JPH07188405A - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融重合法により，色調が良好で高重合度の
ポリアリレートを経済的にかつ操業性よく溶融重合法に
より製造する。 【構成】 酸成分としてイソフタル酸とテレフタル酸の
モル比を１００／０〜１０／９０とし，ビスフェノール
Ａと前記酸成分とを実質的に当モル比で反応させてポリ
アリレートを製造するに際し，（ａ）ビスフェノールＡ
のヒドロキシル基の当量以上の例えば無水酢酸と（ｂ）
得られるポリアリレートの０．５〜１５重量％の例えば
下記一般式で示す化合物とを添加して極限粘度〔η〕を
０．３５以上に重合する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，溶融法によって，耐熱
性及び色調の優れたポリアリレートを経済的かつ操業性
よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオー
ル成分とからなるポリアリレートは，高い耐熱性や優れ
た機械的性質，化学的性質を有する熱可塑性プラスチッ
クとしてよく知られており，ポリアリレート単独で，あ
るいは他の樹脂と混合したりアロイ化して，電気電子機
器分野，自動車分野，機械分野等に広く使用されてい
る。

【０００３】ポリアリレートの製造方法としては，文献
にも多くの製造方法が記載されており，それらは本質的
に３つの方法に大別される。すなわち，（１）芳香族ジ
オールをアルカリ金属塩としたものと芳香族ジカルボン
酸ジハライドとをそれぞれ溶液として液・液接触させ，
溶液中もしくは両相の界面で反応させる界面重合法，
（２）芳香族ジオール成分を無水酢酸でアセチル化した
後，芳香族ジカルボン酸と反応させる溶融重合法，
（３）芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸のジアリー
ルエステルとを反応させる方法が知られており，中で
も，芳香族ジオール成分を無水酢酸でアセチル化した
後，芳香族ジカルボン酸と反応させる溶融重合法は，安
価にポリアリレートを製造する方法として知られている
（例えば，特開昭６２−８４１１６号公報）。

【０００４】しかしながら，溶融重合法により，例え
ば，ビスフェノールＡ（以下ＢＡと記すこともある。）
とイソフタル酸（ＩＰＡと記すこともある。）及びテレ
フタル酸（ＴＰＡと記すこともある。）とからポリアリ
レートを製造する場合，その製造時において，ＩＰＡと
ＴＰＡの配合比によっては，ポリアリレートの重合度が
増大するにつれて溶融粘度が上昇し，高重合度のポリア
リレートを得ることは困難であった。そこで，リン酸エ
ステルやジフェニルエーテル等の可塑剤を添加して反応
させる方法（例えば，特開平２−２０８３１９号公報）
も提案されているが，十分に溶融粘度を低下させるには
多量に用いなければならないことが多く，そのためにポ
リマーの色調の悪化や物性低下が起こり，実用化が困難
であった。したがって，色調のよいポリマーを得るため
には界面重合法に頼らざるを得ず，界面重合法による場
合には原料や分離，精製工程に多大の費用を要した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで，本発明の課題
は，溶融重合法により色調が良好で高重合度のポリアリ
レートを経済的にかつ操業性よく得ることができるポリ
アリレートに製造方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，このよう
な問題を解決するために鋭意検討の結果，溶融重合を行
う際に，特定の化合物を用いて反応させれば，比較的少
量の添加で優れた物性及び色調のよい高重合度のポリア
リレートを製造できることを見出し，本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち，本発明の要旨は，酸成分として
イソフタル酸とテレフタル酸のモル比を１００／０〜１
０／９０とし，ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）と前記酸成分とを実質的に当モ
ル比で反応させてポリアリレートを製造するに際し，
（ａ）ビスフェノールＡのヒドロキシル基の当量以上の
炭素原子数２〜８の脂肪酸の無水物と（ｂ）得られるポ
リアリレートの０．５〜１５重量％の下記一般式（１）
で示す化合物とを添加して極限粘度〔η〕を０．３５以
上に重合することを特徴とするポリアリレートの製造方
法である。

