JPH07165819A - 金属化合物により部分的架橋された合成樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的低コストで、しかも比較的少ない架橋
剤量で製造され得る、良好な使用技術的特性を示す、部
分的架橋合成樹脂材料を開発すること。 【構成】 プロピレン単独重合体と、Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルケ
ン−１を含有するプロピレン共重合体と金属化合物 【化１】 とを反応させることにより得られることを特徴とする、
０．１から１００ｇ／１０分のＭＦＩを示す部分的架橋
合成樹脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は（ａ１）０．１から１５重量％の
Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１を重合含有するプロピレン共重
合体２５から９７重量％と、１５から８０重量％のＣ₂
−Ｃ₁₀アルケン−１を重合含有する他のプロピレン共重
合体３から７５重量％とを含有する重合体、あるいは （ａ２） プロピレン単独重合体を２５から９７重量％
と、１５から８０重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１をコ
モノマーとして重合含有するプロピレン共重合体３から
７５重量％とを含有する重合体、あるいは （ａ３） ２３０℃、２．１６ｋｇの負荷におけるＭＦ
Ｉが０．０１から１００ｇ／１０分であるプロピレン単
独重合体、あるいは （ａ４） １５重量％より少ないＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−
１をコモノマーとして重合含有するプロピレンランダム
共重合体と、 （ｂ）以下の式（Ｉａ）あるいは（Ｉｂ）

【０００２】

【化２】 で表わされ、かつＲが水素またはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル
を、Ｍ₁ が周期律表ＩＩ主族の金属または亜鉛を、Ｍ₂
が硼素またはアルミニウムを意味する場合の金属化合物
とから構成され、かつ２３０℃、２．１６ｋｇ負荷で
０．１から１００ｇ／１０分のメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）を示す、新規の部分的架橋合成樹脂材料に
関する。

【０００３】本発明はまたこの新規の部分的架橋合成樹
脂材料の製造方法およびこれから成形されるシート、繊
維、成形体、発泡体に関する。

【０００４】

【従来技術】架橋された重合体は、非架橋重合体に対し
て高い機械安定性を示す利点がある。しかしながら、完
全に架橋された重合体材料は、その熱溶融流動性が低
く、合成樹脂工業において慣用の方法では成形が不可能
である（フェルラーク、ヒュティッヒ、ウントヴェプフ
社刊、Ｈ．Ｇ．エリアス編「マクロモレキューレ」４版
１０００から１００３頁参照）。従って合成樹脂の加工
処理のためには、重合体の架橋度が余りに高くならない
ように、合成樹脂工業において慣用の装置によりなお成
形し得るように留意する必要がある。

【０００５】縮合触媒と過酸化物との存在下に、プロピ
レン重合体を不飽和シランで架橋させることは公知であ
る（西独特願公開３３２７１４９号、同３５２０１０６
号各公報）。この場合に得られる重合体は、ことに低温
衝撃強さおよび寸法安定性において秀れている。しかし
ながら、不飽和シランによるその架橋は、シラン、触媒
および過酸化物の３種類を使用するために、比較的高い
コストを要する。

【０００６】エチレンおよびプロピレンを主体とするゴ
ム弾性重合体は、ビスマレインイミド化合物で架橋され
得るが、これはラジカル分解性開始剤（西独特願公開４
２１９８６０号公報、Ｊ．Ａｐｐｌｎ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．８、（１９６４）、２２８１頁以降におけるＰ．
Ｏ．タウニイらの論稿参照）を使用するか、あるいは反
応を開始する強エネルギー放射（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．８、（１９６２）７３７におけるＳ．Ｍ．ミラーら
の論稿参照）が前提である。この方法においては、生成
物の機械特性を著しく悪化させる分子量変動が認められ
る。さらにこの方法により得られる生成物は、しばしば
着色される。

