このようにリサイクルされたこ
れら物質の量は、反応区域Ｒの分留にはっきりした影響
を与えないくらいにわずかである。
くとも一部反応区域Ｒへリサイクルされる透過物を生成
する。透過物はまた、導管15および19により、この帯域
が接触蒸留帯域であるならば、少なくとも一部蒸留帯域
Ｄ′１の方へリサイクルされてもよい。先に記述された
ように、この透過物は、主に、反応区域Ｒで過剰に使用
されたメタノールからなっている。この透過物はまた、
操作条件および過蒸発装置ＰＶの薄膜の特徴により、様
々な割合で水、ジメチルエーテルおよび炭化水素を含ん
でいてもよい。しかし、このようにリサイクルされたこ
れら物質の量は、反応区域Ｒの分留にはっきりした影響
を与えないくらいにわずかである。
【００７２】
【実施例】以下の実施例は、実例として示されている。
【００７３】［実施例１］この実施例では、メタノー
ル、水およびジメチルエーテルを含む留分Ｃ４（組成表
１- ａおよび１- ｂを参照）は、一方で本発明の方法
（実施例１- ａ）により、他方で過蒸発工程とそれに続
く蒸留工程からなる従来の方法（実施例１- ｂ）によ
り、酸素を含む化合物の非常に低いを含む量（＜水１重
量ppm 、＜メタノール１重量ppm 、ジメチルエーテル10
重量ppm ）に戻される。
ル、水およびジメチルエーテルを含む留分Ｃ４（組成表
１- ａおよび１- ｂを参照）は、一方で本発明の方法
（実施例１- ａ）により、他方で過蒸発工程とそれに続
く蒸留工程からなる従来の方法（実施例１- ｂ）によ
り、酸素を含む化合物の非常に低いを含む量（＜水１重
量ppm 、＜メタノール１重量ppm 、ジメチルエーテル10
重量ppm ）に戻される。
【００７４】［実施例１- ａ、本発明の方法（図１）］
一方で、直径100 mmで、５cm間隔で穴が開けられた56段
数を含むステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方で、選択層が
1,4 ジブロモブタンにより網状になったポリ(4)-ビニル
ピリジンからなり、米国特許第 5,152,898号の実施例Ｘ
ＶＩに記載された方法に従って製作された薄膜を備えた
ステンレ鋼製の過蒸発モジュールを使用する。このモジ
ュールは、それぞれが0.1 ｍ2 の有効透過表面を有する
二つの要素の積み重ねで構成されている。従って、全透
過表面は0.2 ｍ2 である。分離すべき混合物・補給物(A
LIMENTATION)、は液相で78.0℃の温度で、導管１により
蒸留塔Ｄの段数番号12に導入される。塔Ｄは、傾瀉タン
クＢで測定された、22バールの絶対圧力下で操作され
る。塔Ｄの温度は、底部で115.5 ℃、頂部での80.4℃の
範囲にある。塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気
は、一部が凝縮され、次にタンクＢにおいて傾瀉され
る。タンクＢの温度は69.9℃である。タンクＢから導管
４により気相Ｃ３、および導管５により水性液相・水(E
AU) を抜き取る。導管６により得られた有機液相は還流
として塔Ｄの頂部へ再び送られる。還流比（塔Ｄの頂部
の液体還流の単位質量流量の補給物(ALIMENTATION)の質
量単位流量に対する割合）は0.69である。塔Ｄの底部
で、液相の浄化された留分Ｃ４・浄化Ｃ４(C4PURIFIES)
の本質を回収する。塔Ｄの段数番号８で、液相、抜取り
物(SOUTIRAGE) を温度100.2 ℃で抜き取り、これを50.0
℃の温度まで冷却し、次に導管10により過蒸発装置ＰＶ
に補給する。この装置ＰＶは導管13により、凝縮された
後集められることになる蒸気相の透過物(PERMEAT) 、お
よび106.0 ℃の温度まで再加熱された後、塔Ｄの段数番
号18に再び送られることになる、液相の滞留物(RETENTA
T)を生成する。この方法の物質総合表（流体補給物(ALI
MENTATION)、留分(C3)、水(EAU) 、浄化Ｃ４(C4PURIFIE
S)、抜取り物(SOUTIRAGE) 、透過物(PERMEAT) および滞
