JPH07179709A - 樹脂組成物、その製造方法、成形物およびそれらからなる食品包装材 - Google Patents
樹脂組成物、その製造方法、成形物およびそれらからなる食品包装材Info
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- JPH07179709A JPH07179709A JP5345333A JP34533393A JPH07179709A JP H07179709 A JPH07179709 A JP H07179709A JP 5345333 A JP5345333 A JP 5345333A JP 34533393 A JP34533393 A JP 34533393A JP H07179709 A JPH07179709 A JP H07179709A
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- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリビニルアルコール樹脂組成物から得られ
る気体選択透過性の優れた押出成形物、延伸成形物、お
よびフィルム成形物、食品包装フィルムを提供する。 【構成】 ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルア
ルコール樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、エチレン・酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）５〜４０重量％、軟化温
度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１５重量％
および、ポリエチレングリコ−ル（Ｄ）５〜１５重量％
からなる樹脂組成物であり、（Ｂ）と（Ｃ）とからなる
樹脂組成物の９０℃における降伏応力値が、（Ｂ）単独
の降伏応力値の８５％以下であることを特徴とする樹脂
組成物およびこの樹脂組成物から得られる延伸成形物。
る気体選択透過性の優れた押出成形物、延伸成形物、お
よびフィルム成形物、食品包装フィルムを提供する。 【構成】 ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニルア
ルコール樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、エチレン・酢酸
ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）５〜４０重量％、軟化温
度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１５重量％
および、ポリエチレングリコ−ル（Ｄ）５〜１５重量％
からなる樹脂組成物であり、（Ｂ）と（Ｃ）とからなる
樹脂組成物の９０℃における降伏応力値が、（Ｂ）単独
の降伏応力値の８５％以下であることを特徴とする樹脂
組成物およびこの樹脂組成物から得られる延伸成形物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物およびその製
造方法、該樹脂組成物から得られる押出成形物、延伸成
形物、およびそれら成形物の食品包装材に関し、より詳
しくはポリビニルアルコール樹脂（以下、「ＰＶＡ」と
略す。）と特定化合物を含む樹脂組成物およびそれから
得られる気体選択透過性の優れたその押出成形物、延伸
成形物、およびフィルム成形物、食品包装フィルム等に
関する。
造方法、該樹脂組成物から得られる押出成形物、延伸成
形物、およびそれら成形物の食品包装材に関し、より詳
しくはポリビニルアルコール樹脂（以下、「ＰＶＡ」と
略す。）と特定化合物を含む樹脂組成物およびそれから
得られる気体選択透過性の優れたその押出成形物、延伸
成形物、およびフィルム成形物、食品包装フィルム等に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、食品の多様化に伴い、包装業界に
おいてもこれら食品に対する最適の包装材が求められる
様になった。例えば発酵食品であるチーズ製品ではプロ
セスチ−ズはワックスコーティングされたり、あるいは
外観の改良、可食部分の向上等のためプラスチック包装
が行なわれている。しかし食品の多様化に伴いナチュラ
ルチーズの消費が上昇した今日では、ナチュラルチ−ズ
の特性にあった包装材の開発が求められている。ナチュ
ラルチ−ズは発酵のために生菌が添加されており、熟成
工程ではもちろんのこと、流通過程においてもこれらの
菌より炭酸ガスが発生する。従ってこのようなチーズを
一般のプラスチック袋を用いて包装した場合には包装材
は炭酸ガスにより膨張し、包装材ならびに内容物の破
損、劣化を生ずる。さらに、チーズの包装材に関しては
酸素を透過しにくい特性が求められる。すなわち、酸素
は黴の発育を促進し脂質を酸化させるからである。これ
ら二酸化炭素の易透過性、酸素の難透過性はチーズ、味
噌などの発酵食品の他、コーヒー豆の保存に際しても同
様に求められる特性である。しかし、炭酸ガスの透過度
の大きいプラスチック包材は殆ど例外なく酸素の透過度
も大きい。従って、酸素の透過度が小さく、かつ炭酸ガ
スの透過度と酸素の透過度の比（「炭酸ガス／酸素透過
度比」、または単に「透過度比」とも称する。）の大き
い包材の開発が求められている。一方、このような選択
的気体透過性を有する樹脂の成形物開発としては、ＰＶ
Ａを用いた分離膜が、特公昭５４−１５０２９号公報
（ＵＳＰ４０７３７３３）、欧州特許公開５２４８２３
号公報に開示されている。
おいてもこれら食品に対する最適の包装材が求められる
様になった。例えば発酵食品であるチーズ製品ではプロ
セスチ−ズはワックスコーティングされたり、あるいは
外観の改良、可食部分の向上等のためプラスチック包装
が行なわれている。しかし食品の多様化に伴いナチュラ
ルチーズの消費が上昇した今日では、ナチュラルチ−ズ
の特性にあった包装材の開発が求められている。ナチュ
ラルチ−ズは発酵のために生菌が添加されており、熟成
工程ではもちろんのこと、流通過程においてもこれらの
菌より炭酸ガスが発生する。従ってこのようなチーズを
一般のプラスチック袋を用いて包装した場合には包装材
は炭酸ガスにより膨張し、包装材ならびに内容物の破
損、劣化を生ずる。さらに、チーズの包装材に関しては
酸素を透過しにくい特性が求められる。すなわち、酸素
は黴の発育を促進し脂質を酸化させるからである。これ
