JPH07205374A

JPH07205374A - 積層ガラスおよび積層ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH07205374A
Application number: JP6193536A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Miyasaka; 誠一宮坂; Hiroyuki Watanabe; 広行渡辺
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA; AGC Inc
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【構成】積層安全ガラスの製造方法において、無機ガラ
ス板の表面に、無機ガラスと樹脂フイルムとの接着に関
して、接着付与性のある少なくとも１種のシランカップ
リング剤と接着付与性のない少なくとも１種のシランカ
ップリング剤との混合物を塗布、乾燥後、その混合物層
の面上に樹脂フイルムを接着する。【効果】積層安全ガラスにおける無機ガラス板と樹脂フ
イルムとの間の接着強度を調整しつつ長期にわたる耐久
性を確保する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の車両用や建
築物用等に使用される、接着強度が調整された積層ガラ
スの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シート
（以下総称して樹脂フィルムとする）とからなる積層ガ
ラスは公知である。また、この積層ガラスを、樹脂フィ
ルムが接着されるガラス板の表面に接着付与性の（すな
わち接着力を付与する）シランカップリング剤を塗布す
ることにより、或いは、ガラス板と接触する樹脂フィル
ムの面に接着付与性のシランカップリング剤を塗布又は
混入することにより、製造することは公知である。

【０００３】接着付与性のシランカップリング剤のみを
使用する上記従来技術では、ガラス板と樹脂フィルムと
を強固に接着するという面では満足し得るものである。
しかしながら、その接着強度を長期にわたり耐久性を確
保しながら調整することは困難乃至不可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】積層ガラスにおいて
は、耐貫通性、耐衝撃性等が重要な要件である。一般
に、１枚のガラス板と少なくとも１枚の樹脂フィルムと
からなる積層ガラスでは、これを使用した車両の衝突事
故時等での衝撃における耐貫通性は、上記接着強度に大
きく依存している。

【０００５】すなわち、その接着強度が大き過ぎると、
耐貫通性が低下して車両乗員の危険性が増大し、また車
両乗員の安全性の確保のためには、樹脂フィルムの膜厚
を厚くする必要があり、その分余計な材料を要して経済
的でない。一方、接着強度が小であると、耐貫通性は良
好であるが、耐衝撃性が弱く、これを用いた自動車等の
衝撃時にガラス片が飛散する等、はなはだ危険である。

【０００６】また、前記従来の積層ガラスでは、樹脂フ
ィルムの表面に塗布された、あるいは樹脂フィルム中に
添加されたシランカップリング剤が、ガラス板と樹脂フ
ィルムとの間の界面に移行し、その両者間にシランカッ
プリング剤からなる接着力の調整層が形成される。

【０００７】接着付与性のシランカップリンク剤だけで
その接着力すなわち接着強度を適正化するためには、樹
脂フィルムに対して添加されるシランカップリング剤の
量が０．０５〜０．２ｗｔ％程度という非常に少ない量
で充分である。ところが、それ以上使用すると、接着強
度が必要以上に大きくなり、このため耐貫通性が低下し
てしまう。

【０００８】本発明は、従来技術におけるこれら問題点
につき、種々の観察結果を基に鋭意研究を進めた結果、
本発明に到達するに至ったものであり、積層ガラスの製
造方法において、接着強度が適宜に調整され、長期間耐
久性を保持することができ、これにより耐貫通性や耐衝
撃性等の安全性に優れ、また経済性にも優れた積層ガラ
スの製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】従来の積層ガラスにおいて、ガラス板と樹
脂フィルムとの間で起こる、前述のような接着力低下の
機構すなわちメカニズムは、詳細には不明である。しか
し、そのような従来の積層ガラスにつき耐熱試験、耐光
試験、耐水試験、耐ウェザーオーメーター（ＷＯＭ）試
験、等の諸試験を繰り返し行ったところ、ガラス板と樹
脂フィルムとの間の接着力の低下は、これら諸試験のう
ちでも、特に耐水試験における場合が最も大きいことが
観察された。

【００１０】このことから、ガラス板と樹脂フィルムと
の間で起こる、その接着力低下の機構すなわちメカニズ
ムとしては、（１）熱、紫外線、そしてガラス板と樹脂
フィルムとの間の界面に浸入した水の相互作用により、
シランカップリングの結合を破断し、また（２）その相
互作用により、ガラス中のナトリウムイオンがそのガラ
スの表面へ溶出して、これがガラス表面を溶解させ、さ
らにはそのナトリウムイオンが異物を形成し、そしてこ
れらがその界面でのシランカップリングの結合を破断す
る、これらの結果によるものと推定することができる。

【００１１】そこで本発明者は、この接着力の低下を阻
止するためには水分がガラス板と樹脂フィルムとの間の
界面へ浸入するのを阻止することが第１であると考え
た。

【００１２】そこで、従来の積層ガラスでは、樹脂フィ
ルム中にあるシランカップリング剤により、樹脂フィル
ム中を透過、浸入してくる水分が消費され、これにより
ガラスと樹脂フィルムとの間の界面に集まる水分を少な
くすることができる。しかしながら、その界面でのシラ
ンカップリング剤の結合数は非常に少ないため、水が容
易に浸入できる空間がその界面に大量に残っていると考
えられる。