留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組成）は
表１- ａに示されている。
一方で、直径100 mmで、５cm間隔で穴が開けられた56段
数を含むステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方で、選択層が
1,4 ジブロモブタンにより網状になったポリ(4)-ビニル
ピリジンからなり、米国特許第 5,152,898号の実施例Ｘ
ＶＩに記載された方法に従って製作された薄膜を備えた
ステンレ鋼製の過蒸発モジュールを使用する。このモジ
ュールは、それぞれが0.1 ｍ2 の有効透過表面を有する
二つの要素の積み重ねで構成されている。従って、全透
過表面は0.2 ｍ2 である。分離すべき混合物・補給物(A
LIMENTATION)、は液相で78.0℃の温度で、導管１により
蒸留塔Ｄの段数番号12に導入される。塔Ｄは、傾瀉タン
クＢで測定された、22バールの絶対圧力下で操作され
る。塔Ｄの温度は、底部で115.5 ℃、頂部での80.4℃の
範囲にある。塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気
は、一部が凝縮され、次にタンクＢにおいて傾瀉され
る。タンクＢの温度は69.9℃である。タンクＢから導管
４により気相Ｃ３、および導管５により水性液相・水(E
AU) を抜き取る。導管６により得られた有機液相は還流
として塔Ｄの頂部へ再び送られる。還流比（塔Ｄの頂部
の液体還流の単位質量流量の補給物(ALIMENTATION)の質
量単位流量に対する割合）は0.69である。塔Ｄの底部
で、液相の浄化された留分Ｃ４・浄化Ｃ４(C4PURIFIES)
の本質を回収する。塔Ｄの段数番号８で、液相、抜取り
物(SOUTIRAGE) を温度100.2 ℃で抜き取り、これを50.0
℃の温度まで冷却し、次に導管10により過蒸発装置ＰＶ
に補給する。この装置ＰＶは導管13により、凝縮された
後集められることになる蒸気相の透過物(PERMEAT) 、お
よび106.0 ℃の温度まで再加熱された後、塔Ｄの段数番
号18に再び送られることになる、液相の滞留物(RETENTA
T)を生成する。この方法の物質総合表（流体補給物(ALI
MENTATION)、留分(C3)、水(EAU) 、浄化Ｃ４(C4PURIFIE
S)、抜取り物(SOUTIRAGE) 、透過物(PERMEAT) および滞
留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組成）は
表１- ａに示されている。
【００７５】
【表１】
【００７６】［実施例１- ｂ、（比較用）］ここで検討
される方法は、分離すべき混合物からメタノールの大部
分を抽出するための過蒸発工程ＰＶ、それに続く酸素を
含む残留化合物（主にメタノールおよびジメチルエーテ
ルの痕跡、水は過蒸発工程のときにほとんど全部抽出さ
れている）を除去するための蒸留工程Ｄの単純な連続か
らなっている。実施例１- ａと同じ、同一の圧力（傾瀉
タンクＢで22バール）下に操作される蒸留塔Ｄが使用さ
れる。使用される過蒸発ＰＶのモジュールは実施例１-
ａと同じ薄膜を装備しているが、今回はそれぞれが0.1
ｍ2 の有効透過表面を有する８要素の積み重ねからでき
ている。従って全透過表面は0.8 ｍ2 である。これらの
条件で、このように浄化された留分Ｃ４中に、実施例１
- ａでの本発明の方法で得られた酸素を含む化合物を含
む量と同じを含む量を得ることできる。実施例１- ａと
同一の分離すべき混合物・補給物(ALIMENTATION)は、温
度50.0℃で、過蒸発装置ＰＶへ液相で入れられる。装置
ＰＶは、蒸留塔Ｄの段数番号６に補給される、液体滞留
物(RETENTAT)、および凝縮された後集められる蒸気相の
透過物(PERMEAT) を産出する。塔Ｄの温度は、底部で11
5.4 ℃、頂部で97.5℃の間の範囲にある。実施例１- ａ
と類似の方法で、塔Ｄの頂部で得られた蒸気は一部が凝