【化３】 （式中，Ｂ¹ 及びＢ² は炭素数６〜１８のアルキル基又
はアリールアルキル基，ｍは０又は１，Ｘは

【化４】 のうちのいずれかであり，Ｒ¹ 及びＲ² はＨ又は炭素数
４以下のアルキル基を示す。）

【０００８】本発明について以下に詳述する。本発明に
おいて得られるポリアリレートは，実質的にＢＡとＩＰ
Ａ，又はＢＡ，ＩＰＡ及びＴＰＡからなるものであり，
その酸成分においてＩＰＡとＴＰＡのモル比は，１００
／０〜１０／９０，好ましくは１００／０〜４０／６０
である。ＩＰＡとＴＰＡのモル比が１０／９０未満にな
ると，結晶性ポリアリレートとなり，溶融重合ができな
くなり好ましくない。

【０００９】また，ＢＡと酸成分（ＩＰＡ／ＴＰＡ）と
の配合比を，実質的に当モル比，すなわち，通常０．９
５〜１．０５，好ましくは０．９９〜１．０１，最適に
は１．００とする。この要件が満足されないと，高重合
度のポリアリレートが得られ難い。

【００１０】また，炭素原子数２〜８の脂肪酸の無水物
としては，好ましくは酢酸化合物の無水物，より好まし
くは無水酢酸を用いる。無水酢酸以外の炭素原子数２〜
８の脂肪酸の無水物としては，例えば，無水クロル酢
酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水ブロ
ム酢酸，無水β−ブロムプロピオン酸，無水プロピオン
酸，無水酪酸等を用いることができる。その添加量とし
ては，用いるＢＡのヒドロキシル基の当量以上，好まし
くは１．０１〜１．２５倍当量，最適には１．０５倍当
量である。この添加量より少ないと重合度が上昇せず，
また，多いとポリマーの色調が悪化して好ましくない。

【００１１】また，一般式（１）で示される化合物にお
いて，Ｂ¹ ，Ｂ² の炭素数６〜１８のものが用いられる
が，炭素数６〜１８の範囲内において任意に選ぶことが
できる。炭素数が６未満では，分子量が低すぎてポリマ
ーの溶融温度で沸騰し，気泡を生じたりする場合があ
る。また，炭素数が１８を超えると，ポリアリレートと
の相溶性が悪くなるので添加効果が不十分である。
Ｂ¹ ，Ｂ² の基としては，具体的には，ｎ−ヘキシル
基，ｎ−オクチル基，ｎ−デシル基，ｎ−ドデシル基，
ｎ−テトラデシル基，ｎ−ヘキサデシル基，ｎ−オクタ
デシル基等の直鎖アルキル基や，２−ヘキシルデシル
基，メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基又は
ベンジル基，２−フェニルエチル基等のアリールアルキ
ル基が挙げられる。本発明に用いる一般式（１）で示さ
れる化合物の具体例としては, 次に示すものが挙げら
れ，中でも，化合物１（花王株式会社製の商品名〔ＫＰ
−Ｌ１５５〕）が好ましい。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（１）で示される化合物の添加量
は，得られるポリアリレートの０．５〜１５重量％，好
ましくは１〜５重量％であり，重合終了前までの任意の
段階で添加することができるが，反応開始時に原料とと
もに添加するのが好ましい。添加量が０．５重量％未満
では，本発明にいう効果は認められず，１５重量％を超
えて添加してもそれ以上の効果が期待できないばかり
か，かえって重合度が低下することもある。

【００１４】本発明により製造されるポリアリレートの
極限粘度〔η〕は，０．３５以上とする。この値より小
さいと，耐熱性をはじめとする各種の物理的，機械的，
化学的特性が劣るものとなる。

【００１５】本発明においては，本発明の目的を損なわ
ない範囲内で共重合成分を用いることができる。共重合
成分の化合物の例としては，４，４' −ジカルボキシジ
フェニル，ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン，
ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン，ビス（４−
カルボキシフェニル）エーテル，２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸，ハイドロキノン，
レゾルシン，４，４'−ジヒドロキシフェニル，４，４'
−（ジヒドロキシフェニル）スルホン，９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−（２' ，５' −ジヒドロキ
シフェニル）ホスフェナントレン−１０−オキシド，
１，４−ナフタレンジオール，ジフェニル（２，５−ジ
ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド等の芳香族ジ
オール，４−ヒドロキシ安息香酸，２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げら
れる。