ら二酸化炭素の易透過性、酸素の難透過性はチーズ、味
噌などの発酵食品の他、コーヒー豆の保存に際しても同
様に求められる特性である。しかし、炭酸ガスの透過度
の大きいプラスチック包材は殆ど例外なく酸素の透過度
も大きい。従って、酸素の透過度が小さく、かつ炭酸ガ
スの透過度と酸素の透過度の比（「炭酸ガス／酸素透過
度比」、または単に「透過度比」とも称する。）の大き
い包材の開発が求められている。一方、このような選択
的気体透過性を有する樹脂の成形物開発としては、ＰＶ
Ａを用いた分離膜が、特公昭５４−１５０２９号公報
（ＵＳＰ４０７３７３３）、欧州特許公開５２４８２３
号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記公報
に開示された発明には以下のような問題点がある。すな
わち、特公昭５４−１５０２９号公報（ＵＳＰ４０７３
７３３）には、ポリエチレングリコ−ル（以下、ＰＥＧ
と称す。）を含有するＰＶＡを液相中で凝固させる、選
択透過性膜材の製法が記載されているが、得られる膜材
は尿素やビタミンの分離に使用されるものであり、気体
選択透過性を要求される食品包材用ではない。また、欧
州特許公開５２４８２３号公報にはＰＶＡ、ＰＥＧ、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨ
と称す。）からなる樹脂組成物が記載されており、食品
包装用の気体選択透過性膜材としては一定の目的を達成
しているが、樹脂組成物自体の硬度が高いため、フィル
ム製造において成形性に改善の余地があった。従って、
チーズ製品等の発酵食品の包装材やコーヒー豆等の包装
材として、炭酸ガスの透過度がより大きく、酸素の透過
度がより小さい包装材、ならびにその製造において成形
性のよいこれら包装材のための樹脂組成物の開発が熱望
されている。
に開示された発明には以下のような問題点がある。すな
わち、特公昭５４−１５０２９号公報（ＵＳＰ４０７３
７３３）には、ポリエチレングリコ−ル（以下、ＰＥＧ
と称す。）を含有するＰＶＡを液相中で凝固させる、選
択透過性膜材の製法が記載されているが、得られる膜材
は尿素やビタミンの分離に使用されるものであり、気体
選択透過性を要求される食品包材用ではない。また、欧
州特許公開５２４８２３号公報にはＰＶＡ、ＰＥＧ、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨ
と称す。）からなる樹脂組成物が記載されており、食品
包装用の気体選択透過性膜材としては一定の目的を達成
しているが、樹脂組成物自体の硬度が高いため、フィル
ム製造において成形性に改善の余地があった。従って、
チーズ製品等の発酵食品の包装材やコーヒー豆等の包装
材として、炭酸ガスの透過度がより大きく、酸素の透過
度がより小さい包装材、ならびにその製造において成形
性のよいこれら包装材のための樹脂組成物の開発が熱望
されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の現状に鑑み鋭意検討した結果、ＰＶＡに特定の
熱可塑性樹脂等を配合した樹脂組成物から得られる溶融
押出成形物、延伸成形物、とりわけフィルムがきわめて
優れた気体選択透過性を有し、かつ成形性に優れている
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
来技術の現状に鑑み鋭意検討した結果、ＰＶＡに特定の
熱可塑性樹脂等を配合した樹脂組成物から得られる溶融
押出成形物、延伸成形物、とりわけフィルムがきわめて
優れた気体選択透過性を有し、かつ成形性に優れている
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、ケン化度が６０〜９
５モル％のＰＶＡ４０〜８０重量％、ＥＶＯＨ５〜４０
重量％、軟化温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂１〜１
５重量％およびＰＥＧ５〜１５重量％からなる樹脂組成
物（４者の合計は１００重量％）を提供するものであ
る。また、前記樹脂組成物の押出成形物および延伸成形
物を提供し、これら成形物がフィルム、シ−ト、または
トレイである包装用、特に食品包装用材および上記樹脂
組成物の製造方法を提供する。加えて、前記食品用包装
成形物が、特にチ−ズの包装に用いられる食品用包装成
形物を提供する。以下、詳細に本発明を説明する。
５モル％のＰＶＡ４０〜８０重量％、ＥＶＯＨ５〜４０
重量％、軟化温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂１〜１
５重量％およびＰＥＧ５〜１５重量％からなる樹脂組成
物（４者の合計は１００重量％）を提供するものであ
る。また、前記樹脂組成物の押出成形物および延伸成形
物を提供し、これら成形物がフィルム、シ−ト、または
トレイである包装用、特に食品包装用材および上記樹脂
組成物の製造方法を提供する。加えて、前記食品用包装
成形物が、特にチ−ズの包装に用いられる食品用包装成
形物を提供する。以下、詳細に本発明を説明する。
【０００６】本発明で使用されるＰＶＡの重合度はフィ
ルムの強度から３００以上、樹脂組成物の成形加工性の
点からは３５００以下のものが好ましく、特には５００
〜２０００の範囲にあるものが好ましい。なお、ＰＶＡ
の重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に基づいた測定値であ
る。また、ＰＶＡのケン化度は、６０〜９５モル％の範
囲にあるものを用いることができ、好ましくは６０〜９
０モル％の範囲、さらに好ましくは６０〜８０モル％の
範囲である。ＰＶＡのケン化度が６０モル％以上のもの
を用いることにより酸素透過度が低い成形物が得られ、
一方ケン化度が９５モル％以下のものを用いることによ
り、本発明の組成物に配合するＰＥＧに対するＰＶＡの
飽和溶解度を充分に保持できるので好ましい。すなわ
ち、本発明の組成物においてＰＥＧを溶解し保持するの
は主にＰＶＡであり、ＰＶＡのケン化度が高くなると，
ＰＥＧの飽和溶解度が低下するからである。さらにケン
化度が９５モル％以下のＰＶＡは、融点と熱分解開始温
度の差、即ち成形可能温度巾が広いのでこの観点からも
好ましい。
ルムの強度から３００以上、樹脂組成物の成形加工性の
点からは３５００以下のものが好ましく、特には５００
〜２０００の範囲にあるものが好ましい。なお、ＰＶＡ
の重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に基づいた測定値であ