【０００７】またラジカル重合開始剤の存在下に、アク
リル酸もしくはメタクリル酸の重金属塩で弾性ゴム重合
体を架橋させることが公知である。米国特許４８５７５
７１号明細書には、プロピレンと、ブチレン、ニトリル
ゴムあるいは弗素ゴムとを主体とするゴム弾性合成樹脂
が、有機過酸化物の併用下、フェノール性加硫禁止剤の
存在下に、亜鉛ジメタクリレートにより架橋されること
を記載している。さらに米国特許４７１３４０９号明細
書から、充填剤の存在下に、プロピレンとエチレンまた
はニトリルゴムの共重合体が、亜鉛ジメタクリレートに
より架橋されること、この反応が有機過酸化物の分解に
より触媒作用されることが記載されている。エチレン、
プロピレンおよびジエンから構成されるターポリマー
は、同様に亜鉛メタクリレートにより架橋される（ヨー
ロッパ特願３９００１２号明細書）。この種のエチレ
ン、プロピレンおよびジエンから構成されるターポリマ
ーは、またγ−線もしくはエレクトロンビーム照射によ
り重合開始される。しかしながら、この方法において
は、比較的多量の架橋剤を使用しなければならないとい
う欠点がある。さらにまたこの方法は工業的に実施する
ためにはコストが高過ぎる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明により解
決されるべきこの分野の技術的課題は、上述した従来技
術の欠点を回避、克服し、比較的低コストで、しかも比
較的少ない架橋剤の量で製造され得る、良好な使用技術
的特性を示す、部分的架橋合成樹脂材料を開発すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに上述の技術的課
題は、特許請求の範囲に記載される合成樹脂材料より解
決され得ることが本発明者らにより見出された。

【００１０】この本発明による新規な部分的架橋合成樹
脂材料は、前述したように２３０℃、２．１６ｋｇ負荷
で０．１から１００ｇ／１０分のメルトフローインデッ
クス（ＭＦＩ）を示す。このＭＦＩはＤＩＮ５３７３５
により規制される測定装置から、２３０℃の温度におい
て２．１６ｋｇの荷重下に１０分間に流出する重合体量
に対応する。この部分的架橋合成樹脂材料は、ことに
０．１から５０ｇ／１０分のＭＦＩを示す。

【００１１】本発明による新規の部分的架橋合成樹脂材
料は、０．１から１５重量％のＣ₂−Ｃ₁₀アルケン−１
を重合含有するプロピレン共重合体２５から９７重量％
と、１５から８０重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１を重
合含有する他のプロピレン共重合体３から７５重量％と
を含有する重合体組成物（ａ１）から形成され得る。本
発明合成樹脂材料は、０．２から１２重量％のＣ₂ −Ｃ
₁₀アルケン−１を重合含有するプロピレン共重合体を３
５から９５重量％、２５から７５重量％のＣ₂−Ｃ₁₀ア
ルケン−１を重合含有する他のプロピレン共重合体を５
から６５重量％含有する重合体組成物（ａ１）から形成
されるのが好ましい。本発明合成樹脂材料は、さらに
０．３から９重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１を重合含
有するプロピレン共重合体を４０から９３重量％、２５
から７０重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１を重合含有す
る他のプロピレン共重合体を７から６０重量％含有する
重合体組成物（ａ１）から形成されるのがことに好まし
い。

【００１２】上記両共重合体に重合含有されるコモノマ
ーのＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１としては、エチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１あるいはこれらの混合物が使用され得る
が、ことにエチレン、ブテン−１が好ましい。

【００１３】本発明合成樹脂材料の製造に使用されるべ
き上述の重合体組成物（ａ１）は、プロピレン重合に使
用される反応器によりバッチ式で、好ましくは連続的に
製造され得る。好ましい反応器は、ことに連続的稼働撹
拌容器であって、これは複数個を相前後して接続するこ
ともできる。各反応容器は、一般的に撹拌により流動状
態に維持される、重合体粉末から成る固定床を有する。