縮されて、次にタンクＢで傾瀉される。タンクＢで測定
された温度は88.9℃である。タンクＢから、気相Ｃ３を
回収する。補給物(ALIMENTATION)中に含まれる水のほと
んど全部はＰＶ装置で既に抽出されており、したがって
透過物(PERMEAT) 中にあるので、この場合、タンクＢの
レベルで水性液相を集めない。反対に、蒸留塔Ｄの頂部
で還流として送られた有機液相を回収する。この場合、
還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量流量の、補給
物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する割合）は0.57
である。
される方法は、分離すべき混合物からメタノールの大部
分を抽出するための過蒸発工程ＰＶ、それに続く酸素を
含む残留化合物（主にメタノールおよびジメチルエーテ
ルの痕跡、水は過蒸発工程のときにほとんど全部抽出さ
れている）を除去するための蒸留工程Ｄの単純な連続か
らなっている。実施例１- ａと同じ、同一の圧力（傾瀉
タンクＢで22バール）下に操作される蒸留塔Ｄが使用さ
れる。使用される過蒸発ＰＶのモジュールは実施例１-
ａと同じ薄膜を装備しているが、今回はそれぞれが0.1
ｍ2 の有効透過表面を有する８要素の積み重ねからでき
ている。従って全透過表面は0.8 ｍ2 である。これらの
条件で、このように浄化された留分Ｃ４中に、実施例１
- ａでの本発明の方法で得られた酸素を含む化合物を含
む量と同じを含む量を得ることできる。実施例１- ａと
同一の分離すべき混合物・補給物(ALIMENTATION)は、温
度50.0℃で、過蒸発装置ＰＶへ液相で入れられる。装置
ＰＶは、蒸留塔Ｄの段数番号６に補給される、液体滞留
物(RETENTAT)、および凝縮された後集められる蒸気相の
透過物(PERMEAT) を産出する。塔Ｄの温度は、底部で11
5.4 ℃、頂部で97.5℃の間の範囲にある。実施例１- ａ
と類似の方法で、塔Ｄの頂部で得られた蒸気は一部が凝
縮されて、次にタンクＢで傾瀉される。タンクＢで測定
された温度は88.9℃である。タンクＢから、気相Ｃ３を
回収する。補給物(ALIMENTATION)中に含まれる水のほと
んど全部はＰＶ装置で既に抽出されており、したがって
透過物(PERMEAT) 中にあるので、この場合、タンクＢの
レベルで水性液相を集めない。反対に、蒸留塔Ｄの頂部
で還流として送られた有機液相を回収する。この場合、
還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量流量の、補給
物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する割合）は0.57
である。
【００７７】塔Ｄの底部で、浄化された留分Ｃ４(C4PUR
IFIES)を得る。
IFIES)を得る。
【００７８】この方法の物質総合表（流体：補給物(ALI
MENTATION)、Ｃ３、浄化留分Ｃ４(C4PURIFIES)、透過物
(PERMEAT) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量およ
び組成）は、前記の表１- ｂに示されている。
MENTATION)、Ｃ３、浄化留分Ｃ４(C4PURIFIES)、透過物
(PERMEAT) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量およ
び組成）は、前記の表１- ｂに示されている。
【００７９】実施例1-ａおよび１- ｂの結果の比較は、
本発明の方法の有利さを明らかにしている。実際、同じ
処理すべき混合物および得られた炭化水素の純度（同じ
酸素を含む残留化合物のを含む量）に対して、さらに同
じタイプの薄膜および同一の蒸留帯域の圧力並びに蒸留
段階数で、本発明の方法は以下の利点を呈する： −著しく減少した薄膜の表面(0.8ｍ2 に対して0.2
ｍ2 ）、 −特により少ない水のを含む量（1.42重量％に対して0.