る。また、ＰＶＡのケン化度は、６０〜９５モル％の範
囲にあるものを用いることができ、好ましくは６０〜９
０モル％の範囲、さらに好ましくは６０〜８０モル％の
範囲である。ＰＶＡのケン化度が６０モル％以上のもの
を用いることにより酸素透過度が低い成形物が得られ、
一方ケン化度が９５モル％以下のものを用いることによ
り、本発明の組成物に配合するＰＥＧに対するＰＶＡの
飽和溶解度を充分に保持できるので好ましい。すなわ
ち、本発明の組成物においてＰＥＧを溶解し保持するの
は主にＰＶＡであり、ＰＶＡのケン化度が高くなると，
ＰＥＧの飽和溶解度が低下するからである。さらにケン
化度が９５モル％以下のＰＶＡは、融点と熱分解開始温
度の差、即ち成形可能温度巾が広いのでこの観点からも
好ましい。
【０００７】本発明で使用されるＥＶＯＨは、成形性や
酸素バリヤー性の観点から通常２１０℃、１０2ｓｅｃ
-1の剪断速度における溶融粘度［η］が１．０×１０3
〜３．０×１０4ポイズの範囲のものが好ましい。ま
た、エチレン成分含有率は２０〜５５モル％の範囲、よ
り好ましくは２０〜４５モル％の範囲のものが好まし
く、ケン化度に関しては９０モル％以上、より好ましく
は９５モル％以上のものが好ましい。
酸素バリヤー性の観点から通常２１０℃、１０2ｓｅｃ
-1の剪断速度における溶融粘度［η］が１．０×１０3
〜３．０×１０4ポイズの範囲のものが好ましい。ま
た、エチレン成分含有率は２０〜５５モル％の範囲、よ
り好ましくは２０〜４５モル％の範囲のものが好まし
く、ケン化度に関しては９０モル％以上、より好ましく
は９５モル％以上のものが好ましい。
【０００８】本発明で使用される軟化温度が１３０℃以
下の熱可塑性樹脂としては、好ましくは軟化温度が１１
０℃以下、特に１００℃以下のものが好ましい。かかる
熱可塑性樹脂としては、特に制限はないがスチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレン共重合体などのエラストマ−、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂や
それらの酸グラフト重合体およびポリアミド変性ポリオ
レフィン例えば、上記ポリオレフィン系樹脂の無水マレ
イン酸グラフト重合体、ポリアミド変性アイオノマーな
どが例示される。
下の熱可塑性樹脂としては、好ましくは軟化温度が１１
０℃以下、特に１００℃以下のものが好ましい。かかる
熱可塑性樹脂としては、特に制限はないがスチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレン共重合体などのエラストマ−、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂や
それらの酸グラフト重合体およびポリアミド変性ポリオ
レフィン例えば、上記ポリオレフィン系樹脂の無水マレ
イン酸グラフト重合体、ポリアミド変性アイオノマーな
どが例示される。
【０００９】本発明に使用されるＰＥＧとしては、特に
制限はないが、平均分子量が４００〜２０００の範囲で
あれば、本発明の組成物を溶融押出工程でフィルム化す
る際に蒸発により逸散しにくく、かつＰＶＡとの相溶性
も保持されるので好ましい。
制限はないが、平均分子量が４００〜２０００の範囲で
あれば、本発明の組成物を溶融押出工程でフィルム化す
る際に蒸発により逸散しにくく、かつＰＶＡとの相溶性
も保持されるので好ましい。
【００１０】本発明の樹脂組成物は上記ＰＶＡ、ＥＶＯ
Ｈ、熱可塑性樹脂およびＰＥＧの組成割合からなるもの
であり、ＰＶＡが４０〜８０重量％、好ましくは５０〜
８０重量％の範囲である。また、ＥＶＯＨは５〜４０重
量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％である。軟化
温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂については１〜１５
重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲である。ＰＥ
Ｇは５〜１５重量％の範囲、好ましくは７〜１３重量％
の範囲である。
Ｈ、熱可塑性樹脂およびＰＥＧの組成割合からなるもの
であり、ＰＶＡが４０〜８０重量％、好ましくは５０〜
８０重量％の範囲である。また、ＥＶＯＨは５〜４０重
量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％である。軟化
温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂については１〜１５
重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲である。ＰＥ
Ｇは５〜１５重量％の範囲、好ましくは７〜１３重量％
の範囲である。
【００１１】本発明の組成物には、前記４成分の他、必
要により本発明の効果を阻害しない範囲で各種安定剤、
粘着防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等が含まれていても
構わない。
要により本発明の効果を阻害しない範囲で各種安定剤、
粘着防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等が含まれていても
構わない。
【００１２】本発明の組成物を製造する際、軟化温度１
３０℃以下の熱可塑性樹脂は、予めＥＶＯＨと熱可塑性
樹脂との組成物とし、これを他の配合物と混和すること
が好ましい。ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合調整方法は
特に限定されるものではないが、例えばＥＶＯＨと熱可
塑性樹脂のペレットをドライブレンドしたものを二軸押
出機または単軸混練押出機などにより溶融・ペレット化
することが好ましい。また、その際ＥＶＯＨと熱可塑性
樹脂との組成物は後述する測定方法に従って９０℃にお
ける引張降伏応力値（以下、降伏応力値と称する）が、
ＥＶＯＨ単独の降伏応力値の８５％以下であることが好
ましく、８０％以下であることが特に好ましい。本発明
は、軟化温度１３０℃以下の熱可塑性樹脂を加えること
により樹脂組成物の引張応力を低下させ成形を容易にす
るところに特徴を有するものである。延伸、未延伸に拘
らず本発明が適用可能であるが、インフレーション延伸
の場合はバブル内圧とフィルムの引張応力がバランスす
