JPH0718069A - 熱可塑性ポリカーボネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、熱可塑性で溶媒フリーなポリカー
ボネート類をグアニジンから誘導される触媒類を用いて
製造するエステル交換法を提供するものである。 【効果】 従来法に比べて高品質の熱可塑性ポリカーボ
ネートが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は芳香族ジフェノール類、炭酸ジア
リールエステル類、場合によっては、分枝剤類及び／ま
たはモノフェノール類並びに触媒を出発原料とし、８０
℃〜４００℃の温度でかつ１０００ミリバール〜０．０
１ミリバールの圧力のもと、熱可塑性でかつ溶剤フリー
のポリカーボネート類を製造するためのエステル交換方
法を提供するものである。式（I）

【０００２】

【化６】

【０００３】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
ルケニルまたはアリールであり、そしてＲ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅基が同一であっても、異なっていても
よい）、あるいは式（ＩＩ）

【０００４】

【化７】

【０００５】［式中、Ｒ₆ は水素、アルキル、アリー
ル、シクロアルキル、（場合によってはジビニルベンゼ
ンで架橋されている）ポリスチレン基、置換アリール
類、ヒドロキシアルキル類のような置換アルキル類であ
るか、または基ＣＯＲ₇（Ｒ₇はアルキル、アリール、Ｎ
Ｈ−アルキル、ＮＨ−アリール、アルコキシ、アリール
オキシ及びヒドロキシアルキルである）でもよい］、あ
るいは式（ＩＩＩ）

【０００６】

【化８】

【０００７】（式中、Ｒ₈はアルキリデン、シクロアル
キリデンまたはアリールアルキリデンである）、あるい
は式（ＩＶ）

【０００８】

【化９】

【０００９】（式中、Ｘは炭酸イオン、酢酸イオン、硝
酸イオン、水酸イオン、ハロゲンイオン、フェノールイ
オン、ジフェノールイオン、りん酸イオン、りん酸水素
イオンまたは硼酸イオンであり、そしてＲ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニルまたはアリールであり、か
つＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅の基が同一であってもよ
く、異なっていてもよい）のいづれかに相当するグアニ
ジンから誘導された触媒を、１モルのジフェノールに対
して１０^-2〜１０^-8モル使用することを特徴としてい
る。

【００１０】本発明により製造されるポリカーボネート
類は溶媒フリーであるが、自己着色も少なく、ポリカー
ボネートにつきものの不都合な欠陥をほとんど有さない
ものである。

【００１１】熔融エステル交換法により芳香族のオリゴ
／ポリカーボネート類を製造する方法は文献、例えば、
最近ではEncyclopedia of Polymer Science,Vol.10(196
9),ポリカーボネート類の化学と物理、Polymer Review
s, H.Schnell, Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)
並びにドイツ国特許第1031512号明細書に記載されてお
り公知のことである。

【００１２】上記文献源並びにそこに引用された文献引
用文では、塩基性アルカリ金属、アルカリ土族金属及び
遷移金属の水酸化物類、アルコラート類、炭酸塩類、酢
酸塩類、硼酸塩類、りん酸水素塩類及び水素化物類が触
媒として記載されているが、これら化合物類を使用する
と、エステル交換反応中に好ましくない副反応が起き、
構造的な欠陥を生じ、直鎖性のポリカーボネート類と比
較して光学的及び機械的性能が劣った、分枝が制御され
ていないポリカーボネート類が得られる(比較例１を参
照）。

【００１３】特開平４−１２２，７２７号公報には、プ
レポリマーの製造に大量（ジフェノールに対して１０^-2
〜１０^-5モル）のエステル交換触媒類（Ａｌ，Ｔｉ，Ｇ
ｅ及びＳｎ塩、アルキルピリジン類、アルキルイミダゾ
ール類またはそれらの塩並びにホスフィン類）を用い、
そして重縮合をアルカリ金属類及びアルカリ土類金属類
の塩を用いて引き続いて行う重縮合方法が記載されてい
る。

【００１４】しかしながら、本発明の方法と比較してこ
の方法は大量の触媒を使用しなければならないこともあ
り、必然的にポリカーボネート類の品質を落とす結果と
なっており、さらに毒性の面からも問題のある方法であ
る。また触媒が揮発性である場合、工業的生産設備では
炭酸ジアリールエステルとして再生される除去モノマー
類、特にモノフェノール、がそれにより汚染されてしま
う問題がある。