【００１４】重合は、この技術分野において慣用されて
いるツィーグラー／ナッタ触媒を使用して、気相におい
て、あるいは懸濁液もしくは溶液中において行われ得
る。この触媒はチタン含有固体組成分のほかに共触媒を
含有し、この共触媒としては、例えば電子供与体化合物
と共にアルミニウム化合物が使用され得る。

【００１５】チタン含有固体組成分を製造するめたに
は、チタン化合物として、一般に三価ないし四価チタン
のハロゲン化物またはアルコレートが使用されるが、チ
タン塩化物、ことに四塩化チタンが好ましい。このチタ
ン含有固体組成分は、微細粉担体を有することが好まし
い。このために珪素およびアルミニウムの酸化物ならび
に式ＳｉＯ₂ ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ （式中ａは０．００１から
２、ことに０．０１から０．５の範囲の数値を意味す
る）で表わされる珪酸アルミニウムが有利に使用され得
る。

【００１６】好ましい担体は、粒径０．１から１０００
μｍ、ことに１０から３００μｍ、孔隙容積０．１から
１０ｃｍ³ ／ｇ、ことに１．０から５．０ｃｍ³ ／ｇ、
見掛け表面積１０から１０００ｍ² ／ｇ、ことに１００
から５００ｍ² ／ｇを有する。

【００１７】チタン含有固体組成分の製造に際して、さ
らにマグネシウム化合物が使用される。このためには、
マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルキル、マ
グネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物、
マグネシウムアリールオキシ化合物が使用され得るが、
ことにマグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロ
マイド、マグネシウムジ−（Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル）化合
物を使用するのが好ましい。そのほかに、チタン含有固
体組成分は、さらにハロゲン、ことに塩素、臭素を含有
する。

【００１８】チタン含有固体組成分は、原則としてさら
に電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、
ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに燐お
よび珪素の有機化合物を含有する。チタン含有固体組成
分は、ことに以下の一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化３】 で表わされるフタル酸誘導体を電子供与体化合物として
含有するのが好ましい。式中のＸ、Ｙはそれぞれ塩素ま
たはＣ₁ −Ｃ₁₀アルコキシを、あるいは両者合体して酸
素を意味する。電子供与体化合物としてことに好ましい
のは、Ｘ、ＹがＣ₁ −Ｃ₆ アルコキシ、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシあるいはブチルオキシを意味
する場合のフタル酸エステルである。

【００２０】チタン含有固体組成分に含有されるべきさ
らに他の電子供与体化合物は、３員もしくは４員の、場
合により置換されていてもよいシクロアルキル−１，２
−ジカルボン酸のジエステルおよび場合により置換され
ていてもよいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエ
ステルである。これらエステルにおけるヒドロキシ化合
物としては、エステル化反応に慣用されているアルコー
ル、ことにＣ₁ からＣ₁₅のアルカノール、Ｃ₅ からＣ₇
のシクロアルカノール（これらはＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを
置換基として持っていてもよい）、さらにフェノール、
ナフトールならびにこれら化合物のＣ₁ −Ｃ₁₀アルキル
誘導体が挙げられる。

【００２１】チタン含有固体組成分は、それ自体公知の
方法により製造され得る。この方法は例えばヨーロッパ
特願公開４５９７５号、８６４７３号、１７１２００号
各公報、英国特願公開２１１１０６６号公報、米国特許
４８５７６１３号明細書に記載されている。

【００２２】しかしながら、このチタン含有固体組成分
の製造のためにことに好ましい方法は以下に示す３工程
方法である。

【００２３】すなわち第１工程において、まず微細粉担
体、ことに二酸化珪素あるいは０．５から５重量％の水
分を含有するＳｉＯ₂ ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ （ａは０．００１
から２、ことに０．０１から０．５の数値を表わす）
を、液状アルカン中、マグネシウム含有化合物の溶液に
添加し、この混合物を０．５から５時間、１０から１２
０℃の温度で撹拌する。

