JPH07196787A - Production of organic solvent solution of aromatic polycarbonate and production of aromatic polycarbonate - Google Patents
Production of organic solvent solution of aromatic polycarbonate and production of aromatic polycarbonateInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液および該溶液からの芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、分液性に
優れ、洗浄効率のよい芳香族ポリカーボネートの有機溶
媒溶液および効率のよい洗浄工程を含む該溶液からの芳
香族ポリカーボネートの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solution of an aromatic polycarbonate in an organic solvent and a method for producing the aromatic polycarbonate from the solution. More specifically, the present invention relates to a solution of an aromatic polycarbonate having excellent liquid separation property and good cleaning efficiency, and a method for producing an aromatic polycarbonate from the solution, which includes a highly efficient cleaning step.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、３級アミンおよび有機溶媒を
使用して、芳香族ジヒドロキシ化合物と、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属塩基、およびカーボネート前駆
体から芳香族ポリカーボネートを製造する方法が知られ
ている（米国特許第３２７５６７１号）。この方法は、
通常、有機溶媒と水よりなる二相界面条件下で行う界面
重合法で実施され、製造される芳香族ポリカーボネート
は、無機イオンを含有した有機溶媒溶液として得られ
る。そのため、通常は、これらの無機イオンを除去する
ために、電解質を含まない水（純水）により、芳香族ポ
リカーボネートの有機溶媒溶液を繰り返し抽出する。こ
のように、界面重合法は、芳香族ポリカーボネートを製
造する際に、中和および洗浄工程に多大な労力を必要と
するという欠点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound, an alkali metal or alkaline earth metal base, and a carbonate precursor using a tertiary amine and an organic solvent has been known. (US Pat. No. 3,275,671). This method
The aromatic polycarbonate produced by the interfacial polymerization method, which is usually performed under a two-phase interfacial condition consisting of an organic solvent and water, is obtained as an organic solvent solution containing inorganic ions. Therefore, in order to remove these inorganic ions, the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate is usually repeatedly extracted with electrolyte-free water (pure water). As described above, the interfacial polymerization method has a drawback that a great deal of labor is required for the neutralization and washing steps when producing the aromatic polycarbonate.
【０００３】洗浄効率の悪い芳香族ポリカーボネートの
有機溶媒溶液から単離（回収）される芳香族ポリカーボ
ネートは、無機イオンが完全に除去されていない場合が
あり、このように無機イオンが混入している芳香族ポリ
カーボネートは、溶融成形時に着色、分解による分子量
の低下、分子量の低下による衝撃特性の低下等を引き起
こすことがあるために好ましくない。芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液の分液性、洗浄効率を改善する目
的で、例えば、ポリカーボネートを含む反応液より水
相を除去した後、有機溶剤からポリカーボネートを単離
するポリカーボネートの製造方法において、第１のろ材
層に該反応液を通過させた後、該反応液を疎水性ろ材か
らなる第２のろ材層と接触させ、その際の該反応液中の
水相は該ろ材層を通過させることなく、ポリカーボネー
ト溶液のみを通過させることによって、上記の水相除去
を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方法
（特開昭５２−９６６９７号公報）、 ポリカーボネートを含む反応液より水相を除去した
後、有機溶剤からポリカーボネートを単離するポリカー
ボネートの製造方法において、ポリテトラフルオロエチ
レン製のろ材層に該反応液を通過させた後、上記の水相
除去を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造法
（特開昭５２−９８０９０号公報）、 水酸化アルカリ金属化合物の存在下にジオキシ化合物
をカーボネート前駆体と反応させることによりカーボネ
ート重合体を製造する方法において反応終了後、食塩を
ジオキシ化合物１００重量部に対し、０．１〜８０重量
部添加させることを特徴とするポリカーボネートの製造
方法（特開昭５４−９７６９８号公報）、 不純物を含むポリカーボネート有機溶剤溶液を水性洗
浄液を用いて洗浄する方法において、該ポリカーボネー
ト有機溶剤溶液をまず油中水型分散相を形成し得る量の
水性洗浄液と混合して油中水型分散相を形成させ、次い
でこれに該混合物が水中油型分散相を形成し得る量の水
性洗浄液を添加して水中油型分散相に転相させた後、ポ
リカーボネート有機溶剤溶液と水性洗浄液とを分液する
ことを特徴とするポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄
法（特開昭５４−１３８０９７号公報）が開示されてい
る。これらの方法は、ろ材層を通過させる等の追加の工
程を必要とするために、芳香族ポリカーボネートを製造
する工程を複雑にするものである。また、芳香族ポリカ
ーボネートの有機溶媒溶液中のハロホーメート基の濃度
が本発明の範囲内でない場合には、ろ材層等を通過させ
た場合でも、分液性、洗浄効率の向上が認められないこ
とがある。しかしながら、前記方法において、芳香族ポ
リカーボネートの有機溶媒溶液中のハロホーメート基の
濃度については全く言及されていない。Inorganic ions may not be completely removed from the aromatic polycarbonate isolated (recovered) from the organic solvent solution of aromatic polycarbonate having poor cleaning efficiency, and thus the inorganic ions are mixed. Aromatic polycarbonates are not preferred because they may cause coloring during melt molding, a decrease in molecular weight due to decomposition, and a decrease in impact characteristics due to a decrease in molecular weight. Liquid separation property of an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate, for the purpose of improving the cleaning efficiency, for example, in the method for producing a polycarbonate, which comprises isolating the polycarbonate from the organic solvent after removing the aqueous phase from the reaction liquid containing the polycarbonate, After passing the reaction solution through the first filter medium layer, the reaction solution is contacted with a second filter medium layer made of a hydrophobic filter medium, and the aqueous phase in the reaction solution at that time passes through the filter medium layer. Without the aqueous phase, the above-mentioned aqueous phase is removed by passing only the polycarbonate solution (JP-A-52-96697), after removing the aqueous phase from the reaction solution containing the polycarbonate. In the method for producing a polycarbonate in which polycarbonate is isolated from an organic solvent, the reaction liquid is added to a filter medium layer made of polytetrafluoroethylene. And then removing the aqueous phase described above (JP-A-52-98090), wherein a dioxy compound is reacted with a carbonate precursor in the presence of an alkali metal hydroxide compound. In the method for producing a carbonate polymer by carrying out the reaction, after the completion of the reaction, 0.1 to 80 parts by weight of sodium chloride is added to 100 parts by weight of the dioxy compound, which is a method for producing a polycarbonate (JP-A-54-97698). In the method for cleaning a polycarbonate organic solvent solution containing impurities using an aqueous cleaning solution, the polycarbonate organic solvent solution is first mixed with an amount of an aqueous cleaning solution capable of forming a water-in-oil type dispersed phase, and water in oil is used. Form a dispersed phase, to which water is added by adding an amount of an aqueous wash solution to which the mixture can form an oil-in-water dispersed phase. A method for cleaning a polycarbonate organic solvent solution is disclosed in which a polycarbonate organic solvent solution and an aqueous cleaning solution are separated after phase inversion into an oil type dispersed phase (JP-A-54-138097). . These methods complicate the process of producing the aromatic polycarbonate because they require additional steps, such as passing through a filter media layer. Further, when the concentration of the haloformate group in the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate is not within the range of the present invention, even if the haloformate group is passed through the filter medium layer or the like, no improvement in liquid separation property and cleaning efficiency may be observed. is there. However, in the above method, no mention is made of the concentration of haloformate groups in the organic solvent solution of aromatic polycarbonate.