【００１５】ポリカーボネートを熔融状態で製造する際
の触媒として、ヨーロッパ特許第３６０５７８号並びに
第３５１１６８号明細書中にアルカリ金属/アルカリ土
類金属塩類と組み合わせたアンモニウム塩及び硼酸/硼
酸エステル類が、またＪＡ ７２１４７４２明細書には
水酸化テトラメチルアンモニウムが、ヨーロッパ特許出
願公開第５３５,２６１号、ヨーロッパ特許出願公開第
５２９,６０３号及びヨーロッパ特許出願公開第５５９,
９５３号明細書にはアルカリ/アルカリ土類金属塩類と
組み合わせた１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ
カ−７−エンが記載されている。このような製造方式で
は欠陥構造をほとんど持たないポリカーボネート類を得
ることはできず；さらに既述した重縮合中に揮発もしく
は分解するアンモニウム塩類及び１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]ウンデカ-7-エン用いた方法ではなおさら
である。

【００１６】米国特許第３,４４２,８５４号明細書で
は、４級アンモニウム／ホスホニウム化合物類が熔融エ
ステル交換法の触媒として記述されている。これら触媒
類は重縮合温度に相当する温度では揮発または分解する
ため、除去回収されるモノフェノールを汚染してしまう
問題がある。

【００１７】本発明者らは、式（Ｉ）、

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリ
ールであり、基Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は同じであ
っても異なっていてもよい）、または式（ＩＩ）、

【００２０】

【化１１】

【００２１】［式中、Ｒ₆は水素、アルキル、アリー
ル、シクロアルキル、ポリスチレン基（場合によっては
ジビニルベンゼンで架橋されている）、置換アリール
類、ヒドロキシアルキル類の如き置換アルキル類である
か、または基ＣＯＲ₇（Ｒ₇はアルキル、アリール、ＮＨ
−アルキル、Ｎ−アリール、アルコキシ、アリールオキ
シおよびヒドロキシアルキルのいずれかである）であっ
てもよい］、または式（ＩＩＩ）、

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、Ｒ₈はアルキリデン、シクロアル
キリデンまたはアリールアルキリデンである）、または
式（ＩＶ）、

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｘは炭酸イオン、酢酸イオン、硝
酸イオン、水酸イオン、ハロゲンイオン、フェノーラー
ト、ジフェノラート、りん酸イオン、りん酸水素イオン
または硼酸イオンであり、そしてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，
Ｒ₅は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルケニルまたはアリールであり、かつ基Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は同じであっても異なっていても
よい）で表され、そのいずれかに相当するグアニジンか
ら誘導される触媒を用いると、淡色のポリカーボネート
類が得られること、使用する触媒類が驚くべきことに揮
発性でないこと、そしてこのような触媒を用いて得られ
るポリカーボネート類がポリカーボネートにつきものの
好ましくない欠陥をほとんど有していないことを見いだ
した。

【００２６】本発明の方法の目的である「ポリカーボネ
ートの好ましくない欠陥をほとんど有していないこと」
とは、該ポリカーボネート中の式（Ｖａ）

【００２７】

【化１４】

【００２８】（式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₈アルキリデンまたは
シクロアルキリデン、Ｓまたは単結合であり、ＲはＣＨ
₃，ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎは０，１または２
である）で示される分枝した構造物の含有量が、完全加
水分解を行い、ＨＰＬＣで測定した値で３００ｐｐｍを
越えないことを意味している。

【００２９】本発明の方法では、式（Ｖｂ）

【００３０】

【化１５】

【００３１】（式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₈アルキリデンまたは
シクロアルキリデン、Ｓまたは単結合であり、ＲはＣＨ
₃，Ｃｌ及びＢｒであり、そしてｎは０，１または２で
ある）で表されるジフェノール類が使用に適している。

【００３２】好ましいジフェノール類として、例えば、
4,4'-ジヒドロキシジフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフ
ェニル サルファイド、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒド
ロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンがあり、上述した
ジフェノール類の中で特に好ましいジフェノール類とし
て2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン及び1,1-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサンが挙げられる。

【００３３】また先に挙げたジフェノール類は単独重合
体類または共重合体類の製造に用いることができる。

【００３４】分枝したポリカーボネートは少量の分枝剤
を用いることにより手際よく、また制御した方法でつく
ることができる。このような分枝剤として適したもの
に：フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-
ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-
トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ(4-
ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキ
シフェニル)エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)フェ
ニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル-イソプロピル)フェノール、2,6-ビス(2-ヒド
ロキシ-5'-メチル-ベンジル-4-メチルフェノール、2-(4
-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)
プロパン、ヘキサ(4-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロ
ピル)-フェニル)オルソテレフタレートエステル、テト
ラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ(4-(4-ヒドロ
キシフェニル-イソプロピル)フェノキシ)メタン、1,4-
ビス(4',4"-ジヒドロキシトリフェニル)メチル)ベンゼ
ンがあり、とりわけα,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフ
ェニル)-1,3,5-トリイソプレニルベンゼンが適してい
る。さらに使用可能な分枝剤として2,4-ジヒドロキシ安
息香酸、トリメシックアシド、シアヌル酸クロライド及
び3,3-ビス(3-メチル4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-
2,3-ジヒドロインドールが挙げられる。