【００１３】このため、ただ水分の浸入を防ぐ上では、
シランカップリング剤を大量に使用するのが好ましい
が、そうすると接着力が強くなり過ぎて耐貫通性が低下
することになってしまう。このような点からすると、こ
れら接着力低下や耐貫通性低下等の問題は、従来の接着
付与性のシランカップリング剤だけでは到底解決できな
い。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明では、積
層ガラスの製造方法において、ガラス板と樹脂フィルム
との接着に関して接着付与性のあるシランカップリング
剤に対し、これにガラス板と樹脂フィルムとを接着させ
る能力のない、すなわち、ガラス板と樹脂フィルムとの
接着に関して接着付与性のないシランカップリング剤を
混合することにより、そのシランカップリング剤に接着
力低減性能を付与することにより、上記問題を解決する
ことができたものである。

【００１５】すなわち、本発明は、少なくとも１枚のガ
ラス板と、少なくとも１枚の樹脂フィルム又は樹脂シー
トとが、シランカップリング剤層を介して接着されてな
る積層ガラスであって、前記シランカップリング剤層
が、前記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接
着に関して接着付与性のある少なくとも１種のシランカ
ップリング剤と、前記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂
シートとの接着に関して接着付与性のない少なくとも１
種のシランカップリング剤との混合物層であることを特
徴とする積層ガラスを提供するものである。

【００１６】また本発明は、少なくとも１枚のガラス板
と少なくとも１枚の樹脂フィルム又は樹脂シートとを、
シランカップリング剤層を介して接着して積層する積層
ガラスの製造方法において、ガラス板の表面および樹脂
フィルム又は樹脂シートの表面のうちの少なくとも一方
に、ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートの接着に関
して接着付与性のある少なくとも１種のシランカップリ
ング剤とガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接
着に関して接着付与性のない少なくとも１種のシランカ
ップリング剤との混合物を塗布し、乾燥させた後、その
シランカップリング剤混合物層側が接着面となるように
樹脂フィルム又は樹脂シートとガラス板とを接着するこ
とを特徴とする積層ガラスの製造方法を提供するもので
ある。

【００１７】さらにまた、本発明は、少なくとも１枚の
ガラス板面に樹脂液を塗布した後に硬化させて、ガラス
板と樹脂フィルム又は樹脂シートとを積層する積層ガラ
スの製造方法において、前記ガラス板と樹脂液が硬化し
て形成される樹脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関
して接着付与性のある少なくとも１種のシランカップリ
ング剤とガラス板と樹脂液が硬化して形成される樹脂フ
ィルム又は樹脂シートとの接着に関して接着付与性のな
い少なくとも１種のシランカップリング剤とを混合した
混合シランカップリング剤を、ガラス板の表面に塗布
し、次いで、ガラス板の混合シランカップリング剤の塗
布面に樹脂液を塗布することを特徴とする積層ガラスの
製造方法を提供するものである。

【００１８】以下、「接着（力）付与性の」または「接
着付与性のある」とは、「本発明におけるガラス板と樹
脂フィルムとを接着させる能力を有すること、すなわ
ち、ガラス板と樹脂フィルムとの接着に関して接着付与
性のあること」を意味し、また「接着付与性のない」と
は、「本発明におけるガラス板と樹脂フィルムとを実質
上接着させる能力を有しないこと、すなわち、ガラス板
と樹脂フィルムとの接着に関して実質上接着付与性のな
いこと」を意味するものとする。また、以降、接着付与
性の、または接着付与性のあるシランカップリング剤を
シランカップリング剤Ａ、接着付与性のないシランカッ
プリング剤をシランカップリング剤Ｂと簡略化する。

【００１９】本発明では、このように、従来のようにた
だ接着力付与性のシランカップリング剤だけを用いるの
ではなく、これに樹脂フィルムに対して接着付与性のな
いシランカップリング剤を混合して、これを併わせ使用
することにより、前述水分の浸入を排除するとともに、
接着力低減能を付与し、ガラス板と樹脂フィルムとの間
の接着強度を適当な所望値に調整、コントロールし、耐
貫通性及び耐衝撃性、長期間耐久性を保持することがで
きるようにしたものである。

【００２０】この場合、その接着強度は、シランカップ
リング剤Ａおよびシランカップリング剤Ｂの種類、ま
た、両者の混合割合を相対的に変えることにより、所定
値に決定することができる。このため、シランカップリ
ング剤Ａの混合割合が一定であれば、従来より高濃度の
シランカップリング剤として、溶媒への溶解限界濃度ま
で、適用することができる。

【００２１】これにより、ガラス板上に耐水性に寄与す
るシランカップリング剤分子の多層膜を容易に形成でき
ることとなり、まずガラスの溶出による結合の切断をほ
ぼ完全に阻止することができるようになった。また、樹
脂フィルムとガラス板との界面には、接着性のシランの
他に疎水性のシランが密に存在することになるため、そ
の界面への水の浸入自体を阻止できるようになった。