【０００４】本発明者らの検討では、３級アミンおよび
有機溶媒を使用して製造された芳香族ポリカーボネート
の有機溶媒溶液は、重合終了時に、約５００×１０-6モ
ル／リットルのハロホーメート基を含有していることも
あり、このようにハロホーメート基を含有している芳香
族ポリカーボネートの有機溶媒溶液は、その量が微量で
はあっても、無機イオン除去のための洗浄の際に、分液
性が悪く、また、洗浄効率も悪く、そのために、芳香族
ポリカーボネートの洗浄工程を繁雑なものとしているこ
とが判明した。According to the studies by the present inventors, an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate produced by using a tertiary amine and an organic solvent has about 500 × 10 −6 mol / liter of haloformate group at the end of the polymerization. In some cases, the organic solvent solution of aromatic polycarbonate containing a haloformate group, even if it is contained in a small amount, has a liquid separation property when washed to remove inorganic ions. It was also found that the cleaning process of aromatic polycarbonate was complicated because of the poor cleaning efficiency and poor cleaning efficiency.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものであり、さらに詳しくは、３
級アミンおよび有機溶媒を使用して製造する芳香族ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液として分液性に優れ、洗浄
効率のよい溶液を提供するものであり、また、効率のよ
い洗浄工程を含む芳香族ポリカーボネートの製造方法を
提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and more specifically, 3
An aromatic polycarbonate solution produced by using a primary amine and an organic solvent has excellent liquid separation properties, and provides a solution with good cleaning efficiency, and an aromatic polycarbonate containing an efficient cleaning step. A manufacturing method is provided.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、３級アミンおよび有機溶媒を使用して
製造された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液であ
って、該有機溶媒溶液中のハロホーメート基の濃度が１
５０×１０-6モル／リットル以下である芳香族ポリカー
ボネートの有機溶媒溶液に関するものであり、また、該
有機溶媒溶液を洗浄し、有機溶媒を除去することからな
る芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。本発明の芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液
（以下、芳香族ポリカーボネート溶液と略記する）は、
３級アミンおよび有機溶媒を使用して、芳香族ジヒドロ
キシ化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基
（以下、塩基と略記する）とカーボネート前駆体から製
造される芳香族ポリカーボネート溶液、または、該溶液
に所望により有機溶媒を加えて所望の芳香族ポリカーボ
ネート濃度に調整した芳香族ポリカーボネート溶液であ
る。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have earnestly studied to solve the above problems and arrived at the present invention. That is, the present invention is an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate produced using a tertiary amine and an organic solvent, wherein the concentration of haloformate group in the organic solvent solution is 1 or less.
The present invention relates to an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate having a concentration of 50 × 10 −6 mol / liter or less, and a method for producing an aromatic polycarbonate, which comprises washing the organic solvent solution and removing the organic solvent. is there. The organic solvent solution of the aromatic polycarbonate of the present invention (hereinafter, abbreviated as aromatic polycarbonate solution) is
An aromatic polycarbonate solution produced from an aromatic dihydroxy compound, an alkali metal or alkaline earth metal base (hereinafter abbreviated as a base) and a carbonate precursor using a tertiary amine and an organic solvent, or to the solution. It is an aromatic polycarbonate solution adjusted to a desired aromatic polycarbonate concentration by adding an organic solvent if desired.
【０００７】芳香族ポリカーボネート溶液の製造方法と
しては、例えば、 Ａ：３級アミンの不存在下、有機溶媒と水よりなる二相
界面条件下で芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基およびカ
ーボネート前駆体としてのハロゲン化カルボニル化合物
より低分子量の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含
む二相混合物を製造し、その後、該オリゴマーに３級ア
ミンを添加し、重縮合反応を行うことで製造する方法、 Ｂ：３級アミンの存在下、有機溶媒と水よりなる二相界
面条件下で芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基およびカー
ボネート前駆体としてのハロゲン化カルボニル化合物よ
り芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む二相混合物
を製造し、その後、該オリゴマーに所望により３級アミ
ンを添加し、重縮合反応を行うことで製造する方法、 Ｃ：３級アミンの不存在下、芳香族ジヒドロキシ化合
物、塩基および水よりなる水溶液にカーボネート前駆体
としてのハロゲン化カルボニル化合物を作用させ、低分
子量の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む混合物
を製造し、その後、有機溶媒および３級アミンを添加
し、重縮合反応を行うことで製造する方法、 Ｄ：３級アミンの存在下、有機溶媒と水よりなる二相界
面条件下で芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基およびカー
ボネート前駆体としてのジヒドロキシ化合物のハロホー
メート誘導体を重縮合反応させることで製造する方法を
挙げることができる。本発明において、好ましい芳香族
ポリカーボネート溶液の製造方法は、Ａの方法である。As a method for producing an aromatic polycarbonate solution, for example, A: an aromatic dihydroxy compound, a base and a halogen as a carbonate precursor under a two-phase interface condition of an organic solvent and water in the absence of a tertiary amine. Of a two-phase mixture containing an aromatic polycarbonate oligomer having a lower molecular weight than a carbonyl compound and then adding a tertiary amine to the oligomer to carry out a polycondensation reaction, B: the presence of a tertiary amine A two-phase mixture containing an aromatic polycarbonate oligomer was prepared from an aromatic dihydroxy compound, a base and a carbonyl halide compound as a carbonate precursor under a two-phase interface condition consisting of an organic solvent and water. A tertiary amine is added, and a polycondensation reaction is performed to produce a polyamine. : A carbonyl halide compound as a carbonate precursor is allowed to act on an aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound, a base and water in the absence of a tertiary amine to produce a mixture containing a low molecular weight aromatic polycarbonate oligomer, and then, A method for producing a polycondensation reaction by adding an organic solvent and a tertiary amine, D: an aromatic dihydroxy compound, a base and a carbonate under the two-phase interface condition of an organic solvent and water in the presence of a tertiary amine Examples thereof include a method in which a haloformate derivative of a dihydroxy compound as a precursor is subjected to a polycondensation reaction. In the present invention, the preferred method for producing an aromatic polycarbonate solution is method A.
【０００８】本発明の芳香族ポリカーボネート溶液は、
重合終了時から洗浄処理を行うまでの時点の芳香族ポリ
カーボネート溶液である。詳しくは、以下の時点、即
ち、 〔１〕：芳香族ジヒドロキシ化合物と塩基およびカーボ
ネート前駆体から芳香族ポリカーボネートを製造する重
縮合反応が終了した時点の二相混合物を分液した時点、 〔２〕：〔１〕で得られた芳香族ポリカーボネート溶液
を純水により洗浄し、その後、分液した時点、 〔３〕：〔２〕で得られた芳香族ポリカーボネート溶液
を酸により中和し、その後、分液した時点、 〔４〕：〔１〕で得られた芳香族ポリカーボネート溶液
を酸により中和し、その後、分液した時点、で得られる
芳香族ポリカーボネート溶液である。The aromatic polycarbonate solution of the present invention is
It is an aromatic polycarbonate solution from the end of the polymerization to the time of carrying out the washing treatment. Specifically, the following time point, that is, [1]: a time point when a two-phase mixture is separated at a time point when a polycondensation reaction for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a base and a carbonate precursor is completed, [2] : The aromatic polycarbonate solution obtained in [1] was washed with pure water and then separated. [3]: The aromatic polycarbonate solution obtained in [2] was neutralized with an acid, and then, At the time of liquid separation, [4]: the aromatic polycarbonate solution obtained at [1] is neutralized with an acid, and then at the time of liquid separation, the aromatic polycarbonate solution is obtained.
【０００９】芳香族ポリカーボネートを製造する重縮合
反応が終了した時点｛〔１〕｝以降の時点｛〔２〕〜
〔４〕｝で、芳香族ポリカーボネート溶液中のハロホー
メート基の濃度が増加することはなく、〔１〕の時点で
芳香族ポリカーボネート溶液中のハロホーメート基の濃
度が１５０×１０-6モル／リットル以下であることが好
ましいが、芳香族ポリカーボネート溶液の洗浄工程の洗
浄効率に最も影響を与える中和処理後の〔３〕または
〔４〕の時点の芳香族ポリカーボネートのハロホーメー
ト基の濃度が、１５０×１０-6モル／リットル以下であ
ることが好ましく、１００×１０-6モル／リットル以下
であることがより好ましく、７０×１０-6モル／リット
ル以下であることがさらに好ましく、５０×１０-6モル
／リットル以下であることが特に好ましい。[0009] After the point {[1]} at which the polycondensation reaction for producing the aromatic polycarbonate is completed, the point {[2]-
In [4]}, the concentration of the haloformate group in the aromatic polycarbonate solution does not increase, and at the time of [1], the concentration of the haloformate group in the aromatic polycarbonate solution is 150 × 10 −6 mol / liter or less. However, the concentration of the haloformate group of the aromatic polycarbonate at the time of [3] or [4] after the neutralization treatment, which most affects the cleaning efficiency in the cleaning step of the aromatic polycarbonate solution, is 150 × 10 −. preferably 6 mol / l or less, more preferably at most 100 × 10 -6 mol / l, more preferably not more than 70 × 10 -6 mol / l, 50 × 10 -6 mol / It is particularly preferably not more than liter.