【００２４】この場合、担体１モルに対して、担体０．
１から１モルのマグネシウム化合物を使用する。次いで
絶えず撹拌しながらハロゲンあるいはハロゲン化水素、
ことに塩素あるいは塩化水素を、マグルシウム含有化合
物に対して少なくとも２倍モル量、ことに５倍モル量の
過剰量添加する。約３０から１２０分後に、液相から固
体分を分離する。

【００２５】第２工程において、このようにして得られ
た生成物を液状アルカンに投入し、次いでＣ₁ −Ｃ₈ ア
ルカノール、ことにエタノール、三価もしくは四価チタ
ンのハロゲン化物もしくはアルコレート、例えばチタン
テトラクロライド、ならびに電子供与体化合物、ことに
上記式（ＩＩ）のフタル酸誘導体を添加する。この場
合、マグネシウム１モルに対し、第１工程で得られた固
体１から５モル、ことに２から４モル、アルカノール、
三価もしくは四価チタン２から２０モル、ことに４から
１０モル、電子供与体化合物０．０１から１モル、こと
に０．１から１．０モルを使用する。この混合物を１０
から１５０℃の温度で１時間撹拌し、次いで得られた固
体分を濾別し、液状アルカン、ことにヘキサンもしくは
ヘプタンで洗浄する。

【００２６】第３工程において、第２工程で得られた固
体を、１００から１５０℃の温度で、過剰量の四塩化チ
タンと共に、あるいは少なくとも５重量％の四塩化チタ
ンを含有する不活性溶媒、ことにアルキルベンゼン中の
過剰量の四塩化チタン溶液で数時間抽出する。次いでこ
の生成物を、洗浄液の四塩化チタン含有量が２重量％よ
り少なくなるまで、液状アルカンで洗浄する。

【００２７】このようにして得られたチタン含有固体組
成分を、共触媒と共にツィーグラー／ナッタ触媒として
使用する。この場合の共触媒としては、上述したように
アルミニウム化合物および電子供与体化合物が使用され
る。

【００２８】適当なアルミニウム化合物として、トリア
ルキルアルミニウムのほかに、アルキル基をアルコキシ
基あるいはハロゲン原子、例えば塩素もしくは臭素で代
替したアルミニウム化合物が使用される。

【００２９】トリアルキルアルミニウム化合物のアルキ
ル基が１から８個の炭素原子を有するもの、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチル
ジエチルアルミニウムがことに好ましい。

【００３０】上述したアルミニウム化合物のほかに、さ
らに共触媒としては、電子供与体化合物、例えば単官能
性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、
ラクトン、燐、珪素の有機化合物を使用するのが有利で
ある。ことに適当な電子供与体化合物は、以下の一般式
（ＩＩＩ） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n （ＩＩＩ） で表わされ、かつ複数のＲ¹ が相互に同じでも異なって
もよく、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、５−７員のシク
ロアルキル（置換基Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキルを持っていても
よい）、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アリールあるいはアリールアルキル
を意味し、複数のＲ² が相互に同じでも異なってもよく
それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを意味し、ｎが１、２ある
いは３である場合の珪素有機化合物である。ことに好ま
しいのは、式中のＲ¹ がＣ₁ −Ｃ₈ アルキルまたは５か
ら７員のシクロアルキルを意味し、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキルを意味し、ｎが１または２である場合の化合物
（ＩＩＩ）である。

【００３１】これら化合物のうちでも、ことにジメトキ
シジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプ
ロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメト
キシジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイ
ソプロピルシランが好ましい。

【００３２】このような触媒組成物として、アルミニウ
ム化合物のアルミニウムと、チタン含有固体組成物のチ
タンとの原子割合が、１：１から８００：１、ことに
２：１から２００；１であり、アルミニウム化合物と共
触媒として使用される電子供与体化合物とのモル割合が
１：１から１００：１、ことに２：１から８０：１であ
る触媒組成物がことに好ましい。触媒各組成分は、それ
ぞれ単独で任意の順序において、あるいはそれぞれの混
合物として重合反応に使用される。