ることによりバブルが安定に成形され延伸が容易にな
る。この際樹脂組成物の引張応力が低い方がバブル内圧
を低く押さえられ延伸しやすくなる。降伏応力値を引張
応力の目安とした。また、延伸温度は７０〜１２０℃の
範囲にあるので熱可塑性樹脂はこの温度範囲で軟化する
必要がある。
３０℃以下の熱可塑性樹脂は、予めＥＶＯＨと熱可塑性
樹脂との組成物とし、これを他の配合物と混和すること
が好ましい。ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合調整方法は
特に限定されるものではないが、例えばＥＶＯＨと熱可
塑性樹脂のペレットをドライブレンドしたものを二軸押
出機または単軸混練押出機などにより溶融・ペレット化
することが好ましい。また、その際ＥＶＯＨと熱可塑性
樹脂との組成物は後述する測定方法に従って９０℃にお
ける引張降伏応力値（以下、降伏応力値と称する）が、
ＥＶＯＨ単独の降伏応力値の８５％以下であることが好
ましく、８０％以下であることが特に好ましい。本発明
は、軟化温度１３０℃以下の熱可塑性樹脂を加えること
により樹脂組成物の引張応力を低下させ成形を容易にす
るところに特徴を有するものである。延伸、未延伸に拘
らず本発明が適用可能であるが、インフレーション延伸
の場合はバブル内圧とフィルムの引張応力がバランスす
ることによりバブルが安定に成形され延伸が容易にな
る。この際樹脂組成物の引張応力が低い方がバブル内圧
を低く押さえられ延伸しやすくなる。降伏応力値を引張
応力の目安とした。また、延伸温度は７０〜１２０℃の
範囲にあるので熱可塑性樹脂はこの温度範囲で軟化する
必要がある。
【００１３】ＰＶＡ、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の組成物
およびＰＥＧの各成分の混合方法は、特に限定されるも
のではないが、例えば、ＰＥＧをＰＶＡに含浸させた
後、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂との組成物とドライブレン
ドすることが好ましい。なお、ＰＥＧが常温で固体の場
合は、３者をそのままドライブレンドしてもよい。得ら
れる組成物は以下のようにフィルム等に成形されるが、
予め二軸押出機などによりペレット化した組成物をフィ
ルム等の成形に用いることが好ましい。
およびＰＥＧの各成分の混合方法は、特に限定されるも
のではないが、例えば、ＰＥＧをＰＶＡに含浸させた
後、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂との組成物とドライブレン
ドすることが好ましい。なお、ＰＥＧが常温で固体の場
合は、３者をそのままドライブレンドしてもよい。得ら
れる組成物は以下のようにフィルム等に成形されるが、
予め二軸押出機などによりペレット化した組成物をフィ
ルム等の成形に用いることが好ましい。
【００１４】得られたペレット状組成物はフィルム、ト
レイ、シ−ト等に成形される。成形方法は溶融押出成
形、射出成形、延伸成形が可能であるが、特にこれらに
は限定されない。例えばプレス成形法、Ｔ−ダイによる
押出成形法、サ−キュラーダイによる共押出成形法、深
絞り成形法を用いることが出きる。特に積層フィルムと
して成形する場合には、押出ラミネ−ト法、ドライラミ
ネート法、共押出ラミネ−ト法、共押出インフレーショ
ン法などを用いることができる。一方、フィルムの延伸
は、インフレーション法、テンタ−法等にて、一軸また
は二軸延伸する。延伸条件は加熱温度が７０〜１２０
℃、延伸倍率が縦方向で２〜３倍、横方向に２〜３倍で
ある。加熱方法は温水バス方式または乾熱方式などがあ
るが、特にこれに限られない。
レイ、シ−ト等に成形される。成形方法は溶融押出成
形、射出成形、延伸成形が可能であるが、特にこれらに
は限定されない。例えばプレス成形法、Ｔ−ダイによる
押出成形法、サ−キュラーダイによる共押出成形法、深
絞り成形法を用いることが出きる。特に積層フィルムと
して成形する場合には、押出ラミネ−ト法、ドライラミ
ネート法、共押出ラミネ−ト法、共押出インフレーショ
ン法などを用いることができる。一方、フィルムの延伸
は、インフレーション法、テンタ−法等にて、一軸また
は二軸延伸する。延伸条件は加熱温度が７０〜１２０
℃、延伸倍率が縦方向で２〜３倍、横方向に２〜３倍で
ある。加熱方法は温水バス方式または乾熱方式などがあ
るが、特にこれに限られない。
【００１５】本発明においては、フィルムの厚みは本発
明の組成物のフィルムを単独で用いる場合と、本発明の
組成物から得られるフィルムを芯層として他の樹脂フィ
ルムとの積層体で用いる場合によっても異なるが、芯層
が２〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍとなるように
成形する。また、多層フィルムの場合積層体としての合
計厚さは特に限定しないが、３０〜２００μｍ、好まし
くは５０から１００μｍとなるように成形する。
明の組成物のフィルムを単独で用いる場合と、本発明の
組成物から得られるフィルムを芯層として他の樹脂フィ
ルムとの積層体で用いる場合によっても異なるが、芯層
が２〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍとなるように
成形する。また、多層フィルムの場合積層体としての合
計厚さは特に限定しないが、３０〜２００μｍ、好まし
くは５０から１００μｍとなるように成形する。
【００１６】チ−ズ製品、コ−ヒ−豆などの様に炭酸ガ
スの発生が多く、酸素との接触を嫌う食品を包装する場
合は、本発明の組成物からなる包装フィルムの酸素透過
度は、５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ・（３０℃、
ｄｒｙ）以下、好ましくは４００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ・（３０℃、ｄｒｙ）以下であり、炭酸ガス／酸
素透過度比は５以上、より好ましくは６以上、特に好ま
しくは７以上が望ましい。
スの発生が多く、酸素との接触を嫌う食品を包装する場
合は、本発明の組成物からなる包装フィルムの酸素透過
度は、５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ・（３０℃、
ｄｒｙ）以下、好ましくは４００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ・（３０℃、ｄｒｙ）以下であり、炭酸ガス／酸