【００１６】本発明においては，エステル化反応，エス
テル交換反応，重縮合反応が関与し，各反応を促進する
ために触媒を用いるのが普通であるが，本発明の方法に
おいては，必ずしも触媒を用いる必要はない。

【００１７】本発明においては、通常溶融重合法を適用
することができるが、例えば，次の（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の３段階で行うことが好ましい。 （Ａ）段階：ビスフェノールＡと酸成分（イソフタル酸
／テレフタル酸のモル比＝１００／０〜１０／９０）と
を実質的に当モル比，（ａ）ビスフェノールＡのヒドロ
キシル基の当量以上の炭素原子数２〜８の脂肪酸の無水
物と（ｂ）前記成分の総量の０．５〜１５重量％の一般
式（１）で示す化合物とをエステル化槽に仕込み，不活
性ガス雰囲気下で１００〜１４０℃で１〜５時間反応さ
せるのが好ましい。１００℃未満の温度以下で反応させ
ると重合度が上昇せず，１４０℃を超える温度で反応さ
せるとポリマーの色調が悪化するので好ましくない。

【００１８】（Ｂ）段階 不活性ガス雰囲気下で，０．５〜２℃／分で昇温して，
２６０〜２８５℃となった時点で１〜４時間反応させる
のが好ましい。２６０℃未満の温度で反応させると，結
晶となって固化しやすく，２８５℃を超える温度で反応
させると，ポリマー色調が悪化して好ましくない。ま
た，昇温速度においては，０．５℃／分以下の速度で
は，昇温中にオリゴマーが結晶となって固化することが
あるので好ましくなく，また，２℃／分以上の速度で
は，反応が不十分となるので好ましくない。

【００１９】（Ｃ）段階 さらに，エステル化槽で得られたポリアリレートプレポ
リマーを重合槽に移送し，減圧を開始し，０．５〜１．
０時間保持した後，０．５〜２℃／分で昇温を開始す
る。０．５時間未満で上昇を開始すると，昇華物が多
く，１．０時間を超える時間かかると，オリゴマーが結
晶となって固化することがあるので好ましくない。そし
て，最終的に３００〜３１５℃で溶融重合して反応を完
結させる。

【００２０】以上のような溶融重合法によりポリアリレ
ートを製造すると，色調が良好で高重合度のポリアリレ
ートが経済的かつ操業性よく得られる。また，得られる
ポリアリレートは，高重合度で優れた耐熱性を有するの
で，プラズマ溶射被覆や高温成形が可能となる。さら
に，ポリアリレート中には芳香族の酸無水物結合が形成
されており，これは，他のポリエステル，ポリアミド，
ポリエーテル等の樹脂と適度の反応性を有するので，ア
ロイ化用の樹脂としても有用である。

【００２１】

【作 用】本発明のポリアリレートの製造方法によっ
て，色調が良好で高重合度のポリアリレートが得られる
理由は，次のように推察される。すなわち，合成系中に
高沸点かつ低粘性の一般式（１）で示される化合物を存
在させるため，重合度の上昇に伴う溶融粘度の増大が抑
制されて，ポリアリレートを製造する通常の条件下で反
応を行っても，重合が進行するためと推察される。

【００２２】

【実施例】次に，実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお，例中，ポリアリレートの極限粘度
は，フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使
用し，２０℃で測定した溶融粘度から求めた。また，ポ
リマーの色調は，色差計を用いて測定した。Ｌ値は，明
度（値は大きいほど明るい）で，大きいほどよく，ａ値
は，赤緑系の色相（＋側は赤味，−側は緑味）で，０に
近いほどよく，ｂ値は，黄青系の色相（＋側は黄味，−
側は青味）で，極端に小さくならない限り小さいほうが
よい。また，ガラス転移点温度及び融点は，示差走査熱
量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）を用い，昇
温速度２０℃／分で測定した。製造されたポリアリレー
トは，赤外線吸収スペクトル，ＮＭＲスペクトル及び元
素分析により同定した。なお，赤外線吸収スペクトル
は，日本分光工業社製ＦＴ−ＩＲ−５Ｍ型を用いて，Ｋ
Ｂｒ法，４cm^-1分解能，Ｇａｉｎ４，３２回加算平均処
理で測定した。