【００３３】このような触媒組成物により、本発明によ
る新規の部分架橋重合体材料を構成する重合体組成物
（ａ１）が製造され得る。有利な２段階法によれば、第
１重合段階で最初のプロピレン共重合体が、次いで第２
重合段階でこれとは異なる他のプロピレン共重合体がも
たらされる。

【００３４】プロピレンとＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１の共
重合は、上記第１重合段階において、一般的に２０から
４０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１から５時
間の反応混合物平均滞留時間で行われる。このプロピレ
ン共重合体の製造に際し、圧力を２５から３５バール、
温度を６５から８５℃、反応混合物平均滞留時間を１．
５から４時間とするのがさらに好ましい。この場合の反
応条件の選択は、この第１重合段階で触媒のアルミニウ
ム組成分１モル当たり、第１のプロピレン共重合体が
０．０５から２ｋｇ形成されるようになされるのが好ま
しい。コモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１としては、
ことにエチレン、ブテン−１あるいはこれらの混合物を
使用するのが好ましい。この重合体組成物（ａ１）の最
初のプロピレン共重合体を製造するために、プロピレン
とコモノマーとは、これらの分圧割合が１０：１から１
０００：１、ことに１５：１から５００：１となるよう
に調整して共重合される。

【００３５】これにより形成された第１のプロピレン共
重合体は、重合反応終了後、触媒と共に第１重合段階か
ら第２重合段階に持ち込まれ、ここで第２のプロピレン
共重合体が製造される。

【００３６】第２重合段階における重合反応は、第１の
プロピレン共重合体の存在下に、プロピレンが１種類も
しくは複数種類のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１と共に、５か
ら２５バールの圧力、３０から８０℃の温度、１から５
時間の反応混合物平均滞留時間で共重合される。この場
合、圧力は１０から２０バール、温度は４０から７０
℃、平均滞留時間は１．５から４時間とするのがさらに
好ましい。第２重合段階における圧力は、第１重合段階
の圧力より、少なくとも７バール、ことに少なくとも１
０バールだけ低くなされる。この第２段階においても、
コモノマーとしてのＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１は、エチレ
ン、ブテン−１あるいはこれらの混合物が好ましい。こ
の第２のプロピレン共重合体を製造するため、プロピレ
ンとコモノマーＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１は、両者の分圧
割合が０．１：１から２０：１、ことに０．２：１から
１５：１となるように調整して共重合される。重合条件
の適当な選定により、第１および第２重合段階において
重合される両モノマーの間の重量割合が、０．５：１か
ら２０：１、ことに０．６：１から１０：１となるよう
考慮される。

【００３７】このようにして得られる重合体組成物（ａ
１）のＭＦＩは、ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、
２．１６ｋｇの荷重下において測定して０．１から１０
０ｇ／１０分、ことに０．５から５０ｇ／１０分を示
す。

【００３８】本発明による部分的架橋重合体材料は、上
述した重合体（ａ１）の代りにまた重合体（ａ２）、プ
ロピレン単独重合体（ａ３）あるいはプロピレンランダ
ム共重合体（ａ４）を含有し得る。これら重合体（ａ
２）から（ａ４）を製造するための反応器、反応条件、
ツィーグラー／ナッタ触媒は、重合体（ａ１）の製造に
関して上述したところと同様である。

【００３９】重合体（ａ２）は、２５から９７重量％の
プロピレン単独重合体と、コモノマーとしてのＣ₂ −Ｃ
₁₀アルケン−１を１５から８０重量％重合含有してい
る。３から７５重量％のプロピレン共重合体とから成
る。本発明重合体材料を構成するこの重合体組成物（ａ
２）は、３５から９５重量％のプロピレン単独重合体
と、５から６５重量％のプロピレン共重合体（コモノマ
ーとしてこれに対し２０から７５重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀ア
ルケン−１を重合含有している）から構成されるのが好
ましい。この重合体組成物（ａ２）は、４０から９３重
量％のプロピレン単独重合体と、７から６０重量％のプ
ロピレン共重合体（コモノマーとしてこれに対し２５か
ら７０重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１を重合含有して
いる）とから構成されるのがことに好ましい。コモノマ
ーとして重合含有されているＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１と
しては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１あるいはこれらの混合物、ことに
エチレン、ブテン−１が好ましい。

