JPH07187605A - 低級炭化水素燃料の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高性能貴金属系触媒を用い
て、酸素あるいは空気さらに必要に応じて水蒸気を添加
反応させることにより、安価で効率的な低級炭化水素の
改質方法を得ることである。 【構成】 本発明の改質方法は、Ｃ／Ｏ₂ 比が 1.5〜
2.2の範囲で反応させると共に触媒がロジウムあるいは
ロジウムと白金又はパラジウムとの混合物であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低級炭化水素燃料を酸素
あるいは空気により改質して水素が一酸化炭素を主成分
とする低級炭化水素燃料の改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素を含む水素を主成分とするガ
スは化成合成用の原料ガスとして、たとえばメタノ―ル
合成に使用されており、合成ガスとも呼ばれている。又
金属の熱処理用雰囲気用還元性ガスとしても広く用いら
れている。更最近では燃料電池発電用燃料ガスとしても
簡便で安価な製法が要求されている。

【０００３】低級炭化水素を原料とする上記のガスを得
るための最も一般的な方法は低級炭化水素の代表として
メタンを例にとれば（１）式に示すようなＮｉ触媒を用
いた水蒸気改質反応があげられる。

【０００４】

【数１】 この方法は（１）の反応が大きな吸熱反応であるため
に、反応管の外部から熱を供給する必要があり、反応管
を太くすることが困難であり、容量を大きくするために
は多管式になり、かつ外部からの加熱手段も加わり、複
雑で反応器が高価になる欠点がある。このために従来か
らも上記合成ガスの使用目的によっては低級炭化水素と
酸素あるいは空気をメタンを例にとれば（２）式に示す
ような反応により、上記合成ガスを得る方法が知られて
いる。

【０００５】

【数２】 この反応は発熱反応で外部から熱を供給する必要がな
く、反応器が簡便になる利点があり、部分燃焼方式ある
いは部分酸化方式といわれている。触媒としてはＮｉ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ 系触媒を用いる方法が最もよく知られてい
る。Ｎｉ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 系触媒では反応温度が1000℃以下
では触媒層上に多量のカ―ボンが析出し、運転が容易で
はない。このために1100℃以上の高温下で部分燃焼させ
る方法が用いられるが、該方法では反応器の材質には特
殊な耐熱鋼が要求され、又触媒の耐熱からも寿命が短く
なるという欠点がある。このような欠点を克服するため
に 800〜 900℃でルテニウム触媒を用いることも考えら
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ルテニウム触
媒も 900℃以上になれば昇乗するという欠点があり、反
応温度は入口ガス温度にもよるがカ―ボン／Ｏ₂ 比によ
っても左右されるので起動時等に上限温度 900℃を越え
る危険も多分にあり、燃料電池用等通常の化学工業用プ
ラントに比較すれば起動停止の多いプラントでは問題と
なる。又カ―ボン／Ｏ₂ 比が小さいところでの運転が制
限されることになり、運転の柔軟性に欠ける欠点があ
る。更にカ―ボン／Ｏ₂ （モル比）が２を超える場合は
（２）式からもわかるように酸素不足になり、炭化水素
の熱分解反応等によりカ―ボン析出がおこる。あるいは
反応温度によっては安定なメタンが未反応物として出て
くるために効率的でない。

【０００７】本発明は上述の従来技術の問題点を解決す
べくなさたもので、高性能貴金属系触媒を用いて、酸素
あるいは空気さらに必要に応じて水蒸気を添加，反応さ
せることにより安価で効率的な低級炭化水素燃料の改質
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の低級炭化水素燃
料の改質方法は、高性能貴金属触媒を用いて、低級炭化
水素燃料、たとえば液化天然ガス，都市ガスのようなガ
ス燃料と酸素あるいは空気をＣ／Ｏ₂ （モル比）で 1.5
〜 2.2の範囲で反応させ、又必要に応じて水蒸気をＨ₂
Ｏ／Ｏ₂ （モル比）で 0.2以上添加して反応させる。又
高性能貴金属系触媒は通常の粒状アルミナ担体にロジウ
ム，単独もしくはロジウムと白金又はパラジウムとの混
合物を担持したもの更に、触媒が高性能なために反応器
を小型でコンパクトにできるハニカム状触媒が良く、更
にハニカム支持体としてコ―ディライトを用いたことを
特徴とするものである。