【００１０】本発明の芳香族ポリカーボネート溶液中の
ハロホーメート基の濃度の定量方法としては、発色法の
他、例えば、ハロホーメート基を分解させることにより
塩素イオンを発生させ、この塩素イオンを硝酸銀標準溶
液で滴定することによる沈殿滴定法、同様に発生させた
塩素イオンを少過剰の硝酸銀水溶液と反応させ、過剰量
の銀イオンをチオシアン酸カリウム標準溶液により逆滴
定する方法（Ｖｏｌｈａｒｄ法）、硝酸水銀（II) 標準
溶液により滴定する方法、イオンクロマトグラフィーに
より検出する方法、電位差滴定法による方法等を挙げる
ことができる。しかし、発色法以外の方法は、中和処理
等により芳香族ポリカーボネート溶液中に混入する可能
性がある塩素イオンの存在により影響を受けるおそれが
ある。従って、本発明においては発色法、例えば、４−
（４’−ニトロベンジル）ピリジン等のハロホーメート
基との反応により発色し、分光光度計等で定量すること
が可能な有機試薬を用いた定量方法により定量すること
が好ましい本発明において、芳香族ポリカーボネート溶
液中のハロホーメート基の濃度を所定の範囲内にするた
めの方法としては、例えば、 芳香族ポリカーボネートを製造する際に、溶液中のハ
ロホーメート基の濃度を測定しながら重縮合反応を行
い、濃度が１５０×１０-6モル／リットル以下の値にな
った後に、重縮合反応を停止する方法、 芳香族ポリカーボネート溶液中のハロホーメート基の
濃度が１５０×１０-6モル／リットルよりも高い芳香族
ポリカーボネート溶液を、更に３級アミンおよび塩基を
用いて、濃度が１５０×１０-6モル／リットル以下にな
るまで処理を行う方法、 芳香族ポリカーボネート溶液中のハロホーメート基の
濃度が１５０×１０-6モル／リットルよりも高い芳香族
ポリカーボネート溶液に、有機溶媒を加え、濃度を１５
０×１０-6モル／リットル以下に希釈する方法、等が挙
げられる。As a method for quantifying the concentration of the haloformate group in the aromatic polycarbonate solution of the present invention, in addition to the color development method, for example, chlorine ion is generated by decomposing the haloformate group, and this chlorine ion is prepared with a silver nitrate standard solution. Precipitation titration method by titration, a method in which chlorine ions similarly generated are reacted with a small excess of an aqueous silver nitrate solution, and an excessive amount of silver ions is back-titrated with a potassium thiocyanate standard solution (Volhard method), mercury nitrate (II ) A method of titrating with a standard solution, a method of detecting with ion chromatography, a method of potentiometric titration and the like can be mentioned. However, methods other than the color development method may be affected by the presence of chlorine ions which may be mixed in the aromatic polycarbonate solution due to neutralization treatment or the like. Therefore, in the present invention, a coloring method such as 4-
In the present invention, the aromatic polycarbonate is preferably quantified by a quantification method using an organic reagent that develops color by a reaction with a haloformate group such as (4′-nitrobenzyl) pyridine and can be quantified by a spectrophotometer or the like. As a method for keeping the concentration of the haloformate group in the solution within a predetermined range, for example, when producing an aromatic polycarbonate, a polycondensation reaction is performed while measuring the concentration of the haloformate group in the solution, and the concentration is Method for stopping the polycondensation reaction after reaching a value of 150 × 10 -6 mol / liter or less, Aromatic polycarbonate solution in which the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution is higher than 150 × 10 -6 mol / liter and further using a tertiary amine and a base, the process until the concentration falls below 0.99 × 10 -6 mol / l Cormorants method, the high aromatic polycarbonate solution than concentration of 0.99 × 10 -6 mol / l of haloformate groups of the aromatic polycarbonate solution, an organic solvent is added, the concentration 15
Examples include a method of diluting to 0 × 10 −6 mol / liter or less.
【００１１】本発明の芳香族ポリカーボネート溶液の製
造は、通常、二相混合物を混合させることにより重縮合
反応を行い、この混合は、攪拌、静的ミキサー等による
混合により行う。重縮合反応の停止は、この混合を停止
することで、二相混合物を分液させることにより行う。
本発明の芳香族ポリカーボネート溶液は回分式で製造し
てもよく、連続式で製造してもよい。本発明の芳香族ポ
リカーボネート溶液は、本発明の範囲のハロホーメート
基濃度に到達するまで混合され、その後、混合を停止す
ることにより分液し、中和処理を行うことで製造する。
中和処理は塩酸水溶液、燐酸水溶液等を使用して行うこ
とが好ましい。このようにして得られた芳香族ポリカー
ボネート溶液は、分液性に優れ、洗浄効率がよく、芳香
族ポリカーボネートの洗浄工程を簡略化することを可能
にする。In the production of the aromatic polycarbonate solution of the present invention, a polycondensation reaction is usually carried out by mixing a two-phase mixture, and this mixing is carried out by stirring, mixing with a static mixer or the like. The polycondensation reaction is stopped by stopping this mixing and separating the two-phase mixture.
The aromatic polycarbonate solution of the present invention may be manufactured in a batch system or a continuous system. The aromatic polycarbonate solution of the present invention is manufactured by mixing until the concentration of the haloformate group within the range of the present invention is reached, and then, by stopping the mixing, liquid separation is carried out and a neutralization treatment is carried out.
The neutralization treatment is preferably performed using an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of phosphoric acid or the like. The aromatic polycarbonate solution thus obtained is excellent in liquid separation property, has good cleaning efficiency, and makes it possible to simplify the aromatic polycarbonate cleaning process.
【００１２】以下、本発明の芳香族ポリカーボネート溶
液を製造する際に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物、
塩基、カーボネート前駆体、３級アミン、有機溶媒、所
望により使用する分子量調節剤、分岐剤について詳しく
説明する。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物
は一般式（１）または（２）で表される化合物である。 ＨＯ−Ａr1−Ｘ−Ａr2−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr3−ＯＨ （２） （式中、Ａr1、Ａr2およびＡr3は各々２価の芳香族基
を、ＸはＡr1とＡr2を結び付ける連結基を表す）一般式
（１）または（２）において、Ａr1、Ａr2およびＡr
3は、各々２価の芳香族基を表し、好ましくは、フェニ
レン基である。また、フェニレン基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。Hereinafter, an aromatic dihydroxy compound used for producing the aromatic polycarbonate solution of the present invention,
The base, carbonate precursor, tertiary amine, organic solvent, optional molecular weight modifier and branching agent will be described in detail. In the present invention, the aromatic dihydroxy compound is a compound represented by the general formula (1) or (2). HO-Ar 1 -X-Ar 2 -OH (1) HO-Ar 3 -OH (2) (In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each a divalent aromatic group, and X is Ar 1 In the general formula (1) or (2), which represents a linking group for connecting Ar 2 , Ar 1 , Ar 2 and Ar
Each of 3 's represents a divalent aromatic group, preferably a phenylene group. Further, the phenylene group may have a substituent, and as the substituent, a halogen atom, a nitro group,
Examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group and an alkoxy group.
【００１３】Ａr1とＡr2は、両方ともがｐ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基、あるい
は一方がｐ−フェニレン基であり、他方がｍ−フェニレ
ン基またはｏ−フェニレン基であるのが好ましく、特に
Ａr1とＡr2の両方がｐ−フェニレン基であるのが好まし
い。Ａr3は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基また
はｏ−フェニレン基であり、好ましくは、ｐ−フェニレ
ン基またはｍ−フェニレン基である。Ｘは、Ａr1とＡr2
を結び付ける連結基であり、単結合もしくは２価の炭化
水素基、更には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＣＯ−等の炭素と水素以外の原子を含む基であ
っても良い。２価の炭化水素基とは、例えば、メチレン
基、エチレン基、2,2-プロピリデン基、シクロヘキシリ
デン基等のアルキリデン基、アリール基等で置換された
アルキリデン基、芳香族基やその他の不飽和の炭化水素
基を含有する炭化水素基である。Ar 1 and Ar 2 are both p-phenylene group, m-phenylene group or o-phenylene group, or one is p-phenylene group and the other is m-phenylene group or o-phenylene group. It is preferable that both Ar 1 and Ar 2 are p-phenylene groups. Ar 3 is a p-phenylene group, m-phenylene group or o-phenylene group, and preferably a p-phenylene group or m-phenylene group. X is Ar 1 and Ar 2
A linking group that binds a single bond or a divalent hydrocarbon group, and further -O-, -S-, -SO-, -SO.