【００３５】ジフェノール類に対して０．０５〜０．２
モル％の分枝剤類を、場合によっては付随的に、ジフェ
ノール類と共用できる。

【００３６】本発明の目的のために使用する炭酸ジエス
テル類としてジ−Ｃ₆−Ｃ₁₄アリールエステル類がある
が、フェノールのジエステル類またはアルキルで置換さ
れたフェノール類、つまりジフェニルカーボネート、ま
たはジクレジルカーボネート、が好ましい。また１モル
のビスフェノールに対して、１．０１〜１．３０モル、
好ましくは１．０２〜１．１５モル、の炭酸ジエステル
類が使用される。

【００３７】０．０１ｐｐｍ未満のアルカリ及びアルカ
リ土類イオンの存在は許容できるとしても、ジフェノー
ル類や炭酸ジアリールエステル類が該当するが、反応成
分中にアルカリ及びアルカリ土類イオンが存在しないよ
うに注意しなければならない。

【００３８】このような純度を持つ炭酸ジアリールエス
テル類またはジフェノール類はこれらを再結晶、洗浄ま
たは蒸留することにより得られる。

【００３９】本発明の方法では、ジフェノール類及び炭
酸ジエステル類の両方に含まれるアルカリまたはアルカ
リ土類金属イオンは０．０１ｐｐｍ以下の値でなければ
ならない。

【００４０】本発明の方法の目的に対して使用される触
媒には：1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、炭酸グアニ
ジン、2-グアニジノベンズイミダゾール、1,3,4,6,7,8-
ヘキサヒドロ-1-メチル2-H-ピリミジノ-[1,2a]ピリミジ
ン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メ
チル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-
フェニル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エ
ン、7-ナフチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5
-エン、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ンがあり;好ましい触媒としては:1,5,7-トリアザビシク
ロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-フェニル-1,5,7-トリアザビ
シクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザ
ビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-クミルフェニル-1,5,7
-トリアゼンビシクロ[4.4.0]デセン、7-ヘキシリデン-
1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デセン、7,7'-ヘキシリ
デン-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7,
7'-デシリデン-ジ-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ
-5-エンおよび7,7'-ドデシリデン-ジ-1,5,7-トリアザビ
シクロ[4.4.0]デカ-5-エンが挙げられる。

【００４１】これら触媒類は、１モルのジフェノールに
対して、１０^-2〜１０^-8モル量使用される。また２種ま
たはそれ以上を互いに組み合わせて使用することもでき
る。該触媒類はまたアルカリ金属／アルカリ土類金属触
媒と組み合わせて（２種またはそれ以上）使用すること
ができる。これを行うにはアルカリ金属／アルカリ土類
金属を遅い時点（オリゴカーボネート合成後の第二段階
の重縮合中）で加えるのが有利である。

【００４２】該アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒類
は、例えば、固体のままで加えてもよく、水、フェノー
ル、オリゴカーボネートまたはポリカーボネートに溶解
して加えてもよい。

【００４３】該アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒類
はジフェノール１モルに対して１０^-8〜１０^-4モル量使
用することが好ましく、特に１０^-7〜１０^-5モル量使用
することが好ましい。それら触媒類にはナトリウム、カ
リウム、セシウム、カルシウム、バリウムおよびマグネ
シウムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フエノラー
ト、ジフェノーラート、フッ化物、酢酸塩、りん酸塩、
りん酸水素塩及び硼酸塩がある。アルカリまたはアルカ
リ土類金属触媒類を併用することは、前述した反応成分
の純度に対する必要条件に矛盾するものではない。

【００４４】該ポリカーボネートは文献に記載されてい
る通常の重縮合条件で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルを反応させる一段階法で製造することができ
る。これら方法は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルを８０〜２５０℃、好ましくは１００
〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度
で、かつ常圧下、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３
時間熔融することでなされる。

【００４５】本発明の触媒または本発明のアルカリまた
はアルカリ土類金属触媒類と組み合わせた触媒は、熔融
前又は熔融物に加えることができる。

【００４６】真空下、温度をかけてモノフェノールを留
去すると、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
からオリゴカーボネートを作ることができ、引き続いて
さらに圧力を０．０１ミリバールまで下げ、温度を２４
０〜４００℃に上げて重縮合を行ってやるとポリカーボ
ネートが生成する。