【００２２】本発明におけるシランカップリング剤Ａ
は、少なくともガラス板と結合する基と樹脂フィルムと
反応する官能基とを含むものである。一方、シランカッ
プリング剤Ｂは、少なくともガラス板と結合する基を含
むとともに、樹脂フィルム又は樹脂シートと反応する官
能基を有しないものである。このため、シランカップリ
ング剤Ａとシランカップリング剤Ｂの両者にガラス板と
結合する基が含まれているので、ガラス板とシランカッ
プリング混合物層との間のシランカップリング剤の結合
数が多く、ガラス板とシランカップリング混合物層との
間の水分の浸入を防ぐことができる。一方、シランカッ
プリング剤Ａは樹脂フィルムと反応する官能基を含んで
いるが、シランカップリング剤Ｂにはこのような官能基
が含まれていないので、樹脂フィルムとシランカップリ
ング混合物層との間のシランカップリング剤の結合数は
必要以上に多くなく、接着強度が必要以上に大きくなっ
て耐貫通性が低下することを防ぐ。

【００２３】本発明で使用する、シランカップリング剤
Ａとしては、下記一般式（１）で表わされるシラン化合
物を使用することができる。

【００２４】

【化３】（Ｒ¹ −Ｘ−）_m Ｓｉ（−Ｒ² ）_n （−Ｒ³ ）_4-m-n （１）

【００２５】ただし、式中、Ｒ¹ は、アミノ基、Ｎ−ア
ミノアルキル−アミノ基、グリシドキシ基、イソシアネ
ート基、エポキシシクロヘキシルオキシ基又はメルカプ
ト基である。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基である。
Ｒ² は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリール基又は水素基である。Ｒ³ は、加
水分解性基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基又
はハロゲン基等が好ましい。さらにアルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ等の基が好ましく、ハロゲン基と
しては塩素基が好ましい。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜
２の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。

【００２６】このシランカップリング剤Ａの具体例とし
ては、アミノプロピル−トリ（エトキシ）シラン、アミ
ノプロピル−トリ（メトキシ）シラン、Ｎ−アミノエチ
ル−アミノプロピル−トリ（エトキシ）シラン等のアミ
ノ系シランカップリング剤、グリシドキシプロピル−ト
リ（メトキシ）シラン、グリシドキシプロピル−トリ
（エトキシ）シラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−トリ（メトキシ）シラン、（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル−トリ（エトキシ）シラン
等のエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート
プロピル−トリ（エトキシ）シラン、イソシアネートプ
ロピル−トリ（メトキシ）シラン等のイソシアネート系
シランカップリング剤、メルカプトプロピル−トリ（メ
トキシ）シラン、メルカプトプロピル−トリ（エトキ
シ）シラン等のメルカプト系シラン、等を挙げることが
できる。

【００２７】これらのシランカップリング剤Ａのうち、
樹脂フィルムとしてポリウレタンフィルムを用いる場合
には、アミノプロピル−トリ（エトキシ）シラン（例え
ば信越化学社製；ＫＢＥ９０３、日本ユニカ社製；Ａ−
１１００）やグリシドキシプロピル−トリ（メトキシ）
シラン（例えば信越化学社製；ＫＢＭ４０３、日本ユニ
カ社製；Ａ−１８７）等が好ましく用いられる。これら
のシランカップリング剤のみでガラス板とポリウレタン
フィルムとを接着した場合、ガラス板とポリウレタンフ
ィルムとの接着力は、３〜７ｋｇ／ｃｍ（１８０°ピー
ル値；以降接着力はすべて１８０°ピール値で表す事と
する）の範囲に調整できる。

【００２８】一方、シランカップリング剤Ｂとしては、
下記一般式（２）で表わされるシラン化合物を使用する
ことができる。

【００２９】

【化４】（Ｒ⁴ −Ｘ−）_m Ｓｉ（−Ｒ² ）_n （−Ｒ³ ）_4-m-n （２）

【００３０】ただし、式中、Ｘは炭素数２〜６のアルキ
レン基である。Ｒ² はアルキル基、アリール基、アリー
ルアルキル基、アルキルアリール基又は水素基である。
Ｒ³は、加水分解性基であり、アルコキシ基、アリール
オキシ基又はハロゲン原子等が好ましい。さらにアルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ等の基が好まし
く、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。Ｒ⁴ は
パーフルオロアルキル基又は炭素数３以上のアルキル基
である。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、
ｍ＋ｎは３以下である。

【００３１】上記シランカップリング剤Ｂの具体例とし
ては、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリ（メト
キシ）シランをはじめとするフルオロアルキル系シラン
カップリング剤、ドデシル−トリ（メトキシ）シラン等
の長鎖アルキル系シランカップリング剤、等を挙げるこ
とができる。

【００３２】これらのシランカップリング剤Ｂのみでガ
ラス板とポリウレタンフィルムとを接着した場合、ガラ
ス板とポリウレタンフィルムとの接着力は、０．２〜
０．３ｋｇ／ｃｍの範囲に調整できる。一方で、シラン
カップリング剤をまったく介在させなかった場合のガラ
ス板とポリウレタンフィルムとの接着力は０．２〜０．
３ｋｇ／ｃｍ程度である。したがって、上記のシランカ
ップリング剤は、シランカップリング剤Ｂとして適当な
ものである。また、この程度の接着力をもって、シラン
カップリング剤が樹脂フィルムに対して実質上接着力を
有しないことを意味すると扱ってよい。

【００３３】以上、シランカップリング剤Ａ及びシラン
カップリング剤Ｂの接着力付与性能及び接着力低減性能
は、それらシランカップリング剤の官能基の種類によっ
て異なり、またシランカップリング剤の濃度によっても
異なるが、接着力は、主として両者の相対的割合を調整
することによりコントロールすることができる。