It may be a group containing atoms other than carbon and hydrogen, such as 2- and -CO-. The divalent hydrocarbon group means, for example, an alkylidene group such as a methylene group, an ethylene group, a 2,2-propylidene group, a cyclohexylidene group, an alkylidene group substituted with an aryl group, an aromatic group or other It is a hydrocarbon group containing a saturated hydrocarbon group.
【００１４】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、2-（4'−
ヒドロキシフェニル）-2-(3'−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、
1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）−2-メチルプロパン、2,2-
ビス（4'−ヒドロキシフェニル）−3-メチルブタン、2,
2-ビス (4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、3,3-ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2-ビス（3'−
メチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3'−ｓｅｃ−ブチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ｔｅｒｔ−ブチル−
4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−シ
クロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（3'−クロロ−4'−ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（3'−ブロモ−4'−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3',5'-ジブロモ
−4'−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4'−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane ["Bisphenol A"], 2- (4'-
Hydroxyphenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) butane,
1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-
Bis (4'-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,
2-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (3'-
Methyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-isopropyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3′-sec-butyl-4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-tert-butyl-
4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3 ', 5'-dichloro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-bromo-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5'-Dibromo-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
【００１５】1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1-ビス（4'−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘプタン、1,1-ビス（3'−メチル−4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（3',5'-ジメチル−
4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（3',5'-ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、1,1-ビス (4'−ヒドロキシフェニル)-3,3,5-ト
リメチルシクロヘキサン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）ノルボルナン、2,2-ビス（4'−ヒドロキシフェ
ニル）アダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シ
クロアルカン類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルエー
テル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エーテル
類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−
ジメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,
3',5,5' −テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシジフェニル
スルフィド等のビス（ヒドロキシアリール）スルフィド
類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'
- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシド
等のビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、4,4'
- ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'- ジヒドロキ
シ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン等のビス（ヒドロ
キシアリール）スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン等のビス（ヒドロキシアリール）ケトン
類、1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1 -Bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ', 5'-dimethyl-
4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ', 5'-dichloro-4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) norbornane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3, Bis (hydroxyaryl) ethers such as 3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether and ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,
Bis (hydroxyaryl) sulfides such as 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'
-Bis (hydroxyaryl) sulfoxides such as dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4 '
-Bis (hydroxyaryl) sulfones such as dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) ketones such as ketones,
【００１６】更には、6,6'−ジヒドロキシ-3,3,3',3'−
テトラメチルスピロ（ビス) インダン〔”スピロビイン
ダンビスフェノール”〕、7,7'−ジヒドロキシ-3,3',4,
4'−テトラヒドロ−4,4,4',4'-テトラメチル-2,2'-スピ
ロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス-2,3- ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）-2- ブテン、9,9-ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、1,6-ビス（4'−ヒ
ドロキシフェニル）-1,6- ヘキサンジオン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−p-キシレン、α，α，α’，α’−
テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−m-キシレン、4,4'- ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。また、例え
ば、ビスフェノールＡ２モルとイソフタロイルクロライ
ド又はテレフタロイルクロライド１モルとを反応させる
ことにより製造することができるエステル結合を含む芳
香族ジヒドロキシ化合物も有用である。これらは単独で
使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。本
発明の製造方法においては、入手の容易さおよび製造さ
れる芳香族ポリカーボネートの諸物性からビスフェノー
ルＡを使用するのが好ましい。Further, 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-
Tetramethyl spiro (bis) indan ["spirobiindane bisphenol"], 7,7'-dihydroxy-3,3 ', 4,
4'-tetrahydro-4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobi (2H-1-benzopyran), trans-2,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butene , 9,9-bis (4 '
-Hydroxyphenyl) fluorene, 1,6-bis (4'-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α,
α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α', α'-
Tetramethyl-α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-xylene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin and the like can be mentioned. Further, for example, an aromatic dihydroxy compound containing an ester bond, which can be produced by reacting 2 mol of bisphenol A with 1 mol of isophthaloyl chloride or terephthaloyl chloride, is also useful. These may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, it is preferable to use bisphenol A because of its availability and physical properties of the aromatic polycarbonate produced.
【００１７】本発明において使用する塩基とは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、
入手が容易な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ま
しく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。本発明におい
て使用するカーボネート前駆体とは、ハロゲン化カルボ
ニル化合物、ジヒドロキシ化合物のモノあるいはビスハ
ロホーメート誘導体、ジヒドロキシ化合物のモノあるい
はビスハロホーメート誘導体のオリゴマーが挙げられ
る。具体例としては、塩化カルボニル（ホスゲン）、臭
化カルボニル、ヨウ化カルボニルおよびそれらの混合物
などのハロゲン化カルボニル化合物、ホスゲンの２量体
であるトリクロロメチルクロロホーメート、ホスゲンの
３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート、
２，２−ビス（４’−クロロカルボニルオキシフェニ
ル）プロパン、１，２−ビス（クロロカルボニルオキ
シ）エタン等のジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボ
ニル化合物より誘導されるジヒドロキシ化合物のハロホ
ーメート誘導体を挙げることができる。The base used in the present invention is a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide,
Sodium hydroxide and potassium hydroxide, which are easily available, are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. Examples of the carbonate precursor used in the present invention include a carbonyl halide compound, a dihydroxy compound mono- or bishaloformate derivative, and a dihydroxy compound mono- or bishaloformate derivative oligomer. Specific examples include carbonyl halides such as carbonyl chloride (phosgene), carbonyl bromide, carbonyl iodide and mixtures thereof, trichloromethylchloroformate which is a dimer of phosgene, and bis which is a trimer of phosgene. (Trichloromethyl) carbonate,
Examples thereof include haloformate derivatives of dihydroxy compounds derived from dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4'-chlorocarbonyloxyphenyl) propane and 1,2-bis (chlorocarbonyloxy) ethane and carbonyl halide compounds. .
【００１８】本発明において使用する３級アミンは、例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン、４−ピペラジノピリジンが挙げられ
る。さらに３級アミンと公知の重合触媒とを併用するこ
ともでき、公知の重合触媒としては、４級アンモニウム
塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素
環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびその塩、
アミド基を有する化合物等が挙げられる。The tertiary amine used in the present invention is, for example, trimethylamine, triethylamine or tri-n.
-Propylamine, diethyl-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine,
N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, N, N-dimethylpiperazine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine , 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, pyridine, 4-methylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-piperazino Pyridine may be mentioned. Further, a tertiary amine may be used in combination with a known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include quaternary ammonium salts, tertiary phosphines, quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and Its salt,
Examples thereof include compounds having an amide group.
【００１９】本発明においては、３級アミンを使用して
芳香族ポリカーボネート溶液を製造するが、３級アミン
の使用量は、芳香族ポリカーボネートを製造する際に使
用する芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約
１．５モル〜０．００１モル％であることが好ましく、
約１．０モル％〜０．００５モル％であることがより好
ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート溶液中のアミ
ン濃度は、好ましくは、５．０ミリモル／リットル以下
であり、より好ましくは、３．０ミリモル／リットル以
下であり、さらに好ましくは、２．０ミリモル／リット
ル以下である。In the present invention, an aromatic polycarbonate solution is produced by using a tertiary amine. The amount of the tertiary amine used depends on the number of moles of the aromatic dihydroxy compound used in producing the aromatic polycarbonate. On the other hand, it is preferably about 1.5 mol-0.001 mol%,
More preferably, it is about 1.0 mol% to 0.005 mol%. The amine concentration in the aromatic polycarbonate solution of the present invention is preferably 5.0 mmol / liter or less, more preferably 3.0 mmol / liter or less, and further preferably 2.0 mmol / liter. It is the following.
【００２０】本発明において有機溶媒とは、水に対して
実質的に不溶性であり、反応に対して不活性であり、芳
香族ポリカーボネートオリゴマーおよび／または芳香族
ポリカーボネートを溶解する有機溶媒である。具体例と
しては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロ
エタン、1,2-ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族塩素化
炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物を使用するこ
とが可能である。また、それらの塩素化炭化水素または
それらの混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒を使用
することも可能である。芳香族ポリカーボネートを溶解
させる能力が優れている点でジクロロメタンが好まし
い。In the present invention, the organic solvent is an organic solvent which is substantially insoluble in water, is inert to the reaction, and dissolves the aromatic polycarbonate oligomer and / or the aromatic polycarbonate. Specific examples include dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, aliphatic chlorinated hydrocarbons such as dichloropropane, chlorobenzene, aromatic chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene, Or it is possible to use mixtures thereof. Further, it is also possible to use an organic solvent in which an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene and ethylbenzene, an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane and cyclohexane is mixed with the chlorinated hydrocarbon or a mixture thereof. is there. Dichloromethane is preferred because of its excellent ability to dissolve an aromatic polycarbonate.