【００４７】しかしながら、該重縮合を２段階（第一段
階では本発明の触媒を用いてオリゴカーボネートを生成
させ、第二段階ではアルカリ金属／アルカリ土類金属触
媒類を加えてポリカーボネートを生成させる）で行うこ
とも有利な方法である。

【００４８】第一段階で生成するオリゴカーボネート
は、ジクロロメタンまたは等重量部のフェノールとｏ−
ジクロロベンゼンの混合液中で測定した相対溶液粘度で
決定される平均分子量Ｍｗ（光散乱法で較正されてい
る）が３０００から２４，０００、好ましくは５，００
０から２０，０００、のものである。第一段階のオリゴ
カーボネートの分子量は該ポリカーボネート類の最終粘
度をどの程度にするかによって決められる。即ち低分子
量のオリゴカーボネート類の縮合により第二段階では低
分子量のポリカーボネート類が得られ、高分子量のオリ
ゴカーボネート類の縮合により高分子量のポリカーボネ
ート類が得られる。

【００４９】これらオリゴカーボネート類を製造するた
めの温度は、１００℃から２９０℃、好ましくは１５０
℃から２８０℃、の間にある。

【００５０】オリゴカーボネートへのエステル交換反応
中に発生するモノフェノール類は真空圧を１バール〜
０．５ミリバール、好ましくは５００ミリバール未満〜
１ミリバール、にして除去される。

【００５１】該オリゴカーボネート類の重縮合が行われ
る第二段階では、アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒
を該オリゴカーボネートに加え、１００ミリバール以下
〜０．０１ミリバールの圧力で、温度をさらに２３０〜
４００℃、好ましくは２５０〜３２０℃、に上げること
でポリカーボネート類が製造される。

【００５２】本発明の方法の目的を達成するために、例
えば撹拌槽型反応器、薄層蒸発器、撹拌槽を直列に並べ
た反応器、押し出し機、ニーダー、単純ディスク反応器
及び高粘度用ディスク反応器などを用いて、該芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの反応を連続的に行
ってもよく、また非連続的に行ってもよい。

【００５３】オリゴカーボネートのポリカーボネートへ
の変換は、国際公開第９０／７５３６号又はヨーロッパ
特許出願公開第３３８,０８５号明細書記載の内容に従
って、本発明で製造されるオリゴカーボネートを再結晶
し,それを固相で固相重縮合することでもなされる。

【００５４】本発明の方法で製造される芳香族ポリカー
ボネート類は、ジクロロメタン、またはフェノールとｏ
−ジクロロベンゼンの等重量部混合液を用いて測定され
た相対溶液粘度で決定され、かつ光散乱法で較正された
平均分子量Ｍｗで１８，０００〜６０，０００、好まし
くは１９，０００〜４０，０００の分子量を有していな
ければならない。

【００５５】本発明で製造されるポリカーボネート類は
固有の淡い色相をしており、末端ＯＨ基の含有量が７０
０ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ま
しくは２５０ｐｐｍ以下、になっており、加水分解や熱
に対して安定である。

【００５６】該ポリマーの平均分子量を制限するため
に、既に公知（ヨーロッパ特許第３６０,５７８号)であ
るが、例えばアルキルフェノール（イソオクチルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール）のよ
うな分子量調節剤を必要量使用することができる。

【００５７】本発明のポリカーボネートの特性を改良す
るため、該ポリカーボネートに補助的添加剤や強化材料
を混合することができる。他の材料の中で、このような
ものとして考えられるものに:安定剤類(紫外線、熱、ガ
ンマー線照射安定剤など)、帯電防止剤、流動性改良
剤、離型剤、難燃剤、顔料、微粉鉱物類、繊維状材料類
があり、アルキル及びアリールホスファイト類、ホスフ
ェート類、ホスファン類、低分子量カルボン酸エステル
類、ハロゲン化化合物類、塩類、白亜、水晶粉、ガラス
繊維及び炭素繊維が例示される。

【００５８】さらに本発明のポリカーボネート類に、ポ
リオレフィン類、ポリウレタン類ポリスチレン類などの
他のポリマー類を混合することができる。

【００５９】これら物質は製造されたポリカーボネート
に慣用的な単位で加えることが望ましいが、必要に応じ
て本発明の方法の別の段階で加えることができる。

【００６０】特殊な用途に対してはさらにＯＨ末端基を
持つシロキサンブロック、ＯＨ基及びカルボン酸末端基
を持つ芳香族および脂肪族ポリエステルブロック、ＯＨ
末端基を持つポリ（フェニレンスルフィド）ブロック、
及びＯＨ末端基を持つポリ（フェニレンオキシド）ブロ
ックなどのブロック、セグメント、共重合モノマーを縮
合させてポリカーボネート類を改質することも可能であ
る。