【０００９】

【作用】これにより、反応層の大きさが従来のものより
１／２〜１／３以下にすることができる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の改質方法の実施例について詳
細に説明する。図１は本発明の改質方法の説明図であ
る。構成要素を模式的に示している。低級炭化水素燃料
１は加熱された空気又は酸素２と反応器４でよく混合さ
れ、触媒層５で反応させ、水素及び一酸化炭素を主成分
とする生成ガス６を得る。その際に低級炭化水素中のカ
―ボン原子と空気又は酸素中の酸素分子のモル比を 1.5
≦Ｃ／Ｏ₂ ≦ 2.2の範囲内に制御する。更に必要に応じ
て水蒸気３を酸素分子とモル比Ｈ₂ Ｏ／Ｏ₂ ≧0.2で添
加して反応させる。部分酸化反応の等量比はＣ／Ｏ₂ ＝
２であり、これを超えるところで反応させる場合は水蒸
気を必ず添加する必要があり、本発明ではＣ／Ｏ₂ が
2.2を超えることはないので、Ｈ₂ Ｏ／Ｏ₂ 比が最低 0.
2あれば良いことになる。Ｃ／Ｏ₂ 比が 2.2を超えると
カ―ボンの析出が激しくなり、水蒸気を添加すれば抑制
されるが触媒層の温度が上昇せず、未反応メタンが多く
なり、効率的でない。又Ｃ／Ｏ₂ 比が 1.5よりも小いと
ころでは触媒層の温度上昇が著しく、触媒寿命という点
でも好ましくない。 1.5≦Ｃ／Ｏ₂ ≦２では必ず水蒸気
を添加する必要はないが添加することによりカ―ボン析
出が抑制されると共に一酸化炭素と反応して水素と炭酸
ガスへ変換されるので、改質ガスの使用目的によって選
択しても良い。但しＨ₂ Ｏ／Ｏ₂ ＝１を超えて添加して
も効果的ではない。

【００１１】触媒としては低温での酸化活性も重要な要
素で、貴金属系がよく、ロジウムあるいはロジウムと白
金又はパラジウムとの混合物で高活性な触媒が得られ
る。部分酸化という点ではロジウムが最も望ましいが、
白金あるいはＰｄとの混合物でも良く、白金あるいはパ
ラジウムを添加することにより低温活性が向上する。

【００１２】上記記載の本発明の触媒は、例えばアルミ
ナ，シリカ等の担体に触媒成分としてロジウムおよびロ
ジウムと白金あるいはパラジウムの混合物を担持させた
ものをあげることができる。担持量は担持のさせかたに
も依存し、適宜選択すれば良いが、通常担体に対して１
〜10wt％程度の貴金属量を担持させるのが良い。

【００１３】更に反応器を小型化し、大きな空間速度で
反応させるためにセラミックハニカム支持体、たとえば
ポ―ラスアルミナ，ム―ライト，コ―ディライト等のモ
ノリスハニカムに触媒金属を担持させると良い。この場
合には、できるだけ表面に担持し、支持体１ｌ当り、10
〜50ｇの貴金属を担持するのが良い。担持量が多い方が
大きな空間速度で反応させることができる。但し必要以
上に貴金属量多くしても、その効果には限界があり、コ
スト高になる。又セラミックハニカム支持体としてはコ
―ディライト製が熱衝撃性という点ですぐれており、何
らかの原因による反応停止，急速冷却に対してもハニカ
ム支持体の破損が少くなく、耐熱性も1300℃以上あるの
で好ましい。コ―ディライト製ハニカムを用いる場合に
はハニカム支持体に 100μ程度のアルミナをコ―トし、
その上に通常の方法で貴金属を担持させると貴金属担持
量が少なくて済む。この場合にはハニカム支持体１ｌ当
り５〜20ｇ程度貴金属を担持させれば高性能な触媒が得
られ、効率的に低級炭化水素燃料を改質することができ
る。