【００２１】本発明の芳香族ポリカーボネート溶液にお
いて、有機溶媒中の芳香族ポリカーボネートの濃度は約
５〜約３５重量％であることが好ましく、約１０〜約２
０重量％であることがより好ましい。芳香族ポリカーボ
ネート溶液中の芳香族ポリカーボネートの濃度が過度に
低い場合には、多量の有機溶媒を必要とするために生産
効率が悪くなる。また、芳香族ポリカーボネート溶液中
の芳香族ポリカーボネートの濃度が飽和状態に近い濃度
であると芳香族ポリカーボネート溶液の粘度が非常に高
くなるために、洗浄工程での取り扱い性が悪化すること
がある。本発明の芳香族ポリカーボネート溶液に含まれ
る芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、好まし
くは、約１００００〜約１０００００であり、より好ま
しくは、約２００００〜約９００００、さらに好ましく
は、約３００００〜約８００００、特に好ましくは約３
５０００〜約７００００である。In the aromatic polycarbonate solution of the present invention, the concentration of the aromatic polycarbonate in the organic solvent is preferably about 5 to about 35% by weight, and about 10 to about 2%.
It is more preferably 0% by weight. When the concentration of the aromatic polycarbonate in the aromatic polycarbonate solution is excessively low, a large amount of organic solvent is required, resulting in poor production efficiency. Further, when the concentration of the aromatic polycarbonate in the aromatic polycarbonate solution is close to the saturated state, the viscosity of the aromatic polycarbonate solution becomes very high, which may deteriorate the handleability in the washing step. The weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate contained in the aromatic polycarbonate solution of the present invention is preferably about 10,000 to about 100,000, more preferably about 20,000 to about 90,000, further preferably about 30,000 to about 80,000. Particularly preferably about 3
It is 5000 to about 70,000.
【００２２】本発明の芳香族ポリカーボネート溶液に含
まれる芳香族ポリカーボネートは、所望により分子量調
節剤、分岐剤を使用して製造された芳香族ポリカーボネ
ートであってもよい。所望により使用する分子量調節剤
とは、芳香族ポリカーボネートの製造時に分子量の調節
をする働きを有する化合物であり、一般に、１価のヒド
ロキシ芳香族化合物を使用する。具体例としては、フェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール等が挙
げられる。The aromatic polycarbonate contained in the aromatic polycarbonate solution of the present invention may be an aromatic polycarbonate produced by using a molecular weight modifier and a branching agent, if desired. The molecular weight modifier used if desired is a compound having a function of controlling the molecular weight at the time of producing an aromatic polycarbonate, and a monovalent hydroxyaromatic compound is generally used. Specific examples include phenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-methoxyphenol, p-chlorophenol. , P-bromophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol and the like.
【００２３】また、所望により使用する分岐剤とは、芳
香族ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボキシル
基、カルボニルハライド基、活性なハロゲン原子から選
ばれる反応基を三つ以上（同種でも異種でもよい）有す
る化合物であり、例えば、フロログルシノール、4,6-ジ
メチル-2,4,6−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）−2-
ヘプテン、4,6-ジメチル-2,4,6−トリス（4'−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン、1,3,5-トリス( 4'−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、1,1,1-トリス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、1,3,5-トリス(4'-ヒドロキシフェニル
イソプロピル) ベンゼン、2,6-ビス（2-ヒドロキシ-5'-
メチルベンジル）−4-メチルフェノール、α, α, α'
−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４
−イソプロピルベンゼン、トリメシン酸トリクロライ
ド、シアヌル酸クロライド、3,5-ジヒドロキシ安息香
酸、5-ヒドロキシイソフタル酸が挙げられる。The branching agent optionally used has three or more reactive groups selected from an aromatic hydroxy group, a haloformate group, a carboxyl group, a carbonyl halide group and an active halogen atom (which may be the same or different). Compounds such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -2-
Heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4'-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4 ' -Hydroxyphenyl) ethane, 1,3,5-tris (4'-hydroxyphenylisopropyl) benzene, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-
Methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α, α '
-Tris (4'-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4
-Isopropylbenzene, trimesic acid trichloride, cyanuric acid chloride, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid.
【００２４】次に、本発明の芳香族ポリカーボネート溶
液を、純水等により洗浄し（洗浄工程）、有機溶媒を除
去することで芳香族ポリカーボネートを製造することが
できる。洗浄工程は回分式で行ってもよく、また連続式
で行ってもよい。洗浄工程で使用する洗浄用水は純水で
あることが好ましいが、所望により洗浄用水として使用
した水を再度使用してもよい。純水とは、蒸留またはイ
オン交換により精製された水であり、好ましくは、導電
率が２μＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１μＳ／
ｃｍ以下である。本発明の芳香族ポリカーボネート溶液
を洗浄する場合、通常、芳香族ポリカーボネート溶液の
容積に対して０．５〜１．２倍の純水を使用し、混合す
ることで、芳香族ポリカーボネート溶液を洗浄する。混
合条件は、有機相と水相の分散径が１００μｍ程度もし
くはそれ以下になる条件が好ましく、例えば、攪拌槽、
オリフィスミキサー、スタッティクミキサー等を使用す
ることができる。洗浄工程は、洗浄後の水相の導電率が
純水の導電率とほぼ等しくなるまで繰り返し行う。洗浄
後の水相の導電率が純水の導電率と等しくなると、芳香
族ポリカーボネート溶液中の無機イオンは検出限界以下
の値となる。Next, the aromatic polycarbonate solution of the present invention is washed with pure water or the like (washing step) to remove the organic solvent, whereby the aromatic polycarbonate can be produced. The washing process may be performed in a batch system or a continuous system. The cleaning water used in the cleaning step is preferably pure water, but the water used as cleaning water may be reused if desired. Pure water is water purified by distillation or ion exchange, and preferably has a conductivity of 2 μS / cm or less, more preferably 1 μS / cm.
cm or less. When the aromatic polycarbonate solution of the present invention is washed, usually 0.5 to 1.2 times the volume of the aromatic polycarbonate solution is used and mixed to wash the aromatic polycarbonate solution. . The mixing condition is preferably such that the dispersion diameter of the organic phase and the aqueous phase is about 100 μm or less, and for example, a stirring tank,
Orifice mixers, static mixers and the like can be used. The washing process is repeated until the conductivity of the water phase after cleaning becomes substantially equal to the conductivity of pure water. When the conductivity of the water phase after washing becomes equal to the conductivity of pure water, the inorganic ions in the aromatic polycarbonate solution have a value below the detection limit.