【００６１】本発明で製造されるポリカーボネート類
は、電気分野、建築分野及び自動車の製造分野などの通
常の用途に適しており、従ってデーター貯蔵媒体とし
て、ウエブ板として、また電子機器類のハウジング材料
として適している。

【００６２】

【実施例】比較例 １ １１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ
と１１３．５４ｇ（０．５３０モル）のジフェニルカー
ボネートを撹拌機、内部温度計を備え、ブリッジで連結
されたビグロー（Vigreux)カラム(30cm,金属メッキされ
た)を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに計り込んだ。
装置内の大気酸素を真空に引くことで除去し窒素(3モ
ル)でパージし、しかる後該混合物を１５０℃まで加熱
した。０．０００２９ｇのナトリウムフェノラート（ビ
スフェノールＡに対して５×１０^-4モル％）を１％の水
溶液として加え、発生するフェノールを１００ミリバー
ルの圧力下、留去した。同時に温度を２５０℃に上げ、
１時間後に真空圧を１０ミリバールに下げた。真空圧を
０．５ミリバールまで下げ、温度を２８０℃まで上げる
ことにより該重縮合を達成した。相対溶液粘度が１．３
８８（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の溶媒を含
まないポリカーボネートが得られ、その製造されたポリ
カーボネートには式（ＶＩ）

【００６３】

【化１６】

【００６４】で表される３５０ｐｐｍの分枝剤が含まれ
ていた。

【００６５】実施例 １ １１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ
と１１３．５４ｇ（０．５３０モル）のジフェニルカー
ボネートを撹拌機、内部温度計を備えブリッジで連結さ
れたビグロー（Vigreux)カラム(30cm,金属メッキされ
た)を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに量り込んだ。
装置内の大気酸素を真空に引くことで除去し窒素(3モ
ル)でパージし、しかる後該混合物を１５０℃まで加熱
した。

【００６６】０．０００３４９ｇ（ビスフェノールＡに
対して５×１０^-4モル％）の１，５，７−トリアザビシ
クロ［４．４．０］デカ−５−エンを１％水溶液として
加え、発生するフェノールを１００ミリバールの圧力下
で留去し、同時に温度を２５０℃に上げた。次に真空を
１ミリバールとし、温度を２６０℃に上げた。引き続い
て温度を２８０℃に上げ、該混合物を０．１ミリバール
で１．５時間撹拌した。

【００６７】相対溶液粘度が１．２５５（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。該ポリカーボネート中の
式（VI）で表される分枝剤の含有量は１１ｐｐｍであ
り、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値は２
１０ｐｐｍであった。

【００６８】実施例 ２ ０．０００６９５ｇ（１×１０−３モル％）の１，５，
７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを
使用したほかは、実施例と同じ条件で実施した。

【００６９】相対溶液粘度が１．２８３（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（VI）で表される分枝剤が１５ｐｐｍ含まれ
ており、また該ポリカーボネート中のフェノール性ＯＨ
値は３００ｐｐｍであった。

【００７０】実施例 ３ 重縮合の最終段階を３００℃で１．５時間行ったほかは
実施例１と同じ条件で重合を行った。相対溶液粘度が
１．３０９（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡
い色相をした溶媒フリーのポリカーボネートが得られ
た。製造されたポリカーボネートには式（VI）で表され
る分枝剤が２５ｐｐｍ含まれており、また該ポリカーボ
ネートのフェノール性ＯＨ値は２８３ｐｐｍであった。

【００７１】実施例 ４ １１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ
と１１３．５４ｇ（０．５３０モル）のジフェニルカー
ボネートを撹拌機、内部温度計を備えブリッジで連結さ
れたビグロー（Vigreux)カラム(30cm,金属メッキされ
た)を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに量り込んだ。
装置内の大気酸素を真空に引くことで除去し窒素(3モ
ル)でパージし、しかる後該混合物を１５０℃まで加熱
した。

【００７２】０．０００３４９ｇ（ビスフェノールＡに
対して５×１０^-4モル％）の１，５，７−トリアザビシ
クロ［４．４．０］デカ−５−エンを１％水溶液として
加え、発生するフェノールを１００ミリバールの圧力下
で留去し、同時に温度を２５０℃に上げた。次に真空を
１ミリバールとし、温度を２６０℃に上げた。

【００７３】相対溶液粘度が１．１５７（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
オリゴカーボネートが得られ、またそのオリゴカーボネ
ートに含まれる式（ＶＩ）で表される分枝剤は２ｐｐｍ
以下であった。