【００２３】実施例１ エステル化反応装置にＢＡとＩＰＡと無水酢酸（Ａｃ₂
Ｏ）とをモル比で１００／１００／２１０となるように
仕込み，さらに，化合物１（花王株式会社製の商品名
〔ＫＰ−Ｌ１５５〕）を得られるポリアリレートの５重
量％添加し，Ｎ₂雰囲気下，常圧１４０℃で２時間混合
しながら反応させた。その後，Ｎ₂ 流通下，２℃／分で
昇温し，２８０℃となった時点で２時間反応させた。得
られたポリアリレートプレポリマーを２８０℃の重合槽
に移送し，減圧を開始し，３０分後に昇温して，最終的
に３１０℃，１トルの減圧下で２時間溶融重合した。得
られたポリアリレートの結果を表１に記載する。

【００２４】実施例２〜５及び比較例１〜３ ＢＡ，ＩＰＡ，ＴＰＡ及び化合物１を表１に示すような
割合で仕込んだ以外は，実施例１と同様に反応させた。
得られたポリアリレートの結果を表１に記載する。

【００２５】実施例６ 化合物１を化合物２に代えた以外は，実施例１と同様に
反応させた。得られたポリアリレートの結果を表１に記
載する。

【００２６】比較例４ ＩＰＡとＴＰＡのモル比を５／９５として実施例１と同
様に反応させたが，反応昇温中２６０℃となった時点で
ポリアリレートプレポリマーが結晶となって固化した。
このポリアリレートプレポリマーの結晶物の融点を測定
したところ，２９５℃であった。

【００２７】比較例５ ＢＡとＩＰＡとＡｃ₂ Ｏとをモル比で１００／１００／
１９０となるように仕込んだ以外は，実施例１と同様に
反応させたが，重合度が上昇せず，最終的に３１０℃，
１トルの減圧下で１０時間溶融重合したが，得られたポ
リアリレートの〔η〕は0.２２であった。上記実施例及
び比較例の結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】参考例 （アロイ化例） ＰＣＭ４５型２軸コンパウンダ（池貝鉄工社製）で，実
施例１で得られたポリアリレート４０ｋｇと相対粘度が
２．３０のナイロン６（耐衝撃改良剤を含む。）６０ｋ
ｇとのアロイ化（シリンダー温度２７０℃，スクリュー
回転数１８０rpm の混練条件）を行った。得られたコン
パウンドを用いて，１／２″×１／８″×５″のＡＳＴ
Ｍ試験片をＪ−１００Ｓ型成形機（日本製鋼所社製）で
成形し，ＡＳＴＭＤ−２５６，Ｄ−６４８にそれぞれ規
定するノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＺ）と大荷重
の熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。その結果，ＩＺ＝
２５kgｆ・cm／cm，ＨＤＴ＝１５５℃と良好な結果を得
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によると，高重合度のポリアリレ
ートが，溶融重合によって，極めて操業性よく，経済的
に製造することができる。得られるポリアリレートは，
耐熱性及び色調に優れており，耐熱性を要求される用途
に使用されるフィルム，繊維，成形用素材として有用で
ある。また，ポリアリレート中には芳香族の酸無水物結
合が形成されており，これは，他のポリエステル，ポリ
アミド，ポリエーテル等の樹脂と適度の反応性を有する
ので，アロイ化用の樹脂としても有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分としてイソフタル酸とテレフタル
   酸のモル比を１００／０〜１０／９０とし，ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と
   前記酸成分とを実質的に当モル比で反応させてポリアリ
   レートを製造するに際し，（ａ）ビスフェノールＡのヒ
   ドロキシル基の当量以上の炭素原子数２〜８の脂肪酸の
   無水物と（ｂ）得られるポリアリレートの０．５〜１５
   重量％の下記一般式（１）で示す化合物とを添加して極
   限粘度〔η〕を０．３５以上に重合することを特徴とす
   るポリアリレートの製造方法。 【化１】 （式中，Ｂ¹ 及びＢ² は炭素数６〜１８のアルキル基又
   はアリールアルキル基，ｍは０又は１，Ｘは 【化２】 のうちのいずれかであり，Ｒ¹ 及びＲ² はＨ又は炭素数
   ４以下のアルキル基を示す。）