素透過度比は５以上、より好ましくは６以上、特に好ま
しくは７以上が望ましい。
【００１７】本発明の組成物から得られる成形物は、前
記のように単層でも用いられるが、撥水性、ヒートシー
ル性を改善し実用強度をもたせるため、他の熱可塑性樹
脂層と積層して用いることが特に好ましい。積層は前記
組成物からなる芯層と他の樹脂層との二層、あるいは芯
層の両側に他の樹脂層を積層した三層あるいはそれ以上
の多層でも構わない。他の熱可塑性樹脂を芯層の両側に
積層する場合は、それらの層は互いに同一種類であって
も異なる樹脂であってもよいが、包装材の内層となる面
にはヒートシール性を有する樹脂を、外面層となる側に
は補強性の樹脂を用いることが好ましい。なお、積層す
る熱可塑性樹脂層は芯層の気体選択透過性を阻害しない
ものが選ばれる。特に酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ2
・ｄａｙ・ａｔｍ，３０μｍ厚さ（３０℃，ｄｒｙ）以
上のものが好ましい。
記のように単層でも用いられるが、撥水性、ヒートシー
ル性を改善し実用強度をもたせるため、他の熱可塑性樹
脂層と積層して用いることが特に好ましい。積層は前記
組成物からなる芯層と他の樹脂層との二層、あるいは芯
層の両側に他の樹脂層を積層した三層あるいはそれ以上
の多層でも構わない。他の熱可塑性樹脂を芯層の両側に
積層する場合は、それらの層は互いに同一種類であって
も異なる樹脂であってもよいが、包装材の内層となる面
にはヒートシール性を有する樹脂を、外面層となる側に
は補強性の樹脂を用いることが好ましい。なお、積層す
る熱可塑性樹脂層は芯層の気体選択透過性を阻害しない
ものが選ばれる。特に酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ2
・ｄａｙ・ａｔｍ，３０μｍ厚さ（３０℃，ｄｒｙ）以
上のものが好ましい。
【００１８】このように積層される熱可塑性樹脂として
は、エチレンとエチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、メタクリレ−ト等のアクリレ−ト類から選ばれ
る少なくとも１種の共重合体及びそれらの酸変性物（グ
ラフト重合体）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ある
いは高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、アイオノマ−等
のポリオレフィン系樹脂、更にはポリアミド系樹脂を例
示することができる。また、芯層と外層との積層には接
着性樹脂層を用いてもよい。接着性樹脂としては、カル
ボキシル基またはその誘導体を含有する熱可塑性ポリマ
−、例えばポリオレフィン類に無水マレイン酸等をグラ
フト共重合して得られる樹脂、さらにはウレタン結合を
持つアジピン酸系ポリエステルなどを挙げることができ
る。
は、エチレンとエチルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、メタクリレ−ト等のアクリレ−ト類から選ばれ
る少なくとも１種の共重合体及びそれらの酸変性物（グ
ラフト重合体）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ある
いは高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、アイオノマ−等
のポリオレフィン系樹脂、更にはポリアミド系樹脂を例
示することができる。また、芯層と外層との積層には接
着性樹脂層を用いてもよい。接着性樹脂としては、カル
ボキシル基またはその誘導体を含有する熱可塑性ポリマ
−、例えばポリオレフィン類に無水マレイン酸等をグラ
フト共重合して得られる樹脂、さらにはウレタン結合を
持つアジピン酸系ポリエステルなどを挙げることができ
る。
【００１９】本発明で提供されるフィルムは食品包装用
に用いることができるが、酸素透過度が小さくかつ炭酸
ガス／酸素透過度比が大きいので、ナチュラルチ−ズな
どのチ−ズ製品やコーヒー豆等の包装材に特に適する。
以下、本発明を実施例により説明する。
に用いることができるが、酸素透過度が小さくかつ炭酸
ガス／酸素透過度比が大きいので、ナチュラルチ−ズな
どのチ−ズ製品やコーヒー豆等の包装材に特に適する。
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２０】
（測定方法） ［軟化温度および降伏応力値］軟化温度は、各熱可塑性
樹脂ペレットを熱プレス（２２０℃、予熱状態３分、１
００Ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で１分）で成形して厚さ１
００μｍのプレスシ−トを得たのち、このシ−トを試料
として熱機械測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｅｔｔｌｅｒ社製 ＴＭ
Ａ４０ 以下、ＴＭＡと称す。）を用い３０〜１５０
℃、昇温速度１０℃／分で試料を加熱し、先端面が１ｍ
ｍφの荷重棒を０．０２Ｎの荷重で押し付けたとき得ら
れる荷重棒の沈み曲線から外挿して求めた。降伏応力値
は以下の方法で測定した。ＥＶＯＨと各熱可塑性樹脂を
所定量ドライブレンドし、単軸混練押出機により溶融混
練し、水冷方式ペレタイザ−を用いてペレットとしたも
のを、上記軟化温度測定サンプルと同様の方法でプレス
シ−トを得た。次にこのシ−トを引張測定装置（東洋ボ
−ルドウィン社製、テンシロンＲＴＭ−１００）を用い
て、加熱温度９０℃、加熱時間１０秒の条件で引っ張り
試験を行い、応力−歪曲線を得た。この応力、歪曲線の
初期勾配と降伏点後の勾配とを外挿した交点の応力を降
伏応力値とした。 ［酸素透過度］酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０）を用い、２３℃、相対湿度８０％の条件で測定
した。 ［炭酸ガス透過度］炭酸ガスの透過度は、炭酸ガス透過
度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＰＥ
ＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ）を用い、２３℃、相対湿度
８０％の条件で測定した。 ［延伸製膜性］延伸製膜性の評価は、本発明による樹脂
組成物を芯層に用いた４種５層の多層パリソンを８７℃
の温水バスで加熱し、直ちにインフレーション製膜した
ときの状態を観察した。バブル形成が安定しており、連