【００７４】次に該オリゴカーボネートに０．０００１
ｇのＮａＯＨ（ビスフェノールＡに対して５×１０^-4モ
ル％）を１％水溶液として加え、該オリゴカーボネート
を２８０℃及び０．１ミリバールで１．５時間撹拌し
た。

【００７５】相対溶液粘度が１．３３３（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が４３ｐｐｍ含ま
れており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ
値は２４１ｐｐｍであった。

【００７６】実施例 ５ １１４．１５ｇ（０．５００モル）のビスフェノールＡ
と１１３．５４ｇ（０．５３０モル）のジフェニルカー
ボネートを撹拌機、内部温度計を備えブリッジで連結さ
れたビグロー（Vigreux)カラム(30cm,金属メッキされ
た)を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに量り込んだ。
装置内の大気酸素を真空に引くことで除去し窒素(3モ
ル)でパージし、しかる後該混合物を１５０℃まで加熱
した。

【００７７】０．０００３４９ｇ（ビスフェノールＡに
対して５×１０^-4モル％）の１，５，７−トリアザビシ
クロ［４．４．０］デカ−５−エンを１％水溶液として
加え、発生するフェノールを１００ミリバールの圧力下
で留去し、同時に温度を２５０℃に上げた。次に真空を
１ミリバールとし、温度を２８０℃に上げた。

【００７８】相対溶液粘度が１．２０３（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
オリゴカーボネートが得られ、またそのオリゴカーボネ
ートに含まれる式（ＶＩ）で表される分枝剤は２ｐｐｍ
以下であった。

【００７９】次に該オリゴカーボネートに０．０００１
ｇのＮａＯＨ（ビスフェノールＡに対して５×１０^-4モ
ル％）を１％水溶液として加え、該オリゴカーボネート
を２８０℃及び０．１ミリバールで１．５時間撹拌し
た。

【００８０】相対溶液粘度が１．３１４（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が３２ｐｐｍ含ま
れており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ
値は２９０ｐｐｍであった。

【００８１】実施例 ６ ０．００９０ｇ（１×１０^-3モル％）のグアニジンカー
ボネートを使用したほかは実施例１と同様にして実施し
た。相対溶液粘度が１．２８４（ジクロロメタン、２５
℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーのポリカー
ボネートが得られた。製造されたポリカーボネートには
式（ＶＩ）で表される分枝剤が５４ｐｐｍ含まれてお
り、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値は３
６０ｐｐｍであった。

【００８２】実施例 ７ ０．０００７６５ｇ（１×１０−３モル％）の７−メチ
ル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ
−５−エンを使用したほかは実施例１と同様にして実施
した。

【００８３】相対溶液粘度が１．２３０（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が１０ｐｐｍ含ま
れており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ
値は１８０ｐｐｍであった。

【００８４】実施例 ８ ０．００１０５ｇ（１×１０^-3モル％）のＮ，Ｎ−ジフ
ェニルグアニジンを使用したほかは実施例１と同様にし
て実施した。

【００８５】相対溶液粘度が１．２７１（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が１０ｐｐｍ含ま
れており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ
値は３２０ｐｐｍであった。

【００８６】実施例 ９ ０．００２３６ｇ（５×１０^-4モル％）の７，７’−ド
デシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，
４，０］デカ−５−エンを使用したほかは実施例１と同
様にして実施した。

【００８７】相対溶液粘度が１．２５４（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が８ｐｐｍ含まれ
ており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ値
は２３０ｐｐｍであった。

【００８８】実施例 １０ ５，１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、
５，１５２ｇ（２４．０７モル）のジフェニルカーボネ
ート及び３１．２６ｍｇの１，５，７−トリアザビシク
ロ［４．４．０］デカ−５−エンを２５リットルの撹拌
槽に量り込んだ。該槽内の大気は窒素で不活性とし、原
料類を１５分以内で２００℃まで加熱した。反応槽の温
度が１００℃になった時、撹拌機のスイッチを入れ、真
空を３００ミリバールにした。該温度を２００℃に１時
間保ち、発生するフェノールをカラムを通して留去し
た。さらに１時間かけて該温度を２５０℃まで上げ、ま
た真空を１００ミリバールまで改善し、ひきつづいて３
０分以内に２５０℃、１０ミリバールとした。反応温度
を２９０℃に上げた後、この温度でかつ高真空で重縮合
を実施した。窒素で反応槽内を一掃した後、該ポリカー
ボネートを反応槽から排出し、粒化した。分離したポリ
カーボネートは相対溶液粘度が１．２１３（ジクロロメ
タン、２５℃、５ｇ／ｌ）であり、また式（ＶＩ）で表
される分枝剤を３０ｐｐｍ含んでいた。