【００４０】この重合体組成物（ａ２）の重合は、第１
重合段階でプロピレン単独重合体を重合し、これにより
得られたプロピレン単独重合体を、第２重合段階におい
て、プロピレンと１種類もしくは複数種類のＣ₂ −Ｃ₁₀
アルケン−１との混合物からのプロピレン共重合体と部
分的に重合合体させる。

【００４１】第１重合段階におけるプロピレン重合は、
２０から４０バールの圧力、６０から９０℃の温度、１
から５時間の反応混合物平均滞留時間で行われるが、好
ましくは２０から３５バールの圧力、６５から８０℃の
温度、１．５から４時間の平均滞留時間で行われる。反
応条件は、第１重合段階において、アルミニウム組成分
１ミリモルに対し、プロピレン単独重合体が０．０５か
ら２ｋｇ、ことに０．１から１．５ｋｇ形成されるよう
に選定される。分子量制御のためには、アルケン−１の
重合に際して慣用されている制御剤、例えば水素を使用
する。

【００４２】このプロピレン単独重合体は、反応終了
後、触媒と共に第２重合段階に持越され、ここで部分的
にプロピレンと１種類もしくは複数種類のアルケン−１
との共重合体と重合合体される。第２重合段階における
優勢的圧力は、第１重合段階における圧力より７バー
ル、ことに１０バール低く、５から３０バール、ことに
１０から２５バールとするのが好ましい。温度は３０か
ら１００℃、ことに３５から８０℃、平均滞留時間は１
から５時間、ことに１．５から４時間とする。この第２
重合段階において、プロピレンと、コモノマーとしての
Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１との分圧の割合は０．１：１か
ら１０：１に調整される。反応条件の適当な選定によ
り、第１および第２重合段階の間における重合反応せし
められる単量体の割合が０．２：１から２０：１、こと
に０．４：１から１５：１の範囲になるように考慮され
る。

【００４３】このようにして得られる重合体組成物のＭ
ＦＩは、ＤＩＮ５３７３５により２３℃、２．１６ｋｇ
の荷重下において、０．から１００ｇ／１０分、ことに
０．５から５０ｇ／１０分を示す。

【００４４】本発明による部分的架橋合成樹脂材料は、
またプロピレン単独重合体（ａ３）を含有することがで
き、その製造は、プロピレンを１個の反応容器あるいは
前後に相接続される複数個の反応容器において重合する
ことにより行われる。

【００４５】プロピレンの重合は、一般的に２０から４
０バールの圧力、６０から９０℃の温度、および１から
５時間の反応混合物滞留時間で行われる。この場合、圧
力を２０から３５バール、温度を６５から８５℃、平均
滞留時間を１．５から４時間とするのがさらに好まし
い。反応条件は、アルミニウム組成分１ミリモルに対
し、プロピレン単独重合体（ａ３）が０．０５から２ｋ
ｇ、ことに０．１から１．５ｋｇ形成されるように選択
される。このプロピレン単独重合体（ａ３）の分子量
は、重合技術において慣用されている制御剤、例えば水
素により制御される。分子量制御のため、プロピレン重
合に際して、それぞれの場合に応じて少量の追加的Ｃ₂
−Ｃ₁₀アルケン−１、例えばエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１を添加する。これはプロピレ
ン単独重合体（ａ３）の製造において、結果的Ｃ₂ −Ｃ
₁₀アルケン−１を０．０５重量％まで、ことに０．０２
重量％まで余計に使用することになる。

【００４６】このプロピレン単独重合体（ａ３）のＭＦ
Ｉは、ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇ
の荷重下に０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５
から５０ｇ／１０分である。