【００３４】また、その接着強度は、使用する樹脂フィ
ルムの種類、硬さ、厚み等や使用するガラス板の種類に
よっても異なるが、接着力をコントロールする場合は、
目的に応じ最適なシランカップリング剤の種類と混合割
合を選べばよく、またこの混合割合（混合比）は、塗布
の方法によっても異なるので、予じめ設定し混合してお
く場合は勿論、塗布の仕方如何によっては、作業現場等
でその都度選ぶことも可能である。

【００３５】本発明では、種々の検討を加えた結果、そ
れら両種のシランカップリング剤を混合物として用いる
ことにより、０．１〜７ｋｇ／ｃｍの範囲でその接着力
を制御することが可能であることが分かった。

【００３６】混合シランカップリング剤は、ガラス板お
よび樹脂フィルムの接着表面のうち少なくとも一方に塗
布されるものである。シランカップリング剤Ａとシラン
カップリング剤Ｂのガラス板へのふるまいは同じである
が、シランカップリング剤Ａとシランカップリング剤Ｂ
の樹脂フィルムへのふるまいは異なるので、混合シラン
カップリング剤を均一に塗布できる点に鑑みて、混合シ
ランカップリング剤はガラス板面に塗布されることが好
ましい。

【００３７】また、樹脂フィルムは、ガラス板面に樹脂
液を塗布した後に硬化させてガラス板に積層する場合が
ある。この場合には、混合シランカップリング剤はガラ
ス板に塗布される。なお、この工程としては、ガラス板
面に混合シランカップリング剤を塗布して乾燥させ、次
いで、この混合シランカップリング剤塗布面に樹脂液を
塗布した後に、樹脂液を硬化させる工程をとる。

【００３８】ガラス板面または樹脂フィルム面に両シラ
ンカップリング剤混合物を塗布するに際し、それら両シ
ランカップリング剤混合物の使用形態としては、その混
合物を溶媒に溶解した溶液として適用する、またこれを
溶媒に分散した分散液として適用する、等種々の態様を
採ることができる。

【００３９】この場合、その溶液、分散液用の溶媒とし
ては、その混合物を構成する成分の種類、混合比等の如
何により、水又はメタノール、エタノール、メチレンク
ロライド、アセトン等の有機溶媒を使用する。これらは
単独とは限らず、その複数種を適宜混合して用いること
ができる。

【００４０】次に、本発明におけるガラス板としては、
無機系のものであれば特に制限はなく、生板ガラスのほ
か、周辺強化加工、全面強化加工等の強化加工をしたも
の、全面又は部分的に熱線反射、導電性、着色等用の被
膜を施したもの、等種々のものを使用することができ
る。他に、複数のガラス板がポリヴィニルブチラール等
の合わせ中間膜を介して積層された合わせガラス、複数
のガラス板がスペーサを介して隔置された複層ガラス等
も、本発明に置けるガラス板に含むものとする。これら
のガラス板の場合、樹脂フィルムとの接着面が無機ガラ
ス板であることはもちろんである。

【００４１】またその板厚は、自動車用窓ガラスの場合
は通常１．０〜５．０ｍｍ程度であり、建築用窓ガラス
の場合は１０．０を超えることもあるが、これを用いた
積層ガラスの用途等の如何により適宜選定することがで
きる。

【００４２】本発明で対象とする積層ガラスを構成する
樹脂フィルムの材質としては、熱可塑性、熱硬化性を問
わず、種々の樹脂を使用することができる。これらの具
体例としては、例えばポリウレタン系、ポリビニルブチ
ラール系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリ（エチ
レン−酢酸ビニル）共重合系、等を挙げることができ
る。特に、安全性、耐久性、光学的特性、さらには複雑
な形状への追従性等の諸点を重視する場合には、ポリウ
レタン系の樹脂フィルムであるのが望ましい。

【００４３】この樹脂フィルムは、単層とは限らず、同
種又は異種のそれら樹脂フィルムの複数を積層し、一体
化したものであってもよい。特に、前記安全性、耐久
性、光学的特性、さらには複雑な形状への追従性等の諸
特性に注目する場合には、特公平２−５１９２２号公報
等に記載の反応性キャスティング法で得られた部分架橋
ウレタン樹脂を主とする３層構成の樹脂フィルムを用い
るのが望ましい。

【００４４】また、本発明における樹脂フィルムの他の
好適な例として、ポリウレタンフィルムの一方の面側に
接着剤あるいは粘着剤を有するものがあげられる。特
に、２層のポリウレタンフィルムの外側面の一方に接着
剤総あるいは粘着剤層を有するものが好ましい。

【００４５】上記の２層のポリウレタンフィルムの一方
は機械的物性の高いポリウレタン樹脂層、特にエネルギ
ー吸収性が高く、かつ耐貫通性の高いポリウレタン樹脂
層であり、他方のポリウレタン樹脂は高い表面特性、特
に自己修復性の高い表面特性を有するポリウレタン樹脂
であることが好ましい。特に、高い表面特性を有するポ
リウレタン樹脂としては、自己修復性を有するポリウレ
タン樹脂が好ましい。これらのポリウレタン樹脂として
は、例えば特公昭６３−２８７９１号、特公昭６３−３
１３６１号、特公昭６２−６０９９０号、特公昭６２−
６０９８９号、特公昭５７−２７０５０号、特開昭６０
−７１２５２号などがある。