続製膜が可能（１時間以上）なものを製膜状態：○とし
た。また、バブルの破裂が２回／時間以下であったもの
は△、バブルの破裂が３回／時間以上起こり、連続製膜
が困難なものを×とした。
樹脂ペレットを熱プレス（２２０℃、予熱状態３分、１
００Ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で１分）で成形して厚さ１
００μｍのプレスシ−トを得たのち、このシ−トを試料
として熱機械測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｅｔｔｌｅｒ社製 ＴＭ
Ａ４０ 以下、ＴＭＡと称す。）を用い３０〜１５０
℃、昇温速度１０℃／分で試料を加熱し、先端面が１ｍ
ｍφの荷重棒を０．０２Ｎの荷重で押し付けたとき得ら
れる荷重棒の沈み曲線から外挿して求めた。降伏応力値
は以下の方法で測定した。ＥＶＯＨと各熱可塑性樹脂を
所定量ドライブレンドし、単軸混練押出機により溶融混
練し、水冷方式ペレタイザ−を用いてペレットとしたも
のを、上記軟化温度測定サンプルと同様の方法でプレス
シ−トを得た。次にこのシ−トを引張測定装置（東洋ボ
−ルドウィン社製、テンシロンＲＴＭ−１００）を用い
て、加熱温度９０℃、加熱時間１０秒の条件で引っ張り
試験を行い、応力−歪曲線を得た。この応力、歪曲線の
初期勾配と降伏点後の勾配とを外挿した交点の応力を降
伏応力値とした。 ［酸素透過度］酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０）を用い、２３℃、相対湿度８０％の条件で測定
した。 ［炭酸ガス透過度］炭酸ガスの透過度は、炭酸ガス透過
度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＰＥ
ＲＭＡＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ）を用い、２３℃、相対湿度
８０％の条件で測定した。 ［延伸製膜性］延伸製膜性の評価は、本発明による樹脂
組成物を芯層に用いた４種５層の多層パリソンを８７℃
の温水バスで加熱し、直ちにインフレーション製膜した
ときの状態を観察した。バブル形成が安定しており、連
続製膜が可能（１時間以上）なものを製膜状態：○とし
た。また、バブルの破裂が２回／時間以下であったもの
は△、バブルの破裂が３回／時間以上起こり、連続製膜
が困難なものを×とした。
【００２１】（参考例１〜５、比較参考例１）ＥＶＯＨ
（日本合成化学株式会社製；エチレン含有２９モル％、
ケン化度９９．４モル％、融点１８０℃、２１０℃、１
０2ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度が、１．０×
１０4ポイズ）と表−１に記載の５種類の熱可塑性樹脂
を表−２に示す配合割合でドライブレンドし、単軸混練
押出機により溶融混練し、水冷方式ペレタイザ−を用い
てペレットとした。次にこのブレンド物ペレットを熱プ
レス（２２０℃、予熱状態３分、１００Ｋｇ／ｃｍ2、
加圧状態１分）で成形して厚さ１００μｍのプレスシ−
トを得た。このシ−トを引張試験器により測定し、応力
−歪曲線を求めた。この時の降伏応力値および比較参考
例としてＥＶＯＨ単体の降伏応力値を表−２に示した。
（日本合成化学株式会社製；エチレン含有２９モル％、
ケン化度９９．４モル％、融点１８０℃、２１０℃、１
０2ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度が、１．０×
１０4ポイズ）と表−１に記載の５種類の熱可塑性樹脂
を表−２に示す配合割合でドライブレンドし、単軸混練
押出機により溶融混練し、水冷方式ペレタイザ−を用い
てペレットとした。次にこのブレンド物ペレットを熱プ
レス（２２０℃、予熱状態３分、１００Ｋｇ／ｃｍ2、
加圧状態１分）で成形して厚さ１００μｍのプレスシ−
トを得た。このシ−トを引張試験器により測定し、応力
−歪曲線を求めた。この時の降伏応力値および比較参考
例としてＥＶＯＨ単体の降伏応力値を表−２に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】（実施例１〜７、比較例１）ＥＶＯＨ（日
本合成化学株式会社製；エチレン含有２９モル％、ケン
化度９９．４モル％、融点１８０℃、２１０℃、１０2
ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度が、１．０×１０
4ポイズ）と熱可塑性樹脂とを表−３に示す混合割合で
単軸混練押出機により溶融混練してペレットを得た。一
方、ＰＶＡ（クラレ株式会社製；ケン化度８０モル％、
重合度５００）とＰＥＧ（三洋化成株式会社製；平均分
子量６００）を表−３に示す混合割合で二軸押出機で溶
融混練してペレットを得、先のペレットとドライブレン
ドした。次にこのブレンド物ペレット（芯層）とエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体（日本ユニカ−（株）製 商品
名ニュクレルＮＵＣ８４２５）（外層）、アイオノマ−
樹脂（三井デュポン・ポリケミカル製商品名サ−リン
ＡＭ７９１０）（内層）および接着性樹脂としてアドマ
−（三井石油化学株式会社製 商品名ＳＥ８００、１９
０℃におけるＭＩは４．４）（接着層）を別々の押出機
で溶融混練し、共押出装置により樹脂温度２１０℃で溶
融共押出し、得られたパリソンを急冷後、温水バス中で
８７℃、１５秒間加熱し、直ちにエア−により、縦×横
倍率＝２．３×２．３倍でインフレ−ション製膜して、
エチレン・酢酸ビニル共重合体 （ＥＶＡ）層／接着層
／芯層／接着層／アイオノマ−層（厚み構成１０／２／
２０／２／３０ 単位μｍ）の５層からなるフィルムを
製膜した。この時の製膜状態と得られたフィルムの気体
透過度を表−３に示す。熱可塑性樹脂を加えないもの
（比較例１）は、延伸時の応力が高く、バブルの破裂が
２回／時間程度起こり、連続した製膜がしにくかった。
一方、熱可塑性樹脂を加えると、延伸性が改善され製膜
が可能となった。
本合成化学株式会社製；エチレン含有２９モル％、ケン
化度９９．４モル％、融点１８０℃、２１０℃、１０2
ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度が、１．０×１０
4ポイズ）と熱可塑性樹脂とを表−３に示す混合割合で
単軸混練押出機により溶融混練してペレットを得た。一
方、ＰＶＡ（クラレ株式会社製；ケン化度８０モル％、