【００８９】実施例 １１ ５，１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、
５，１０４ｇ（２３．８５モル）のジフェニルカーボネ
ート及び１０６．１５ｍｇの７，７’−ドデシリデン−
ジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ
−５−エン（１×１０^-3モル％）を２５リットルの撹拌
槽に量り込んだ。 該槽内の大気は窒素で不活性とし、
原料類を１５分以内で２００℃まで加熱した。反応槽の
温度が１００℃になった時、撹拌機のスイッチを入れ、
真空を３００ミリバールにした。該温度を２００℃に１
時間保ち、発生するフェノールをカラムを通して留去し
た。さらに１時間かけて該温度を２５０℃まで上げ、ま
た真空を１００ミリバールまで改善し、ひきつづいて３
０分以内に２５０℃、１０ミリバールとした。反応温度
を２９０℃に上げた後、この温度で重縮合を実施した。
窒素で反応槽内を一掃した後、該ポリカーボネートを反
応槽から排出し、粒化した。分離したポリカーボネート
は相対溶液粘度が１．２４３（ジクロロメタン、２５
℃、５ｇ／ｌ）であり、また式（ＶＩ）で表される分枝
剤を５０ｐｐｍ含んでいた。

【００９０】実施例 １２ ５，１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、
５，１０４ｇ（２３．８５モル）のジフェニルカーボネ
ート及び３１．２６ｍｇの１，５，７−トリアザビシク
ロ［４．４．０］デカ−５−エンを２５リットルの撹拌
槽に量り込んだ。該槽内の大気は窒素で不活性とし、原
料類を１５分以内で２００℃まで加熱した。反応槽の温
度が１００℃になった時、撹拌機のスイッチを入れ、真
空を３００ミリバールにした。該温度を２００℃に１時
間保ち、発生するフェノールをカラムを通して留去し
た。さらに１時間かけて該温度を２５０℃まで上げ、ま
た真空を１００ミリバールまで改善し、ひきつづいて３
０分以内に２５０℃、１０ミリバールとした。反応温度
を２９０℃に上げ、窒素で反応槽内を一掃した後、１３
ｍｇのナトリウムフェノラート（５×１０^-4モル％）を
加えた。２９０℃で高真空にして重縮合を行った。窒素
で反応槽内を一掃した後、該ポリカーボネートを反応槽
から排出し、粒化した。分離したポリカーボネートは相
対溶液粘度が１．２８９（ジクロロメタン、２５℃、５
ｇ／ｌ）であり、また式（ＶＩ）で表される分枝剤を９
０ｐｐｍ含んでいた。

【００９１】実施例 １３ ５，１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、
５，１０４ｇ（２３．８５モル）のジフェニルカーボネ
ート及び６２．５２ｍｇの１，５，７−トリアザビシク
ロ［４．４．０］デカ−５−エン（２×１０−３モル
％）を２５リットルの撹拌槽に量り込んだ。該槽内の大
気は窒素で不活性とし、原料類を１５分以内で２００℃
まで加熱した。反応槽の温度が１００℃になった時、撹
拌機のスイッチを入れ、真空を３００ミリバールにし
た。該温度を２００℃に１時間保ち、発生するフェノー
ルをカラムを通して留去した。さらに１時間かけて該温
度を２５０℃まで上げ、また真空を１００ミリバールま
で改善し、ひきつづいて３０分以内に２５０℃、５ミリ
バールとした。反応温度を２９０℃まで上げた後、系を
窒素で一掃し、生成したオリゴマーを反応槽から排出
し、粒化した。該オリゴマーはこの時点では相対溶液粘
度が１．１５３（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）
であった。このオリゴカーボネートをＺＳＫ ３２（１
００ｒｐｍ，３００℃，０．８ミリバール，２．０ｋｇ
／時間）で重縮合させた。このようにして得られたポリ
カーボネートは相対溶液粘度溶液が１．２７３（ジクロ
ロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）であり、また式（ＶＩ）
で表される分枝剤を２０ｐｐｍ含んでいた。