【００４７】本発明による部分的架橋合成樹脂材料は、
コモノマーとしてＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１を１５重量％
以下の量で重合含有するプロピレンランダム共重合体
（ａ）を含有することもできる。このプロピレン共重合
体（ａ４）のコモノマー重合含有割合は１２重量％以下
であるのがさらに好ましい。このプロピレンランダム共
重合体（ａ４）のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１の重合含有量
割合は、１．０から１０重量％であるのがことに好まし
い。この重合含有Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１としては、エ
チレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１あるいはこれらの混合物が好
ましく、ことにエチレン、ブテン−１が好ましい。

【００４８】このプロピレンランダム共重合体（ａ４）
は、６０から９０℃の温度、２０から４０バールの圧
力、１から５時間の反応混合物平均滞留時間で、１種類
もしくは複数種類のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１と共に気相
プロピレンにおいて、１段階もしくは複数段階法で得ら
れる。この場合、温度は６５から８５℃、圧力は２０か
ら３５バール、平均滞留時間は、１．５から４時間とす
るのが、さらに好ましい。この場合、コモノマーとして
のプロピレンとＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１は、両者の分圧
割合が５：１から１００：１、ことに５：１から５０：
１となるような量割合で使用される。生成物の分子量制
御は、例えば水素のような制御剤の添加により行われ
る。

【００４９】このようにして得られるプロピレンランダ
ム共重合体（ａ４）は、０．１から１００ｇ／１０分、
ことに０．１から５０ｇ／１０分のＭＦＩを示す。

【００５０】なお本発明による部分的架橋合成樹脂材料
は、以下の式（ＩＡ）もしくは（Ｉｂ）で表わされる金
属化合物（ｂ）を含有する。

【００５１】

【化４】 ただし、式中のＲは水素もしくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル
を、Ｍ₁ は周期律表ＩＩ主族の金属もしくは亜鉛を、Ｍ
₂ は硼素もしくはアルミニウムをそれぞれ意味する。

【００５２】金属化合物（ｂ）として好ましいのは、式
中のＲが水素、メチルあるいはエチル、ことに水素もし
くはメチルを意味する場合の化合物であって、例えば亜
鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレートである。

【００５３】金属化合物（ｂ）として好ましいのは、式
（Ｉａ）のＭ₁ がカルシウム、マグネシウムあるいは亜
鉛を意味する場合の化合物であって、式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ個別的に選択された
金属のイオンを表わす。

【００５４】金属化合物（ｂ）は、単一のものでなく、
２種もしくはそれ以上の種類の混合物としても使用され
得る。金属化合物（ｂ）は、慣用の方法、例えば基本的
酸を対応する金属水酸化物、酸化物あるいは炭酸塩で中
性化することにより得られるが、市販されている化合物
を利用することもできる。

【００５５】本発明による部分的架橋合成樹脂材料は、
重合体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）あるいは（ａ４）
を、１８０から２８０℃の温度、１から１００バールの
圧力、０．２から１０分の反応混合物平均滞留時間で、
金属化合物（ｂ）と反応させることにより得られる。こ
の反応における温度は１９０から２６０℃、圧力は１か
ら６０バール、平均滞留時間は０．２から５分とするの
がさらに好ましい。各成分相互の反応は、合成樹脂処理
において材料合併に慣用されている装置、例えばドラム
式混合装置、ミル螺杆式ないしディスク式押出機、圧延
装置、混練機などにおいて行われる。

【００５６】重合体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）ある
いは（ａ４）と金属化合物（ｂ）とを反応させて、本発
明による部分的架橋合成樹脂を製造する方法は、ラジカ
ル分解性開始剤の存在下もしくは不存在下に行われ得
る。