【００４６】この場合、２層積層フィルムのエネルギー
吸収性及び耐貫通性が高い層側がガラス板側となり、自
己修復性の高い表面が露出面となるようにガラス板に積
層すれば、衝突安全性に優れ、かつキズのつきにくいプ
ラスチック露出面を有する安全ガラスを提供することが
できる。

【００４７】接着剤や粘着剤としてはアクリル系樹脂や
ポリウレタン系樹脂をベースにした樹脂、例えばアクリ
ルポリオールやアクリル化アルキッドポリオールと無黄
変性ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタン
系樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、または、ポリエス
テルジオール、鎖延長剤および無黄変性ジイソシアネー
トを用いて得られる熱可塑性ウレタン樹脂等で、熱可塑
型、非架橋型、１液架橋型、２液架橋型、またはエマル
ジョン型等の接着剤や粘着剤が例示される。しかし、こ
れらに限定されるものではなく、基材との積層時に加圧
あるいは加熱等により変形可能な樹脂であり接着／粘着
機能を有するものであれば使用可能である。特に無黄変
性ポリイソシアネートを用いて得られる耐候性が良好で
かつ熱可塑性を有するポリウレタン系樹脂が好ましい。

【００４８】また、その樹脂フィルムは、全面又は部分
的に、表面硬化、着色、熱線反射、導電性の付与、その
他各種の加工を施したものであっても差支えはない。

【００４９】また、ガラス板あるいは樹脂フィルムの表
面に両シランカップリング剤の混合物を塗布する方法と
しては、浸漬、スプレー、スポンジ塗布、その他種々の
態様を採ることができるが、所要寸法精度への制御、操
作性、その他の諸面からすると、ガラス面への塗布と同
時に無塵布等の乾いた布で拭き取る態様を採るのが好適
である。

【００５０】以上、積層ガラスを主として自動車等の車
両用に使用する場合について述べたが、本発明で製造さ
れる積層ガラスは、車両用とは限らず、建築用、防弾
用、ヘリコプター等の航空機用、海中構築物用、さらに
は水槽用、等種々の用途に適用することができることは
勿論である。この場合両シランカップリング剤の種類、
量的割合、その他の要件は、その用途上必要な諸要件に
応じて適宜選定することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の製造方法の実施例を図面を参
照しながら説明するが、本発明がこの実施例に限定され
ないことは勿論である。図１は、本発明で製造する積層
ガラスの一例を示す断面図であり、図２はガラス板への
シランカップリング剤の塗布及び樹脂シートを接合する
ために用いる装置の概略図である。また、図３は、本実
施例で製造した積層ガラスの接着強度測定に用いたサン
シャインウエザーオーメーターの概略図を示す。

【００５２】図中、１はガラス板であり、このガラス板
１としては、自動車の風防用として使用するように切断
し、曲げ加工をしてなる、厚さ３．５ｍｍのフロートガ
ラスを用いている。２は自己修復性を有するポリウレタ
ン樹脂フイルムであり、３はガラス板１の凹面側に設け
たシランカップリング剤混合物層である。また、４はシ
ランカップリング剤の混合溶液であり、５はその混合溶
液の塗布部材、６は、余剰又は不要混合溶液の拭き取り
部であり、７は、塗布用ロボットの操作部である。また
図３中、８は水槽、９は水、１０は水を湿らせたガーゼ
を示す。

【００５３】（実施例１）本実施例１では、ガラス板１
に対し、シランカップリング剤混合物層３を、以下に述
べる諸工程により形成した。まず、シランカップリング
剤Ａであるアミノプロピルートリ（エトキシ）シランを
主成分とするアミノシラン（信越化学社製；ＫＢＥ９０
３）とシランカップリング剤Ｂである３，３，３ートリ
フルオロプロピル−トリ（メトキシ）シランを主成分と
する含フッ素シラン（信越化学社製；ＫＢＭ７１０３）
とを、混合比１対２の混合物とし、この混合物を、水と
エタノールとを混合比１対４とした混合液に溶解させ、
その０．５ｗｔ％溶液を製造した。

【００５４】この場合、その混合液は溶媒としてのもの
であるが、このうち水は、シランカップリング剤とガラ
スとの接着性をよくするために使用し、またエタノール
は、拭き取り作業性を良くするために使用している。

【００５５】次に、その混合シランカップリング剤をガ
ラス板表面に付着させるが、この場合、その付着を強固
にするために、フロートガラスの空気層側の面を酸化セ
リウム水溶液により研磨し、純水でリンスした後、温風
乾燥し、ガラスの表面をできる限り活性化しておくのが
望ましく、本実施例でもこれを実施した。

【００５６】その後、塗布用ロボットを用い、その操作
部７により、その先端にシランカップリング剤混合物の
溶液４を塗布するための塗布部材５と拭き取り部６を備
える塗布治具を図２中矢印の方向に移動させながら、こ
の治具を介して、上記シランカップリング剤混合物の溶
液４をガラス１の面上に塗布し、その上面部分を拭き取
ることにより、透明なシランカップリング剤の層３を形
成した。