34重量％）と共に、透過物(PERMEAT) 中に回収されるメ
タノールのより優れた純度(67.74重量％に対して89.27
重量％）、これによりエーテル化方法での場合によるそ
の使用を容易にする、 −蒸気Ｃ３中の炭化水素のより少ない損失（40.0 g.h-1
に対して21.3 g.h-1)、 −先の二つの点の結果、回収された浄化された炭化水素
のより多い量（3818.8g.h-1に対して3868.4 g.h-1）。
本発明の方法の有利さを明らかにしている。実際、同じ
処理すべき混合物および得られた炭化水素の純度（同じ
酸素を含む残留化合物のを含む量）に対して、さらに同
じタイプの薄膜および同一の蒸留帯域の圧力並びに蒸留
段階数で、本発明の方法は以下の利点を呈する： −著しく減少した薄膜の表面(0.8ｍ2 に対して0.2
ｍ2 ）、 −特により少ない水のを含む量（1.42重量％に対して0.
34重量％）と共に、透過物(PERMEAT) 中に回収されるメ
タノールのより優れた純度(67.74重量％に対して89.27
重量％）、これによりエーテル化方法での場合によるそ
の使用を容易にする、 −蒸気Ｃ３中の炭化水素のより少ない損失（40.0 g.h-1
に対して21.3 g.h-1)、 −先の二つの点の結果、回収された浄化された炭化水素
のより多い量（3818.8g.h-1に対して3868.4 g.h-1）。
【００８０】［実施例２］この実施例は、分離すべき混
合物が、水もジメチルエーテルも含まず、炭化水素およ
びメタノールからだけなっているとき、本発明の方法の
分留を例証している。一方で、直径100mm で、５cm間隔
で穴の開けられた60段数を有するステンレス鋼製の蒸留
塔Ｄ、他方でドイツ特許第 4234521号の実施例２に記載
された方法により製作された薄膜を備えたステンレス鋼
製の過蒸発モジュールを使用する。このモジュールは有
効透過表面0.1 ｍ2 を有する一つの要素からなってい
る。メタノールを含む炭化水素混合物（留分Ｃ４）・補
給物(ALIMENTATION)は、図１に示されている、蒸留塔Ｄ
の段数番号12に、導管１により78.0℃の温度で、液相で
導入される。塔Ｄは、傾瀉タンクＢで測定された22バー
ルの絶対圧力下に操作される。塔Ｄの温度は、底部で11
5.1 ℃、頂部で73.7℃の範囲にある。今回、塔Ｄの頂部
で導管２により得られた蒸気は、完全に凝縮されて、導
管６および７により液体還流として塔Ｄの頂部に再び送
られる。従って、傾瀉タンクＢから導管４により蒸気相
も、導管５により水性液相も採取しない。傾瀉タンクＢ
の温度は64.1℃である。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流
の単位質量流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流
量に対する割合）は0.72である。塔Ｄの底部で、導管16
により、残留メタノールが１重量ppm 以下の浄化された
炭化水素(C4PURIFIES)を回収する。塔Ｄの段数番号８
で、温度97.8℃で、液相・抜取り物(SOUTIRAGE) が抜き
取られ、これは温度50℃にされた後、導管10により過蒸
発装置ＰＶに補給される。この装置ＰＶは導管13によ
り、凝縮したのち集められる蒸気相の透過物(PERMEAT)
および103.5 ℃の温度にされた後塔Ｄの段数番号18のレ
ベルに再び送られる液相の滞留物(RETENTAT)を生成す
る。この方法の物質総合表（流体：補給物(ALIMENTATIO
N)、Ｃ３、浄化留分Ｃ４(C4PURIFIES)、透過物(PERMEA
T) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位
質量組成）は、表２に示されている。この場合もまた、
本発明の方法を使用することが有利であることが明らか
である。実際、抜取り物(SOUTIRAGE) のメタノール濃度
(5.74 重量％）は、補給物(ALIMENTATION)のメタノール
濃度（2.44重量％）よりも明らかに高いが、傾瀉タンク
Ｂで測定された濃度（3.68重量％）よりもまた高い。従
って、側面抜取り物(SOUTIRAGE) を過蒸発装置ＰＶに補
給することにより、そこでもさらに必要な薄膜の表面を
著しく縮小できる。
合物が、水もジメチルエーテルも含まず、炭化水素およ
びメタノールからだけなっているとき、本発明の方法の
分留を例証している。一方で、直径100mm で、５cm間隔