【００２５】次に、洗浄工程の終了した芳香族ポリカー
ボネート溶液から、必要に応じ有機溶媒を留去すること
で、芳香族ポリカーボネートを回収する。芳香族ポリカ
ーボネート溶液から有機溶媒を除去し、芳香族ポリカー
ボネートを回収する方法としては、例えば、蒸留もしく
は水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方法、また、芳
香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶媒（貧溶媒）
を芳香族ポリカーボネート溶液に添加して、芳香族ポリ
カーボネートを固体状態とし、得られた芳香族ポリカー
ボネートの有機溶媒スラリーからろ過等の方法により有
機溶媒を分離する方法を挙げることができる。さらに具
体的な方法としては、〔Ａ〕芳香族ポリカーボネート溶
液から所定量の有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカー
ボネート溶液を飽和状態とすることにより、芳香族ポリ
カーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に乾燥し
て含有する有機溶媒を除去する方法、〔Ｂ〕芳香族ポリ
カーボネート溶液から直接有機溶媒を除去しながら加熱
して芳香族ポリカーボネートを溶融状態として直ちにペ
レット化する方法、〔Ｃ〕芳香族ポリカーボネート溶液
を温水中に供給して、有機溶媒を除去しながら生成する
ゲル状物を粉砕する方法、〔Ｄ〕芳香族ポリカーボネー
ト溶液に芳香族ポリカーボネートに対する貧溶媒または
非溶媒、水を添加し、加熱濃縮していくことにより、固
体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして得
る方法、〔Ｅ〕芳香族ポリカーボネート溶液を芳香族ポ
リカーボネートの粉体を含む温水中に添加して有機溶媒
を蒸発留去することにより固体状態の芳香族ポリカーボ
ネートを水スラリーとして得る方法、〔Ｆ〕芳香族ポリ
カーボネート溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体およ
び芳香族ポリカーボネートに対する貧溶媒を含む温水中
に供給しながら有機溶媒を蒸発留去し、固体状体の芳香
族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法、等を
挙げることができる。このように有機溶媒を留去するこ
とで得られる芳香族ポリカーボネートは、ハロホーメー
ト基の濃度が５ｐｐｍ以下であり、成形材料として使用
するのに実質的に問題ない。Next, the aromatic polycarbonate is recovered by distilling off the organic solvent, if necessary, from the aromatic polycarbonate solution after the washing step. As a method of removing the organic solvent from the aromatic polycarbonate solution and recovering the aromatic polycarbonate, for example, a method of removing the organic solvent by distillation or steam distillation, and an organic solvent that does not dissolve the aromatic polycarbonate (poor solvent)
Is added to the aromatic polycarbonate solution to make the aromatic polycarbonate a solid state, and the organic solvent is separated from the obtained organic solvent slurry of the aromatic polycarbonate by a method such as filtration. As a more specific method, [A] a predetermined amount of an organic solvent is distilled off from the aromatic polycarbonate solution to bring the aromatic polycarbonate solution into a saturated state, thereby crystallizing the aromatic polycarbonate and crushing the same. A method of drying to remove the contained organic solvent, a method of directly heating the aromatic polycarbonate solution while removing the organic solvent from the aromatic polycarbonate solution, and immediately pelletizing the aromatic polycarbonate in a molten state, [C] the aromatic polycarbonate A method in which the solution is supplied to warm water to pulverize the gel-like substance produced while removing the organic solvent, [D] A poor solvent or non-solvent for the aromatic polycarbonate and water are added to the aromatic polycarbonate solution, and the mixture is concentrated by heating. By doing so, a method for obtaining a solid state aromatic polycarbonate as a water slurry, [E] A method of obtaining an aromatic polycarbonate in a solid state as a water slurry by adding the aromatic polycarbonate solution to warm water containing powder of the aromatic polycarbonate and evaporating the organic solvent by evaporation, [F] aromatic polycarbonate solution A method of obtaining an aromatic polycarbonate in a solid state as an aqueous slurry by evaporating and distilling off the organic solvent while supplying the powder to the aromatic polycarbonate and warm water containing a poor solvent for the aromatic polycarbonate. . The aromatic polycarbonate obtained by distilling off the organic solvent in this manner has a haloformate group concentration of 5 ppm or less, and is practically usable as a molding material.
【００２６】ここで用いる芳香族ポリカーボネートに対
する貧溶媒または非溶媒としては、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族
炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエス
テル類を挙げることができる。本発明の芳香族ポリカー
ボネート溶液は、さらに、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
ポリメタクリル酸メチル、ポリブチレンテレフタレー
ト、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリー
レート等の有機溶媒溶液を混合することができる。ま
た、本発明の芳香族ポリカーボネート溶液は単独もしく
は他のポリマーの有機溶媒溶液と混合して、さらに顔
料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型
剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、
ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、
ＴｉＯ2 等の公知の添加剤を添加してもよい。As the poor solvent or non-solvent for the aromatic polycarbonate used here, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane, methanol and ethanol. , Propanol,
Examples thereof include alcohols such as butanol, pentanol and hexanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate. The aromatic polycarbonate solution of the present invention further comprises polystyrene, ABS resin,
An organic solvent solution of polymethyl methacrylate, polybutylene terephthalate, paraoxybenzoyl-based polyester, polyarylate or the like can be mixed. Further, the aromatic polycarbonate solution of the present invention is used alone or mixed with an organic solvent solution of another polymer, and further, a pigment, a dye, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a release agent, an organic halogen compound, an alkali. Metal sulfonates,
Glass fiber, carbon fiber, glass beads, barium sulfate,
Known additives such as TiO 2 may be added.
【００２７】[0027]
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１〜７および比較例１〜４の芳香族ポリカ
ーボネート溶液中のハロホーメート基の濃度、分液に要
した時間、洗浄に要した洗浄回数を表−１（表１）にま
とめて示した。尚、実施例および比較例の各測定値は、
以下の方法により測定した。 ・芳香族ポリカーボネート溶液中のハロホーメート基の
濃度：フェニルクロロホーメートのジクロロメタン溶液
に４−（４’−ニトロベンジル）ピリジン（和光純薬、
試薬特級）の０．０１重量％ジクロロメタン溶液を加え
発色させ、分光光度計〔島津製作所（株）製、ＵＶ−２
２００型〕を用い、４４０ｎｍの波長での吸光係数（ε
440 ＝２．５８×１０4 リットル／mol ・cm）を測定し
た。この吸光係数を基に、以下の方法により芳香族ポリ
カーボネート溶液中のハロホーメート基の濃度を求め
た。芳香族ポリカーボネート溶液を約４０ｍｌ精秤し、
これに４−（４’−ニトロベンジル）ピリジンの０．０
３重量％ジクロロメタン溶液５ｍｌを加え発色させた。
この溶液の４４０ｎｍの波長での吸光度を測定し、芳香
族ポリカーボネート溶液中のハロホーメート基の濃度を
求めた。検出限界は、１．５×１０-6モル／リットルで
あった。 ・分液時間：それぞれの工程で攪拌を停止してから有機
相と水相が分液し、界面が明確に現れるまでの時間を測
定した。 ・洗浄回数：重合終了時の芳香族ポリカーボネート溶液
約４リットルに純水（導電率：約１μＳ／ｃｍ）約４リ
ットルを添加し、３０分間強攪拌して洗浄し、洗浄時の
水相の伝導度が２μＳ／ｃｍ以下になるまでに要した洗
浄回数を求めた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. Table 1 (Table 1) shows the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the time required for liquid separation, and the number of times of cleaning required for cleaning. The measured values of the examples and comparative examples are
It was measured by the following method. Concentration of haloformate group in aromatic polycarbonate solution: 4- (4′-nitrobenzyl) pyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in phenylchloroformate dichloromethane solution)
A 0.01 wt% dichloromethane solution of reagent grade) was added for color development, and a spectrophotometer [UV-2, manufactured by Shimadzu Corporation]
200 type] and an extinction coefficient (ε
440 = 2.58 × 10 4 liter / mol · cm) was measured. Based on this extinction coefficient, the concentration of haloformate group in the aromatic polycarbonate solution was determined by the following method. About 40 ml of aromatic polycarbonate solution is precisely weighed,
To this was added 0.04 of 4- (4'-nitrobenzyl) pyridine.
Color was developed by adding 5 ml of a 3 wt% dichloromethane solution.
The absorbance of this solution at a wavelength of 440 nm was measured to determine the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution. The detection limit was 1.5 × 10 −6 mol / liter. Separation time: The time from when stirring was stopped in each step until the organic phase and the aqueous phase were separated and the interface clearly appeared was measured. -Washing frequency: About 4 liters of pure water (conductivity: about 1 µS / cm) was added to about 4 liters of the aromatic polycarbonate solution at the end of the polymerization, and the mixture was washed by vigorously stirring for 30 minutes to conduct the water phase at the time of washing. The number of washings required until the degree reached 2 μS / cm or less was obtained.