【００５７】その後、特開平１−１５７８３３号公報に
示されるような真空積層法により、ポリウレタンフイル
ムＡ（特公平２−５１９２２号公報に示される、自己修
復性のある高弾性熱硬化ポリウレタンフィルムで、その
５０％モジュラス値が２５ｋｇ／ｃｍ² である）を接合
し、これをオートクレーブ中、温度１４０℃、圧力８ｋ
ｇ／ｃｍ² の処理条件において、３０分間処理した。引
き続き、その接着強度を安定化させるために、この積層
体を常温で２週間養生し、図１に示す（自動車用風防ガ
ラス用としての）積層ガラスを作成した。

【００５８】次に、以上の諸工程で製造、製作した積層
ガラスについて、衝突安全性試験及び接着力試験を行っ
た。まず、衝突安全性試験として、その積層ガラスを供
試体として治具により固定し、２０℃の温度で、この積
層ガラスのフィルム面側に向けて、ダミー人形をスレッ
ド発射装置により時速４８ｋｍの速度で衝突させた。し
かし、ダミー人形の供試体への貫通はなく、またダミー
人形の脳障害値も供試体のそれ以下であり、皮膚損傷も
ゼロであった。

【００５９】これによると、本発明の製造方法で得られ
た積層ガラスは、優れた衝突安全性を備えることは明ら
かである。またこの衝突試験後の積層ガラスの破砕部分
を切り取り、供試体全体の接着力分布を測定したとこ
ろ、１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍの範囲で均一に分布して
いることが分かった。

【００６０】次に、その供試体を、屋外暴露試験にか
け、またサンシャインウエザーオーメーター及びキセノ
ンウエザーオーメーターを用いて老化させた後、接着力
試験を行った。その結果を表１に示す。なお、この表１
には、曇り度のデータも併わせて記載している。この曇
り度は、自動車用風防ガラスの場合には安全上０．５以
下が好ましいものである。

【００６１】これら各試験における条件は、次のとおり
である。（１）屋外暴露試験：横浜市において、南面、垂直より
４５°傾斜、暴露期間は２年間とした。（２）サンシャインウエザーオーメーター試験：図３に
示すサンシャインウエザーオーメーターを使用し、その
ブラックパネルの温度を８３℃とし、水９で湿らせたガ
ーゼ１０をフィルム２に密着させながら、紫外線をガラ
ス側から照射した。照射期間は、２０００時間とした。（３）キセノンウエザーオーメーター試験：ＳＥＡ−Ｊ
−１８８５に準じて行った。太陽の分光エネルギー及び
標準光源Ｄ₆₅に近似させた紫外線をガラス側から照射す
る。ただし、暗室サイクル（１ｈ）／光サイクル（３．
８ｈ）とし、ブラックパネル温度、相対湿度をそれぞれ
３８±２℃、５０±５％に自動的にコントロールし、こ
れを２０００時間と６０００時間との２期間で実施し
た。

【００６２】表１から明らかなとおり、接着力保持率
は、屋外暴露試験で９０％、サンシャインウエザーオー
メーター試験では８０％、そしてキセノンウエザーオー
メーター試験では、それぞれ、２０００時間で９５％、
６０００時間で９０％（これは屋外暴露１０年に相当す
る）を示し、何れもきわめて良好な結果を示している。
また、この時の接着力の値は１．４〜１．８ｋｇ／ｃｍ
であり、これは車両の衝突時にガラス破片が飛散する心
配はなく、耐貫通性も良好なレベルにあることを示して
いる。

【００６３】（実施例２）実施例１におけるウレタンフ
ィルムＡをウレタンフィルムＢに替え、またアミノシラ
ンと含フッ素シランとの混合比を１対４とした混合物の
０．５ｗｔ％溶液を用いる以外は、実施例１と同様にし
て積層ガラス構成体を製造し、その供試体につき、実施
例１と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。表示
のとおり、実施例１の場合と同様、良好な結果であるこ
とは明らかである。

【００６４】なお、上記ポリウレタンフィルムＢは、ポ
リウレタンフィルムＡの場合と同じく特公平２−５１９
２２号公報に記載の自己修復性のある高弾性熱硬化ポリ
ウレタンフィルムであるが、その５０％モジュラス値が
１３０ｋｇ／ｃｍ² であり、ポリウレタンフィルムＡに
比べてより高弾性のポリウレタンフィルムである。

【００６５】（実施例３）実施例１における混合シラン
カップリング剤の重量比を０．５ｗｔ％溶液から８ｗｔ
％に増量した以外は、実施例１と同様にして積層ガラス
構成体を製造し、その供試体につき、実施例１と同じ試
験を行った。その結果を表１に示す。表示のとおり、実
施例１の場合と同様、良好な結果であることは明らかで
ある。

【００６６】（比較例１）ウレタンフィルムＡ側に、シ
ランカップリング剤Ａのみの０．０５ｗｔ％溶液を適用
し、ガラス板へのシランカップリング剤処理は行わない
点を除き、実施例１と同様にして構成体を製造し、その
供試体につき、実施例１と同じ試験を行った。その結果
を表１に示す。

【００６７】これによれば、初期接着力は実施例１〜２
と同じであるが、屋外暴露試験で１５％、サンシャイン
ウエザーオーメーター試験で３０％、またキセノンウエ
ザーオーメーター試験では、それぞれ、２０００時間で
２５％、６０００時間で３０％と、その接着力は大幅に
減少している。したがって、これはその耐久性の面で不
十分であることは明らかである。