【００９２】実施例 １４ ５，１３０ｇ（２２．５モル）のビスフェノールＡ、
５，１０４ｇ（２３．８５モル）のジフェニルカーボネ
ート及び３１．２６ｍｇの１，５，７−トリアザビシク
ロ［４．４．０］デカ−５−エンを２５リットルの撹拌
槽に量り込んだ。該槽内の大気は窒素で不活性とし、原
料類を１５分以内で２００℃まで加熱した。反応槽の温
度が１００℃になった時、撹拌機のスイッチを入れ、真
空を３００ミリバールにした。該温度を２００℃に１時
間保ち、発生するフェノールをカラムを通して留去し
た。さらに１時間かけて該温度を２５０℃まで上げ、ま
た真空を１００ミリバールまで改善し、ひきつづいて３
０分以内に２５０℃、５ミリバールとした。反応温度を
２９０℃まで上げた後、系を窒素で一掃し、生成したオ
リゴマーを反応槽から排出し、粒化した。該オリゴマー
はこの時点では相対溶液粘度が１．１４７（ジクロロメ
タン、２５℃、５ｇ／ｌ）であった。１×１０−３モル
％のナトリウムフェノラートをこのオリゴカーボネート
上に撒布した後、ＺＳＫ ３２（１００ｒｐｍ，３００
℃，０．８ミリバール，４．０ｋｇ／時間）を用いて重
縮合させた。このようにして得られたポリカーボネート
は相対溶液粘度溶液が１．３０３（ジクロロメタン、２
５℃、５ｇ／ｌ）であり、また式（ＶＩ）で表される分
枝剤を３５ｐｐｍ含んでいた。

【００９３】実施例 １５ ０．００１７ｇ（１×１０^-3モル％）の７−クミルフェ
ニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デ
カ−５−エンを使用したほかは実施例１と同じ条件で実
施した。

【００９４】相対溶液粘度が１．２６３（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が１２ｐｐｍ含ま
れており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ
値は２４５ｐｐｍであった。

【００９５】実施例 １６ ０．００１１２ｇ（１×１０^-3モル％）の７−ヘキシル
−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−
５−エンを使用したほかは実施例１と同じ条件で実施し
た。

【００９６】相対溶液粘度が１．２７８（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の淡い色相をした溶媒フリーの
ポリカーボネートが得られた。製造されたポリカーボネ
ートには式（ＶＩ）で表される分枝剤が１２ｐｐｍ含ま
れており、また該ポリカーボネートのフェノール性ＯＨ
値は２８５ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・アレベルト ドイツ47809クレーフエルト・シユトラト ウマーフエルト17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は水素、アルキル、
   アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは
   アリールであり、そしてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅基
   は同一であっても、異なっていてもよい）、あるいは式
   （ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ₆ は水素、アルキル、アリール、シクロアル
   キル、ポリスチレン基、置換アリール類、または置換ア
   ルキル類であるか、あるいは基ＣＯＲ₇（Ｒ₇はアルキ
   ル、アリール、ＮＨ−アルキル、ＮＨ−アリール、アル
   コキシ、アリールオキシまたはヒドロキシアルキルであ
   るＣＯＲ₇である）でよい］、あるいは式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ₈はアルキリデン、シクロアルキリデンまた
   はアリールアルキリデンである）、あるいは式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｘは炭酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、水
   酸イオン、ハロゲンイオン、フェノールイオン、ジフェ
   ノールイオン、りん酸イオン、りん酸水素イオンまたは
   硼酸イオンであり、そしてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅は
   水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
   アルケニルまたはアリールであり、そしてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ
   ₃，Ｒ₄及びＲ₅の基は同一であってもよく、異なってい
   てもよい）のいづれかに相当するグアニジンから誘導さ
   れた触媒類を使用することを特徴とする、芳香族ジフェ
   ノール類、炭酸ジアリールエステル類、場合によって
   は、分枝剤類及び／またはモノフェノール類並びに触媒
   類を出発原料とし、８０℃〜４００℃の温度で、かつ１
   ０００ミリバール〜０．０１ミリバールの圧力のもと、
   熱可塑性でかつ溶剤フリーのポリカーボネート類を製造
   するためのエステル交換方法。
2. 【請求項２】 該触媒類をジフェノール１モル当たり１
   ０^-2〜１０^-8モル使用することを特徴とする請求項１記
   載の芳香族ポリカーボネート類の製造方法。
3. 【請求項３】 式（Ｖａ） 【化５】 （式中、 Ｘ ＝ Ｃ₁−Ｃ₈ アルキリデンまたはシクロアルキリ
   デン、Ｓまたは単結合であり、そして Ｒ ＝ ＣＨ₃，ＣｌまたはＢｒであり、そして ｎ ＝ ０，１または２である）で表される該ポリカー
   ボネート中の分枝構造物が、完全加水分解しそしてＨＰ
   ＬＣで測定して、３００ｐｐｍの値を越えないことを特
   徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート類の製
   造方法。
4. 【請求項４】 該触媒類をアルカリ金属／アルカリ土類
   金属触媒類と組み合わせて使用することを特徴とする請
   求項１記載の芳香族ポリカーボネート類の製造方法。