【００２８】実施例１ 芳香族ポリカーボネートの製造 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコに、マック
スブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン吹
き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、４リットル
のジクロロメタンおよび４リットルの脱イオン水を入れ
懸濁液を調製した。次に、このフラスコ内の酸素を除去
するために、窒素パージを行った。窒素パージを行った
後に、上記懸濁液に４４８ｇの水酸化ナトリウム、１．
２ｇのナトリウムハイドロサルファイトを溶解した２．
２リットルの水酸化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフ
ェノールＡを溶解した。次に、この二相混合物に４６
６．９ｇ（４．７２モル）のホスゲンを７．７８ｇ／分
の供給速度で吹き込んだ。ホスゲンの供給が終了したの
ち、０．６４ｇのトリエチルアミンを添加して、反応混
合物をさらに攪拌混合し、ハロホーメート基の濃度が１
５０×１０-6モル／リットル以下の値になったことを確
認した後に、攪拌を停止して芳香族ポリカーボネートを
含む二相混合物を得た。その後、二相混合物を分液し、
芳香族ポリカーボネート溶液を得た。芳香族ポリカーボ
ネート溶液のハロホーメート基の濃度、分液に要した時
間を表−１に示す。次にこの芳香族ポリカーボネート溶
液に５リットルの希塩酸（１／２規定）を加え攪拌する
ことで中和した。さらに、分液後、純水を用いて芳香族
ポリカーボネート溶液を洗浄し、導電率が２μＳ／ｃｍ
以下になるまでに要した洗浄回数を測定した。さらに、
洗浄後の芳香族ポリカーボネート溶液に２リットルのト
ルエンと５リットルの純水を加え、９８℃まで加熱する
ことによりジクロロメタンおよびトルエンを留去して、
芳香族ポリカーボネート粉体を得た。Example 1 Production of Aromatic Polycarbonate A baffled flask having an internal volume of 10 liters was equipped with a stirrer having a Maxblend blade, a reflux cooling tube, and a dipping tube for blowing phosgene. 912g in this flask
(4.0 mol) bisphenol A, 20.64 g
(0.1376 mol, 3.4 with respect to bisphenol A
4 mol% of p-tert-butylphenol, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of deionized water were added to prepare a suspension. Next, a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. After a nitrogen purge, 448 g of sodium hydroxide was added to the above suspension, 1.
2. Dissolved 2 g of sodium hydrosulfite
2 liters of sodium hydroxide aqueous solution was supplied to dissolve bisphenol A. The two-phase mixture is then added to 46
6.9 g (4.72 mol) of phosgene were bubbled in at a feed rate of 7.78 g / min. After the supply of phosgene was completed, 0.64 g of triethylamine was added, and the reaction mixture was further stirred and mixed so that the concentration of the haloformate group was 1.
After confirming that the value was 50 × 10 -6 mol / liter or less, stirring was stopped to obtain a two-phase mixture containing an aromatic polycarbonate. Then, the two-phase mixture is separated,
An aromatic polycarbonate solution was obtained. Table 1 shows the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution and the time required for liquid separation. Next, 5 liters of dilute hydrochloric acid (1/2 N) was added to this aromatic polycarbonate solution and stirred to neutralize. Further, after separating the liquid, the aromatic polycarbonate solution is washed with pure water to obtain a conductivity of 2 μS / cm.
The number of washings required until the following was measured. further,
To the aromatic polycarbonate solution after washing, 2 liters of toluene and 5 liters of pure water were added, and the mixture was heated to 98 ° C. to distill off dichloromethane and toluene,
Aromatic polycarbonate powder was obtained.
【００２９】実施例２ 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコにマックス
ブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管を設けた。この
フラスコに、４４５．２ｇ（１．９５モル）のビスフェ
ノールＡ、２０．６４ｇ（０．１３７６モル、全ビスフ
ェノールＡに対して３．４４モル％）のｐ−tert−ブチ
ルフェノール、脱イオン水２リットルを入れ、懸濁液と
し、フラスコ内の酸素を除去するために窒素パージを行
った。次に上記懸濁液に２０２．８ｇ（５．０７モル）
の水酸化ナトリウム、１．２ｇのナトリウムハイドロサ
ルファイトを溶解した２．２リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液を供給し、ビスフェノールＡを溶解した。 次
に、このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
に、７２３．７ｇ（２．０５モル）のビスフェノールＡ
のビスクロロホーメートを溶解した４リットルのジクロ
ロメタンを添加した。添加終了後直ちに攪拌を開始し、
さらに０．６４ｇのトリエチルアミンを添加した。その
後、攪拌を継続して、ハロホーメート基の濃度が１５０
×１０-6モル／リットル以下の値になった後に、攪拌を
停止して芳香族ポリカーボネートを含む二相混合物を調
製した。その後二相混合物を分液し、芳香族ポリカーボ
ネート溶液を得た。芳香族ポリカーボネート溶液のハロ
ホーメート基の濃度、分液に要した時間を表１に示す。
次にこの芳香族ポリカーボネート溶液に５リットルの希
塩酸（１／２規定）を加え攪拌することで中和した。さ
らに、実施例１と同様の操作により洗浄および単離を行
い芳香族ポリカーボネート粉体を得た。Example 2 A baffled flask having an internal capacity of 10 liters was equipped with a stirrer having a Maxblend blade and a reflux condenser. In this flask, 445.2 g (1.95 mol) of bisphenol A, 20.64 g (0.1376 mol, 3.44 mol% based on total bisphenol A) of p-tert-butylphenol, 2 liters of deionized water were added. Was put into a suspension, and a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. Next, 202.8 g (5.07 mol) was added to the above suspension.
2.2 liters of an aqueous sodium hydroxide solution containing 1.2 g of sodium hydroxide and 1.2 g of sodium hydrosulfite were supplied to dissolve bisphenol A. Next, 723.7 g (2.05 mol) of bisphenol A was added to the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A.
4 liters of dichloromethane in which was dissolved in bischloroformate was added. Start stirring immediately after the addition is completed,
Another 0.64 g of triethylamine was added. Then, stirring is continued until the concentration of the haloformate group is 150.
After reaching a value of × 10 -6 mol / liter or less, stirring was stopped to prepare a two-phase mixture containing an aromatic polycarbonate. Then, the two-phase mixture was separated to obtain an aromatic polycarbonate solution. Table 1 shows the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution and the time required for liquid separation.
Next, 5 liters of dilute hydrochloric acid (1/2 N) was added to this aromatic polycarbonate solution and stirred to neutralize. Further, washing and isolation were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.
【００３０】実施例３ 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコに、マック
スブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン吹
き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、４リットル
のジクロロメタンおよび４リットルの脱イオン水を入れ
懸濁液を調製した。次に、このフラスコ内の酸素を除去
するために、窒素パージを行った。窒素パージを行った
後に、上記懸濁液に４４８ｇの水酸化ナトリウム、１．
２ｇのナトリウムハイドロサルファイトを溶解した２．
２リットルの水酸化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフ
ェノールＡを溶解した。次に、この二相混合物に４６
６．９ｇ（４．７２モル）のホスゲンを７．７８ｇ／分
の供給速度で吹き込んだ。ホスゲンの供給が終了したの
ち、０．６４ｇのトリエチルアミンを添加して、反応液
をさらに４０分間攪拌混合し、その後攪拌を停止し、分
液することで、ハロホーメート基の濃度が２６０×１０
-6モル／リットルの芳香族ポリカーボネート溶液を得
た。次にこの芳香族ポリカーボネート溶液に、５リット
ルのジクロロメタンを添加して攪拌混合することによ
り、ハロホーメート基の濃度が１５０×１０-6モル／リ
ットル以下の芳香族ポリカーボネート溶液を調製した。
芳香族ポリカーボネート溶液のハロホーメート基の濃
度、分液に要した時間を表１に示す。次にこの芳香族ポ
リカーボネート溶液に５リットルの希塩酸（１／２規
定）を加え攪拌することで中和した。さらに、実施例１
と同様の操作により洗浄、単離を行い芳香族ポリカーボ
ネート粉体を得た。Example 3 A baffled flask having an internal capacity of 10 liters was equipped with a stirrer having a Maxblend blade, a reflux cooling tube, and a dipping tube for blowing phosgene. 912g in this flask
(4.0 mol) bisphenol A, 20.64 g
(0.1376 mol, 3.4 with respect to bisphenol A
4 mol% of p-tert-butylphenol, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of deionized water were added to prepare a suspension. Next, a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. After a nitrogen purge, 448 g of sodium hydroxide was added to the above suspension, 1.
2. Dissolved 2 g of sodium hydrosulfite
2 liters of sodium hydroxide aqueous solution was supplied to dissolve bisphenol A. The two-phase mixture is then added to 46
6.9 g (4.72 mol) of phosgene were bubbled in at a feed rate of 7.78 g / min. After the supply of phosgene was completed, 0.64 g of triethylamine was added, and the reaction solution was stirred and mixed for another 40 minutes, and then the stirring was stopped and the solution was separated to obtain a haloformate group concentration of 260 × 10.
A 6 mol / l aromatic polycarbonate solution was obtained. Next, 5 liters of dichloromethane was added to this aromatic polycarbonate solution and mixed by stirring to prepare an aromatic polycarbonate solution having a haloformate group concentration of 150 × 10 −6 mol / liter or less.