【００６８】（比較例２）シランカップリング剤混合物
の溶液の塗布を塗布ロボットを用いて行うのに代えて、
塗布ロボットの操作部の先端にスプレー（岩田製ｗｉｄ
ｅｒ＃６１を使用）を取り付け、カップリング剤混合
物の溶液をガラス表面にコートした後、拭き取り処理を
行うことなく風乾した以外は、実施例２と同様にして構
成体を製造し、その供試体につき、実施例１と同じ試験
を行った。その結果を表１に示す。

【００６９】この比較例２の場合の供試体は、初期接着
力は実施例１と同様にコントロールできるが、耐久性が
不充分である。また曇り度も悪化しているが、これは、
主として、その塗布にスプレーを使用したのみで、塗布
後の拭き取り処理を行わなかったため、ガラス板面上で
シランカップリング剤が凝集子かしたためである。

【００７０】（比較例３）ウレタンフォームＢをウレタ
ンフォームＡに替え、またシランカップリング剤混合物
の組成は実施例１と同様にして、比較例２と同様にして
積層構成体を製造した。その供試体について、実施例１
と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。表示のと
おり、初期接着強度については実施例１よりやや低下
し、かつ、耐久性が不十分であり、また曇り度が悪化し
た。

【００７１】（比較例４）シランカップリング剤Ａ０．
５ｗｔ％を含み、かつ水溶媒のみを用いること以外は、
比較例３と同様にして構成体を製造し、その供試体につ
き、実施例１と同じ試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００７２】この場合は、シランカップリング剤Ａのみ
を使用しているため、接着力が高くなり、このため耐貫
通性が低下し、また皮膚損傷も発生した。さらに耐久性
も不十分であり、また曇り度が非常に大きくなり、自動
車用風防ガラスとしては適しないと判断された。

【００７３】（比較例５）水溶媒に替えて、エタノール
溶媒のみを使用すること以外は、比較例４と同様にして
構成体を製造し、その供試体につき、実施例１と同じ試
験を行った。その結果を表１に示す。この例では、曇り
は発生しなかったが、比較例４の場合と同様、初期接着
力が高くなり、そのため耐貫通性が低下し、また耐久性
も不充分であった。

【００７４】以上、実施例及び比較例から明らかなとお
り、本発明のシランカップリング剤を使用することによ
り、接着強度を、耐久性を保持しながら調整することが
可能となった。また、その効果をよりよく発現させるた
めには、その塗布後、余剰又は不要部分の拭取り処理を
行ったり、また抜取り処理が不要な程膜厚を薄くコント
ロ−ルして塗布する等、曇りが生じないように、シラン
カップリング剤混合物の膜厚をできるだけ薄くコントロ
ールできる処理方法を採ることが好ましい。

【００７５】

【表１】

【００７６】（備考）１．表中「スレッド」は「スレッド衝突試験」を意味
し、スレッド発射装置により、温度２０℃で、積層ガラ
スのフィルム面側に対してダミー人形を時速４８ｋｍで
衝突させた。この「スレッド」欄中、「貫通」及び「損
傷」は、それぞれ目視による「貫通」の有無及び「皮膚
損傷」の有無を示す。２．「接着力保持率」の欄中の１〜４は、テストナンバ
ーであり、各テストにおける条件は次のとおりである。（１）テスト１；屋外暴露２年（２）テスト２；８３℃ Ｗ−ＷＯＭ２０００Ｈ（湿
度を１００％に保ちながら紫外線を照射する）（３）テスト３；Ｘ−ＷＯＭ（ＳＡＥ−Ｊ−１８８５）
２０００Ｈ（４）テスト４；Ｘ−ＷＯＭ（ＳＡＥ−Ｊ−１８８５）
６０００Ｈ３．接着力は１８０°ピール法により測定した。この場
合、温度２３±２℃、相対湿度５５±５％ＲＨとした。

【００７７】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成しているの
で、積層ガラスにおけるガラス板と樹脂フィルムとの間
の接着強度を調整しつつ長期にわたる耐久性を確保する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で製造する積層ガラスの一例を示す断面
図