で穴の開けられた60段数を有するステンレス鋼製の蒸留
塔Ｄ、他方でドイツ特許第 4234521号の実施例２に記載
された方法により製作された薄膜を備えたステンレス鋼
製の過蒸発モジュールを使用する。このモジュールは有
効透過表面0.1 ｍ2 を有する一つの要素からなってい
る。メタノールを含む炭化水素混合物（留分Ｃ４）・補
給物(ALIMENTATION)は、図１に示されている、蒸留塔Ｄ
の段数番号12に、導管１により78.0℃の温度で、液相で
導入される。塔Ｄは、傾瀉タンクＢで測定された22バー
ルの絶対圧力下に操作される。塔Ｄの温度は、底部で11
5.1 ℃、頂部で73.7℃の範囲にある。今回、塔Ｄの頂部
で導管２により得られた蒸気は、完全に凝縮されて、導
管６および７により液体還流として塔Ｄの頂部に再び送
られる。従って、傾瀉タンクＢから導管４により蒸気相
も、導管５により水性液相も採取しない。傾瀉タンクＢ
の温度は64.1℃である。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流
の単位質量流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流
量に対する割合）は0.72である。塔Ｄの底部で、導管16
により、残留メタノールが１重量ppm 以下の浄化された
炭化水素(C4PURIFIES)を回収する。塔Ｄの段数番号８
で、温度97.8℃で、液相・抜取り物(SOUTIRAGE) が抜き
取られ、これは温度50℃にされた後、導管10により過蒸
発装置ＰＶに補給される。この装置ＰＶは導管13によ
り、凝縮したのち集められる蒸気相の透過物(PERMEAT)
および103.5 ℃の温度にされた後塔Ｄの段数番号18のレ
ベルに再び送られる液相の滞留物(RETENTAT)を生成す
る。この方法の物質総合表（流体：補給物(ALIMENTATIO
N)、Ｃ３、浄化留分Ｃ４(C4PURIFIES)、透過物(PERMEA
T) および滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位
質量組成）は、表２に示されている。この場合もまた、
本発明の方法を使用することが有利であることが明らか
である。実際、抜取り物(SOUTIRAGE) のメタノール濃度
(5.74 重量％）は、補給物(ALIMENTATION)のメタノール
濃度（2.44重量％）よりも明らかに高いが、傾瀉タンク
Ｂで測定された濃度（3.68重量％）よりもまた高い。従
って、側面抜取り物(SOUTIRAGE) を過蒸発装置ＰＶに補
給することにより、そこでもさらに必要な薄膜の表面を
著しく縮小できる。
【００８１】
【表２】
【００８２】［実施例３］この実施例は、メタノールお
よびジメチルエーテルを含む留分Ｃ８から酸素を含む化
合物を抽出したいとき、本発明の方法の分留を例証して
いる。一方で、直径100mm および５cm間隔に穴が開けら
れた40段数を有するステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方で
米国特許第 5,152,898 号の実施例ＸＶＩに記載された
方法に従って製作された薄膜を備えたステンレス鋼製の
過蒸発モジュールを使用する。このモジュールの有効透
過表面は、0.0125ｍ2 である。分離すべき混合物・補給
物(ALIMENTATION)は、液相で、温度120.0 ℃で、導管１
により蒸留塔Ｄの段数番号10に導入される。塔Ｄは、傾
瀉タンクＢで測定された、３バールの絶対圧力下で操作
される。塔Ｄの温度は底部で182.2 ℃、頂部で97.8℃の
範囲にある。塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気
は、一部分が凝縮され、タンクＢで傾瀉される。タンク
Ｂの温度は64.8℃である。タンクＢから、導管４により
気相ＤＭＥが抜き取られる。この補給物(ALIMENTATION)
は水を含んでいないので、水性液相を集めない。導管６
により得られた有機液相は、還流として塔Ｄの頂部へ再
び送られる。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量
流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する
割合）は0.56である。塔Ｄの底部で、浄化された留分Ｃ