重合度５００）とＰＥＧ（三洋化成株式会社製；平均分
子量６００）を表−３に示す混合割合で二軸押出機で溶
融混練してペレットを得、先のペレットとドライブレン
ドした。次にこのブレンド物ペレット（芯層）とエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体（日本ユニカ−（株）製 商品
名ニュクレルＮＵＣ８４２５）（外層）、アイオノマ−
樹脂（三井デュポン・ポリケミカル製商品名サ−リン
ＡＭ７９１０）（内層）および接着性樹脂としてアドマ
−（三井石油化学株式会社製 商品名ＳＥ８００、１９
０℃におけるＭＩは４．４）（接着層）を別々の押出機
で溶融混練し、共押出装置により樹脂温度２１０℃で溶
融共押出し、得られたパリソンを急冷後、温水バス中で
８７℃、１５秒間加熱し、直ちにエア−により、縦×横
倍率＝２．３×２．３倍でインフレ−ション製膜して、
エチレン・酢酸ビニル共重合体 （ＥＶＡ）層／接着層
／芯層／接着層／アイオノマ−層（厚み構成１０／２／
２０／２／３０ 単位μｍ）の５層からなるフィルムを
製膜した。この時の製膜状態と得られたフィルムの気体
透過度を表−３に示す。熱可塑性樹脂を加えないもの
（比較例１）は、延伸時の応力が高く、バブルの破裂が
２回／時間程度起こり、連続した製膜がしにくかった。
一方、熱可塑性樹脂を加えると、延伸性が改善され製膜
が可能となった。
【００２５】
【表３】
【００２６】（実施例８〜１２、比較例２）ＥＶＯＨ
（日本合成化学株式会社製；エチレン含有２９モル％、
ケン化度９９．４モル％、融点１８０℃、２１０℃、１
０2ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度が、１．０×
１０4ポイズ）と、熱可塑性樹脂としてＥＥＡ〜ＭＡＨ
のＮポリマ− Ａ１６００を表−４に示す割合でドライ
ブレンドしたものを単軸混練機で溶融混練してペレット
を得た。一方、ＰＶＡ（クラレ株式会社製；ケン化度８
０モル％、重合度５００）とＰＥＧ（三洋化成株式会社
製；平均分子量６００）を表−４に示す割合で混合し
て、二軸押出機で溶融混練してペレットを得、先のペレ
ットとドライブレンドした。このブレンド物ペレットを
芯層として用いる以外は、実施例１〜７と同様にして延
伸積層フィルムを製膜した。この時の製膜状態と得られ
たフィルムの気体透過性を表−４に示す。ＥＶＯＨの重
量％を増やすと、酸素透過度は小さくなった。なお、Ｅ
ＶＯＨと熱可塑性樹脂の双方を配合しない場合には、目
標とする酸素透過度５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
（２３℃、相対湿度８０％）以下を満足させることはで
きなかった。
（日本合成化学株式会社製；エチレン含有２９モル％、
ケン化度９９．４モル％、融点１８０℃、２１０℃、１
０2ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度が、１．０×
１０4ポイズ）と、熱可塑性樹脂としてＥＥＡ〜ＭＡＨ
のＮポリマ− Ａ１６００を表−４に示す割合でドライ
ブレンドしたものを単軸混練機で溶融混練してペレット
を得た。一方、ＰＶＡ（クラレ株式会社製；ケン化度８
０モル％、重合度５００）とＰＥＧ（三洋化成株式会社
製；平均分子量６００）を表−４に示す割合で混合し
て、二軸押出機で溶融混練してペレットを得、先のペレ
ットとドライブレンドした。このブレンド物ペレットを
芯層として用いる以外は、実施例１〜７と同様にして延
伸積層フィルムを製膜した。この時の製膜状態と得られ
たフィルムの気体透過性を表−４に示す。ＥＶＯＨの重
量％を増やすと、酸素透過度は小さくなった。なお、Ｅ
ＶＯＨと熱可塑性樹脂の双方を配合しない場合には、目
標とする酸素透過度５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
（２３℃、相対湿度８０％）以下を満足させることはで
きなかった。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【発明の効果】本発明による組成物から得られる溶融押
出成形物、あるいは延伸成形物はフィルム、トレイ等に
成形する場合の成形性に優れている。また、本発明の組
成物から得られるフィルムは、炭酸ガス／酸素透過度比
が大きく、食品包装材、特に炭酸ガスを発し、かつ酸素
によって悪影響を受けやすいチーズ製品やコーヒー豆等
の包装材として極めて有用である。
出成形物、あるいは延伸成形物はフィルム、トレイ等に
成形する場合の成形性に優れている。また、本発明の組
成物から得られるフィルムは、炭酸ガス／酸素透過度比
が大きく、食品包装材、特に炭酸ガスを発し、かつ酸素
によって悪影響を受けやすいチーズ製品やコーヒー豆等
の包装材として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:02 101:00）
Claims (9)
- 【請求項１】 ケン化度が６０〜９５モル％のポリビニ
ルアルコール樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、エチレン・
酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）５〜４０重量％、軟
化温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１５重
量％および、ポリエチレングリコ−ル（Ｄ）５〜１５重
量％からなる樹脂組成物。 - 【請求項２】 エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ｂ）と軟化温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）
とからなる樹脂組成物の９０℃における引張降伏応力
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）単独
の引張降伏応力の８５％以下であることを特徴とする請
求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２のいずれかに記載の樹
脂組成物からなる層を少なくとも１層含む溶融押出成形
物。 - 【請求項４】 請求項１または２のいずれかに記載の樹
脂組成物からなる層を少なくとも１層含む延伸成形物。 - 【請求項５】 請求項１または２のいずれかに記載の樹
脂組成物からなる厚みが２〜５０μｍの層を少なくとも