【図２】ガラス板へのシランカップリング剤塗布用装置
の一例を示す概略図

【図３】実施例及び比較例で製造した積層体の接着強度
測定に用いたサンシャインウエザーオーメーターの概略
図

【符号の説明】

１：ガラス板２：樹脂フィルム３：シランカップリング剤層４：シランカップリング剤の（混合）溶液５：（混合）溶液の塗布部材６：余剰又は不要混合溶液の吹き取り部７：塗布用ロボットの操作部８：水槽９：水１０：水を湿らせたガーゼ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１枚のガラス板と、少なくとも
１枚の樹脂フィルム又は樹脂シートとが、シランカップ
リング剤層を介して接着されてなる積層ガラスであっ
て、前記シランカップリング剤層が、前記ガラス板と樹
脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関して接着付与性
のある少なくとも１種のシランカップリング剤と、前記
ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関し
て接着付与性のない少なくとも１種のシランカップリン
グ剤との混合物層であることを特徴とする積層ガラス。
【請求項２】前記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シー
トとの接着に関して接着付与性のあるシランカップリン
グ剤は、少なくともガラス板と結合する基と樹脂フィル
ム又は樹脂シートと反応する官能基とを含み、ガラス板
と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関して接着付
与性のないシランカップリング剤は、少なくともガラス
板と結合する基を含むとともに、樹脂フィルム又は樹脂
シートと反応する官能基を有しないことを特徴とする請
求項１の積層ガラス。
【請求項３】前記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シー
トとの接着に関して接着付与性のあるシランカップリン
グ剤が下記一般式（１）で表わされる化合物であり、前
記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートに関して接着
付与性のないシランカップリング剤が下記一般式（２）
で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１ま
たは２の積層ガラス。【化１】（Ｒ¹ −Ｘ−）_m Ｓｉ（−Ｒ² ）_n （−Ｒ³ ）_4-m-n （１）（Ｒ⁴ −Ｘ−）_m Ｓｉ（−Ｒ² ）_n （−Ｒ³ ）_4-m-n （２）ただし、式中、Ｒ¹ は、アミノ基、Ｎ−アミノアルキル
−アミノ基、グリシドキシ基、イソシアネート基、エポ
キシシクロヘキシルオキシ基又はメルカプト基であり、
Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ² は、ア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
アリール基又は水素基、Ｒ³ は、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はクロル基であり、Ｒ⁴ は、パーフルオロ
アルキル基又は炭素数３以上のアルキル基であり、ｍは
１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎが３以
下である。
【請求項４】前記樹脂フィルム又は樹脂シートが、自己
修復性を有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかの積層ガラス。
【請求項５】少なくとも１枚のガラス板と、少なくとも
１枚の樹脂フィルム又は樹脂シートとを、シランカップ
リング剤層を介して接着して積層する積層ガラスの製造
方法において、ガラス板の表面および樹脂フィルム又は
樹脂シートの表面のうちの少なくとも一方に、ガラス板
と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関して接着付
与性のある少なくとも１種のシランカップリング剤とガ
ラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関して
接着付与性のない少なくとも１種のシランカップリング
剤との混合物を塗布し、乾燥させた後、そのシランカッ
プリング剤混合物層側が接着面となるように樹脂フィル
ム又は樹脂シートとガラス板とを接着することを特徴と
する積層ガラスの製造方法。
【請求項６】少なくとも１枚のガラス板面に樹脂液を塗
布した後に硬化させて、ガラス板と樹脂フィルム又は樹
脂シートとを積層する積層ガラスの製造方法において、
前記ガラス板と樹脂液が硬化して形成される樹脂フィル
ム又は樹脂シートとの接着に関して接着付与性のある少
なくとも１種のシランカップリング剤とガラス板と樹脂
液が硬化して形成される樹脂フィルム又は樹脂シートと
の接着に関して接着付与性のない少なくとも１種のシラ
ンカップリング剤とを混合した混合シランカップリング
剤を、ガラス板の表面に塗布し、次いで、ガラス板の混
合シランカップリング剤の塗布面に樹脂液を塗布するこ
とを特徴とする積層ガラスの製造方法。
【請求項７】前記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シー
トとの接着に関して接着付与性のあるシランカップリン
グ剤は、少なくともガラス板と結合する基と樹脂フィル
ム又は樹脂シートと反応する官能基とを含み、ガラス板
と樹脂フィルム又は樹脂シートとの接着に関して接着付
与性のないシランカップリング剤は、少なくともガラス
板と結合する基を含むとともに、樹脂フィルム又は樹脂
シートと反応する官能基を有しないことを特徴とする請
求項５または６の積層ガラスの製造方法。
【請求項８】前記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シー
トとの接着に関して接着付与性のあるシランカップリン
グ剤が下記一般式（１）で表わされる化合物であり、前
記ガラス板と樹脂フィルム又は樹脂シートに関して接着
付与性のないシランカップリング剤が下記一般式（２）
で表わされる化合物であることを特徴とする請求項５〜
７のいずれかの積層ガラスの製造方法。【化２】（Ｒ¹ −Ｘ−）_m Ｓｉ（−Ｒ² ）_n （−Ｒ³ ）_4-m-n （１）（Ｒ⁴ −Ｘ−）_m Ｓｉ（−Ｒ² ）_n （−Ｒ³ ）_4-m-n （２）ただし、式中、Ｒ¹ は、アミノ基、Ｎ−アミノアルキル
−アミノ基、グリシドキシ基、イソシアネート基、エポ
キシシクロヘキシルオキシ基又はメルカプト基であり、
Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ² は、ア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
アリール基又は水素基、Ｒ³ は、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はクロル基であり、Ｒ⁴ は、パーフルオロ
アルキル基又は炭素数３以上のアルキル基であり、ｍは
１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎが３以
下である。
【請求項９】シランカップリング剤の混合物の溶液又は
分散液をガラス板の表面に過剰に塗布した後に、無塵布
等で拭き取り処理を行い、所望の塗工厚みとすることを
特徴とする請求項５〜８のいずれかの積層ガラスの製造
方法。
【請求項１０】先端部にシランカップリング剤混合物の
溶液又は分散液を塗布すると同時に拭き取ることが可能
な塗布治具を備えた塗布用ロボットを用いることによ
り、ガラス板の表面にシランカップリング剤の混合物の
溶液又は分散液を塗布すると同時に、所望の塗工厚みと
することを特徴とする請求項５〜９のいずれかの積層ガ
ラスの製造方法。
【請求項１１】前記樹脂フィルム又は樹脂シートが、自
己修復性を有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴と
する請求項５〜１０のいずれかの積層ガラスの製造方
法。