８(C8PURIFIES)の本質を液相で回収する。塔Ｄの段数番
号２で、温度99.1℃で、液相・抜取り物(SOUTIRAGE) を
抜き取り、50℃の温度まで冷却して、導管10により過蒸
発装置ＰＶに補給する。この装置ＰＶは、導管13によ
り、凝縮された後集められることになる蒸気相の透過物
(PERMEAT) 、および温度175.5 ℃まで再加熱された後塔
Ｄの段数番号14に再び送られることになる、液相の滞留
物(RETENTAT)を生成する。この方法の物質総合表（流
体：補給物(ALIMENTATION)、ＤＭＥ、浄化留分Ｃ８(C8P
URIFIES)、抜取り物(SOUTIRAGE) 、透過物(PERMEAT) お
よび滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組
成）は、表３に示されている。
よびジメチルエーテルを含む留分Ｃ８から酸素を含む化
合物を抽出したいとき、本発明の方法の分留を例証して
いる。一方で、直径100mm および５cm間隔に穴が開けら
れた40段数を有するステンレス鋼製の蒸留塔Ｄ、他方で
米国特許第 5,152,898 号の実施例ＸＶＩに記載された
方法に従って製作された薄膜を備えたステンレス鋼製の
過蒸発モジュールを使用する。このモジュールの有効透
過表面は、0.0125ｍ2 である。分離すべき混合物・補給
物(ALIMENTATION)は、液相で、温度120.0 ℃で、導管１
により蒸留塔Ｄの段数番号10に導入される。塔Ｄは、傾
瀉タンクＢで測定された、３バールの絶対圧力下で操作
される。塔Ｄの温度は底部で182.2 ℃、頂部で97.8℃の
範囲にある。塔Ｄの頂部で導管２により得られた蒸気
は、一部分が凝縮され、タンクＢで傾瀉される。タンク
Ｂの温度は64.8℃である。タンクＢから、導管４により
気相ＤＭＥが抜き取られる。この補給物(ALIMENTATION)
は水を含んでいないので、水性液相を集めない。導管６
により得られた有機液相は、還流として塔Ｄの頂部へ再
び送られる。還流比（塔Ｄの頂部の液体還流の単位質量
流量の、補給物(ALIMENTATION)の単位質量流量に対する
割合）は0.56である。塔Ｄの底部で、浄化された留分Ｃ
８(C8PURIFIES)の本質を液相で回収する。塔Ｄの段数番
号２で、温度99.1℃で、液相・抜取り物(SOUTIRAGE) を
抜き取り、50℃の温度まで冷却して、導管10により過蒸
発装置ＰＶに補給する。この装置ＰＶは、導管13によ
り、凝縮された後集められることになる蒸気相の透過物
(PERMEAT) 、および温度175.5 ℃まで再加熱された後塔
Ｄの段数番号14に再び送られることになる、液相の滞留
物(RETENTAT)を生成する。この方法の物質総合表（流
体：補給物(ALIMENTATION)、ＤＭＥ、浄化留分Ｃ８(C8P
URIFIES)、抜取り物(SOUTIRAGE) 、透過物(PERMEAT) お
よび滞留物(RETENTAT)の単位質量流量および単位質量組
成）は、表３に示されている。
【００８３】
【表３】
【図１】本発明の方法のフローシートである。
【図２】本発明の方法（エーテル合成方法）のフローシ
ートである。
ートである。
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)(11)(12)(1
3)(14)(15)(16)…導管 (B) …傾瀉タンク (D) …蒸留塔 (K) …圧縮器 (E1)(E2)(E3)(E4)(E5)…熱交換器 (P1)(P2)…ポンプ (PV)…過蒸発装置 (R) …反応区域
3)(14)(15)(16)…導管 (B) …傾瀉タンク (D) …蒸留塔 (K) …圧縮器 (E1)(E2)(E3)(E4)(E5)…熱交換器 (P1)(P2)…ポンプ (PV)…過蒸発装置 (R) …反応区域
Claims (10)
- 【請求項１】 メタノールを大部分、場合によっては少
量の水および／またはジメチルエーテルを含む酸素含有
化合物を、前記酸素含有合物を含む、炭素原子を３〜８
個有し得る炭化水素の混合物から分離する方法におい
て、蒸留帯域において適切な圧力および温度条件で混合
物の蒸留工程を行い、蒸留帯域の頂部で、メタノールと
水とジメチルエーテルと少なくとも一部を凝縮して少な
くとも一部をリサイクルする炭化水素とを含む気体蒸留
物を集め、蒸留帯域の側面から相を抜き取り、適切な条
件で、選択的にメタノールを透過させる少なくとも一つ