Table 1 shows the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution and the time required for liquid separation. Next, 5 liters of dilute hydrochloric acid (1/2 N) was added to this aromatic polycarbonate solution and stirred to neutralize. Furthermore, Example 1
By the same operation as above, washing and isolation were carried out to obtain an aromatic polycarbonate powder.
【００３１】実施例４〜７ 実施例１と同様の操作により表１に示したハロホーメー
ト濃度の芳香族ポリカーボネート溶液を製造した。次
に、この芳香族ポリカーボネート溶液に５リットルの希
塩酸（１／２規定）を加え攪拌することで中和した。さ
らに、実施例１と同様の操作により洗浄、単離を行い、
芳香族ポリカーボネート粉体を得た。Examples 4 to 7 By the same procedure as in Example 1, aromatic polycarbonate solutions having the haloformate concentrations shown in Table 1 were produced. Next, 5 liters of dilute hydrochloric acid (1/2 normal) was added to this aromatic polycarbonate solution and stirred to neutralize. Furthermore, washing and isolation are performed by the same operation as in Example 1,
Aromatic polycarbonate powder was obtained.
【００３２】比較例１ 内容量１０リットルのバッフル付きフラスコに、マック
スブレンド翼を有する攪拌機、還流冷却管、ホスゲン吹
き込み用浸漬管を設けた。このフラスコに、９１２ｇ
（４．０モル）のビスフェノールＡ、２０．６４ｇ
（０．１３７６モル、ビスフェノールＡに対して３．４
４モル％）のｐ−tert−ブチルフェノール、４リットル
のジクロロメタンおよび４リットルの脱イオン水を入れ
懸濁液を調製した。次に、このフラスコ内の酸素を除去
するために、窒素パージを行った。窒素パージを行った
後に、上記懸濁液に４４８ｇの水酸化ナトリウム、１．
２ｇのナトリウムハイドロサルファイトを溶解した２．
２リットルの水酸化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフ
ェノールＡを溶解した。次に、この二相混合物に４６
６．９ｇ（４．７２モル）のホスゲンを７．７８ｇ／分
の供給速度で吹き込んだ。ホスゲンの供給が終了したの
ち、０．６４ｇのトリエチルアミンを添加して、反応液
をさらに４０分間攪拌混合し、その後攪拌を停止し、分
液することで、芳香族ポリカーボネート溶液を得た。芳
香族ポリカーボネート溶液のハロホーメート基の濃度、
分液に要した時間を表１に示す。次にこの芳香族ポリカ
ーボネート溶液に５リットルの希塩酸（１／２規定）を
加え攪拌することで中和した。さらに、実施例１と同様
の操作により洗浄、単離を行い、芳香族ポリカーボネー
ト粉体を得た。Comparative Example 1 A baffled flask having an internal capacity of 10 liters was equipped with a stirrer having a Maxblend blade, a reflux cooling tube, and a dipping tube for blowing phosgene. 912g in this flask
(4.0 mol) bisphenol A, 20.64 g
(0.1376 mol, 3.4 with respect to bisphenol A
4 mol% of p-tert-butylphenol, 4 liters of dichloromethane and 4 liters of deionized water were added to prepare a suspension. Next, a nitrogen purge was performed to remove oxygen in the flask. After a nitrogen purge, 448 g of sodium hydroxide was added to the above suspension, 1.
2. Dissolved 2 g of sodium hydrosulfite
2 liters of sodium hydroxide aqueous solution was supplied to dissolve bisphenol A. The two-phase mixture is then added to 46
6.9 g (4.72 mol) of phosgene were bubbled in at a feed rate of 7.78 g / min. After the supply of phosgene was completed, 0.64 g of triethylamine was added, the reaction solution was stirred and mixed for another 40 minutes, and then the stirring was stopped and the solution was separated to obtain an aromatic polycarbonate solution. The concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution,
Table 1 shows the time required for liquid separation. Next, 5 liters of dilute hydrochloric acid (1/2 N) was added to this aromatic polycarbonate solution and stirred to neutralize. Furthermore, washing and isolation were performed by the same operations as in Example 1 to obtain an aromatic polycarbonate powder.
【００３３】比較例２〜４ 表−１に示したハロホーメート濃度になるまで重縮合反
応を行った以外は、比較例１と同様の操作により芳香族
ポリカーボネートを含む二相混合物を製造し、分液し、
芳香族ポリカーボネート溶液を得た。芳香族ポリカーボ
ネート溶液のハロホーメート基の濃度、分液に要した時
間を表−１に示す。次にこの芳香族ポリカーボネート溶
液に５リットルの希塩酸（１／２規定）を加え攪拌する
ことで中和した。さらに、実施例１と同様の操作により
洗浄、単離を行った。Comparative Examples 2 to 4 A two-phase mixture containing an aromatic polycarbonate was produced by the same procedure as in Comparative Example 1 except that the polycondensation reaction was carried out until the haloformate concentration shown in Table 1 was obtained, and the liquid separation was performed. Then
An aromatic polycarbonate solution was obtained. Table 1 shows the concentration of haloformate groups in the aromatic polycarbonate solution and the time required for liquid separation. Next, 5 liters of dilute hydrochloric acid (1/2 N) was added to this aromatic polycarbonate solution and stirred to neutralize. Furthermore, washing and isolation were performed by the same operations as in Example 1.
【００３４】[0034]
【表１】 表−１より明らかなように、本発明の芳香族ポリカーボ
ネート溶液は、分液性に優れ、洗浄効率がよいことがわ
かる。また、本発明の芳香族ポリカーボネート溶液を使
用することで芳香族ポリカーボネート溶液からの無機イ
オンの除去が効率よく行われ、洗浄工程を簡略化するこ
とが可能になる。[Table 1] As is clear from Table 1, the aromatic polycarbonate solution of the present invention has excellent liquid separation properties and good cleaning efficiency. In addition, by using the aromatic polycarbonate solution of the present invention, inorganic ions can be efficiently removed from the aromatic polycarbonate solution, and the washing process can be simplified.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明により、分液性に優れ、洗浄効率
のよい芳香族ポリカーボネート溶液が得られた。また、
本発明の芳香族ポリカーボネート溶液から効率よく芳香
族ポリカーボネートを製造することが可能になった。According to the present invention, an aromatic polycarbonate solution having excellent liquid separation property and good cleaning efficiency was obtained. Also,
It has become possible to efficiently produce an aromatic polycarbonate from the aromatic polycarbonate solution of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── (72) Inventor Masakatsu Nakatsuka 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Akihiro Yamaguchi 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Within the corporation
Claims (3)
造された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液であっ
て、該有機溶媒溶液中のハロホーメート基の濃度が１５
０×１０-6モル／リットル以下である芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液。1. An organic solvent solution of an aromatic polycarbonate produced by using a tertiary amine and an organic solvent, wherein the concentration of the haloformate group in the organic solvent solution is 15
An organic solvent solution of an aromatic polycarbonate having an amount of 0 × 10 −6 mol / liter or less.
の有機溶媒溶液を洗浄し、有機溶媒を除去することから
なる芳香族ポリカーボネートの製造方法。2. A method for producing an aromatic polycarbonate, which comprises washing the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate according to claim 1 to remove the organic solvent.
香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を製造する際、芳
香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液中のハロホーメー
ト基の濃度が１５０×１０-6モル／リットル以下になっ
た後に、重合反応を停止する芳香族ポリカーボネートの
有機溶媒溶液の製造方法。3. When producing an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate using a tertiary amine and an organic solvent, the concentration of haloformate group in the organic solvent solution of the aromatic polycarbonate is 150 × 10 −6 mol / liter or less. The method for producing a solution of an aromatic polycarbonate in an organic solvent, which comprises:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32394A JPH07196787A (en) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | Production of organic solvent solution of aromatic polycarbonate and production of aromatic polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32394A JPH07196787A (en) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | Production of organic solvent solution of aromatic polycarbonate and production of aromatic polycarbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196787A true JPH07196787A (en) | 1995-08-01 |
Family
ID=11470703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32394A Pending JPH07196787A (en) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | Production of organic solvent solution of aromatic polycarbonate and production of aromatic polycarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196787A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012503706A (en) * | 2008-09-26 | 2012-02-09 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Method for making isosorbide polycarbonate |
-
1994
- 1994-01-06 JP JP32394A patent/JPH07196787A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012503706A (en) * | 2008-09-26 | 2012-02-09 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Method for making isosorbide polycarbonate |
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