【００１４】２種以上の貴金属元素を混合して担持させ
る場合でロジウムを貴金属量の50％（原子比）以上が望
ましい。本発明の低級炭化水素燃料としては液化天然ガ
ス，都市ガス，液化石油ガス等を例示できる。もちろん
メタン，エタン，プロパン，ブタンあるいはこれらの混
合物でもさしつかえない。またこれら燃料を改質させる
ガスとしては通常空気あるいはこれに適当量の水蒸気を
添加したものでも良いが目的によっては酸素濃度を高め
たものを空気の代りに用いるのが良い。

【００１５】反応温度は 700〜1000℃程度で良いが 750
〜 850℃程度が望ましい。反応温度は入口ガス温度とＣ
／Ｏ₂ ，Ｈ₂ Ｏ／Ｏ₂ 比によって選択することができ
る。まず、第１の実施例の燃料としては低級炭化水素の
混合物（組成メタン88％，エタン６％，プロパン４％，
ブタン２％）を用いて、表１に示すような各種粒状触
媒，各種の試験条件で改質試験を行った。粒状触媒は３
mm球の市販アルミナ担体に貴金属塩を通常の含しん法で
調整した。たとえばロジウムの場合には塩化ロジウム溶
液に粒状アルミナを浸せきすることにより調整した。又
貴金属混合物を担持する場合は原子比で所定の濃度比に
した貴金属塩溶液に浸せきすることにより調整した。改
質反応は直径１inchφの反応管に触媒を約20cc充填し、
所定の温度に加熱された燃料と酸素（空気）および必要
に応じて水蒸気を所定の割合でよく混合し、触媒層を通
過させて反応させ、生成ガスをガスクロマトグラフで分
析した。反応圧力は 0.2KgG であった。燃料ガスの流量
は 3.3Ｎｉ／min であった。

【００１６】

【表１】

【００１７】次に、第２の実施例は、第１の実施例と同
じ燃料及び試験方法で表２に示すような各種セラミック
支持体に担持された触媒について改質試験を行った。セ
ラミック支持体としては 100セル１inchφのポ―ラスア
ルミナ及びコ―ディライト約20ccを用いた。触媒の調整
方法は実施例と同じく、貴金属塩溶液を流通浸せきする
ことにより調整した。コ―ディライトの場合は貴金属塩
溶液で処理する前に活性アルミナを50〜 100μ程度でコ
―トした後に貴金属を担持した。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の改質方法を
用いれば、反応層の大きさが従来の方法と比較して１／
２〜１／３以下にすることができる。又水蒸気を添加す
ることにより酸素が不足する場合でも、炭素析出を抑制
して、安定に運転することができる。更にハニカム型の
触媒を用いることにより高価な貴金属量を１／２以下に
することができる。又ロジウムと白金あるいはパラジウ
ムとの混合物の触媒でもロジウム単独とほぼ同様な効果
が得られるので、これも高価なロジウムの使用量を少な
くすることができ、触媒コストを１／２以下にすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の改質方法の説明図。

【符号の説明】

１ 低級炭化水素 ２ 酸素または空気 ３ 水蒸気 ４ 反応器 ５ 触媒層 ６ 生成ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峰 哲哉 東京都港区芝浦一丁目１番１号 株式会社 東芝本社事務所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級炭化水素燃料たとえば液化天然ガ
   ス，都市ガスのような燃料を触媒の存在のもとで酸素あ
   るいは空気と反応させて水素及び一酸化炭素を主成分と
   する燃料ガスへ改質する方法において、Ｃ／Ｏ₂ 比が
   1.5〜 2.2の範囲で反応させると共に触媒がロジウムあ
   るいはロジウムと白金又はパラジウムとの混合物である
   ことを特徴とする低級炭化水素燃料の改質方法。
2. 【請求項２】 酸素あるいは空気と共に水蒸気をＨ₂ Ｏ
   ／Ｏ₂ 比で 0.2以上添加して反応させることを特徴とす
   る請求項１に記載の低級炭化水素燃料の改質方法。
3. 【請求項３】 前記触媒が耐熱性セラミックハニカム支
   持体に前記触媒金属を担持させたものであることを特徴
   とする請求項１又は請求項２に記載の低級炭化水素燃料
   の改質方法。
4. 【請求項４】 前記耐熱性セラミックハニカムがコ―デ
   ィライトであり、かつその支持体にアルミナをコ―トし
   たものに前記触媒金属成分を担持した触媒を用いたこと
   を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低級炭化水
   素燃料の改質方法。