の薄膜を備えた透過帯域にこれを送り、前記相の透過工
程を行い、透過帯域の下流で、好ましくはメタノールに
富んだ蒸気相の少なくとも一つの透過物を、かつ透過帯
域の上流で、少なくとも一つの滞留物(retentat)を集
め、蒸留帯域の底部で浄化された炭化水素混合物を抜き
取ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 蒸留帯域の、メタノールの濃度が炭化水
素混合物中のメタノールの濃度に少なくとも等しい、好
ましくはメタノールの濃度がほぼ最大の少なくとも一つ
の段数のレベルで相を側面から抜き取る、請求項１によ
る方法。 - 【請求項３】 蒸留帯域における圧力は１絶対バール以
上で、頂部の温度は40〜120 ℃、底部の温度は70〜200
℃であり、かつ透過帯域における圧力は、蒸留帯域にお
ける圧力よりも高い、等しいまたは低い、請求項１また
は２項による方法。 - 【請求項４】 滞留物は適切な条件で蒸留帯域に、有利
には相の側面抜き取り段数よりも低い段数にリサイクル
される、請求項１〜３のうちの１項による方法。 - 【請求項５】 滞留物は、適切な条件で、組成が滞留物
の組成とほぼ同じ段数にリサイクルされる、請求項１〜
４のうちの１項による方法。 - 【請求項６】 気体蒸留物を凝縮、傾瀉して、塔の頂部
に炭化水素混合物の単位質量流量の0.3 〜３倍の還流比
でリサイクルされる有機液相であって、場合によっては
水で飽和された有機液相と、場合によっては水性相と、
場合によってはメタノールおよびジメチルエーテルを含
む液相または気相とを集める、請求項１〜５のうちの１
項による方法。 - 【請求項７】 薄膜は実質的にジメチルエーテルを透過
させ、メタノールと少なくとも一部のジメチルエーテル
とを含む透過物を集める、請求項１〜６のうちの１項に
よる方法。 - 【請求項８】 蒸留の底部で浄化された炭化水素混合物
は、10重量ppm 以下、好ましくは１重量ppm 以下の含量
の水、100ppm以下、有利には50重量ppm 以下の含量のジ
メチルエーテル、および50重量ppm 以下、好ましくは５
重量ppm 以下の含量のメタノールを含む、請求項１〜７
のうちの１項による方法。 - 【請求項９】 炭素原子を３〜８個有し得るオレフィン
系炭化水素をメタノールと共に含む炭化水素留分のエー
テル化方法において、請求項１〜８のうちの１項による
方法を使用する方法であって、反応帯域において適切な
条件で、前記留分をメタノールと反応させ、ＭＴＢＥま
たはＴＡＭＥのような有機エーテルと、炭化水素と、メ
タノール、場合によっては水および場合によってはジメ
チルエーテルを含む酸素含有化合物とを含む流出物を集
め、一方で前記エーテルおよび他方で前記酸素含有化合
物を含む前記炭化水素混合物を集めることのできる適切
な条件で蒸留を行い、請求項１〜８のうちの１項により
記述された方法によって前記混合物を分離して、メタノ
ールに富んだ得られた透過物を少なくとも一部、反応帯
域にリサイクルする方法。 - 【請求項１０】 蒸留は接触蒸留帯域で行われ、場合に
よっては透過物の少なくとも一部を、前記接触蒸留帯域
にリサイクルする、請求項９による方法。
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| FR9313319 | 1993-11-05 | ||
| FR9313319A FR2711986B1 (fr) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | Procédé de séparation des composés oxygénés d'hydrocarbures, combinant une distillation et une perméation et son utilisation en éthérification. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206745A true JPH07206745A (ja) | 1995-08-08 |
| JP4072634B2 JP4072634B2 (ja) | 2008-04-09 |
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Country Status (10)
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