１層含む延伸成形物。 - 【請求項６】 成形物がフィルム、シートまたはトレイ
のいずれかである請求項３または４のいずれかに記載の
成形物。 - 【請求項７】 請求項６記載の成形物からなる食品用包
装材。 - 【請求項８】 食品がチーズ製品である請求項７記載の
食品包装材。 - 【請求項９】 予め混合調整されたエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との組
成物をポリビニルアルコール（Ａ）およびポリエチレン
グリコール（Ｄ）またはポリビニルアルコール（Ａ）と
ポリエチレングリコール（Ｄ）との混合物に混和するこ
とを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/352,801 US5506297A (en) | 1993-12-21 | 1984-12-01 | Resin composition and melt-extruded article formed therefrom |
| JP5345333A JPH07179709A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 樹脂組成物、その製造方法、成形物およびそれらからなる食品包装材 |
| AU80384/94A AU690591B2 (en) | 1993-12-21 | 1994-12-12 | Resin composition and melt-extruded article formed therefrom |
| DE69404963T DE69404963T2 (de) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Harzzusammensetzung und daraus hergestellter schmelzextrudierter Gegenstand |
| EP94309569A EP0659828B1 (en) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | Resin composition and melt-extruded article formed therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5345333A JPH07179709A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 樹脂組成物、その製造方法、成形物およびそれらからなる食品包装材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179709A true JPH07179709A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18375882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5345333A Pending JPH07179709A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | 樹脂組成物、その製造方法、成形物およびそれらからなる食品包装材 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5506297A (ja) |
| EP (1) | EP0659828B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07179709A (ja) |
| AU (1) | AU690591B2 (ja) |
| DE (1) | DE69404963T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0832916A3 (en) * | 1996-09-26 | 1998-12-23 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Selectively gas permeable film for packaging water-containing foods |
| WO2022059480A1 (ja) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及びこれを用いたガスバリア用フィルム |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958313A (en) * | 1996-04-11 | 1999-09-28 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Purging agent |
| US6316114B1 (en) * | 1996-10-07 | 2001-11-13 | Applied Extrusion Technologies, Inc. | Barrier films based on blends of polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer |
| KR100639559B1 (ko) | 2005-03-15 | 2006-10-30 | 이동권 | 가공성 개선을 위한 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 블랜딩조성물 |
| CN112694700B (zh) * | 2019-10-22 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有特殊性质的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法 |
| CN112706488B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有特殊性质的乙烯-乙烯醇共聚物组合物、薄膜及其制备方法 |
| CN113881175A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氧气阻隔性能热塑性聚乙烯醇组合物双向拉伸薄膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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