【００５７】この重合開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物を使用するのが好ましい。この有機過
酸化化合物は、２１０℃の温度で１から３０秒の半減期
を示すものが有利に使用され得る。このような化合物に
属するもののうち、ことにジクミルパーオキサイド、モ
ノクミル−（ｔ−ブチル）−パーオキサイド、ジ−（ｔ
−ブチル）−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔ−ジブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ヘキシル（３）が好ましい。

【００５８】本発明架橋合成重材料を製造するために、
重合体（ａ１）から（ａ４）のいずれかの１００重量部
に対して、原則的に金属化合物（ｂ）を０．００１から
５．０重量部、ラジカル分解性開始剤を０から２．０重
量部使用する。この場合、重合体（ａ１）、（ａ２）、
（ａ３）あるいは（ａ４）１００重量部に対して、金属
化合物（ｂ）は０．０１から０．２重量部、ことに０．
０２から１．０重量部、開始剤は０から１．０重量部、
ことに０から０．５重量部使用するのが好ましい。

【００５９】重合体（ａ１）から（ａ４）のいずれか
と、金属化合物（ｂ）との反応は、押出機、ことに２軸
押出機で行うのが有利である。有利な実施態様におい
て、重合体（ａ）と化合物（ｂ）、場合によりさらに開
始剤は、２軸押出機は供給口に合体供給され、混合物は
約１８０から１９０℃において溶融せしめられ、次いで
１８０から２８０℃において０．２から１０分間にわた
り反応は付される。

【００６０】金属化合物（ｂ）は、場合によりラシカル
分解性開始剤と共に、重合体（ａ）の溶融後に、押出機
に供給することもできる。

【００６１】同様に好ましい製造方法によれば、金属化
合物（ｂ）は、場合により重合開始剤と共に、重合体
（ａ１）から（ａ４）のいずれかに、その製造直後、重
合体製造反応容器に接続されている混合装置中において
合併され得る。この混合装置としては押出機を使用する
のが好ましい。

【００６２】本発明による新規の部分的架橋合成樹脂材
料は、高い機械特性、ことに剛性、耐摩耗性、伸縮強
さ、接合強さにおいて秀れている。完全架橋合成樹脂に
対して本発明による部分的架橋合成樹脂材料は、極めて
良好に加工処理され得る。しかもこれは極めて簡単に製
造される。グラフト側鎖付加も、次いで行われる部分的
架橋も、製造過程において行われ得るからである。

【００６３】本発明による新規の部分的架橋重合体材料
は、その良好な加工処理性の故に、射出成形、吹込み成
形、押出し成形、発泡体成形のための材料としてことに
適当である。このためにシート、繊維、成形体の製造に
使用され得る。

【００６４】

【実施例】以下の実施例１から３および対比例Ａにおい
て、それぞれ以下の装置が使用された。すなわち、いず
れも内容積２００ミリリットルで、ポリプロピレン微細
粉から成る流動固定床を有する、２個の異なる撹拌オー
トクレーブから成るカスケードと、長さ／直径比２７、
軸回転数１００から３００の、ウェルナー、ウント、プ
ファイデル社製２軸押出機ＺＳＫ５７を使用した。

【００６５】実施例１から３および対比例のいずれにお
いても、カスケードで製造された重合体（ａ１）と金属
化合物（ｂ）、ならびにラジカル分解性開始剤は、２軸
押出機内で混合され、次いで顆粒化ノズルから紐状体と
して押出された。混合は約１５０γｐｍの螺杆回転によ
り行った。

【００６６】実施例１ カスケードの後続オートクレーブから、３．９重量％の
エチレン重合含有プロピレン／エチレン共重合体５７重
量％と、６０重量％のエチレンを重合含有する他のプロ
ピレン／エチレン共重合体４３重量％から構成され、
１．０ｇ／１０分分のＭＦＩ（ＤＩＮ５３７３５、２４
０℃、２．１６ｋｇ）を示す重合体（ａ１）を取出し、
これを２軸押出機において、０．４重量部の亜鉛ジメタ
クリレートおよび０．０２重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンと混
合し、顆粒化した。

【００６７】この場合の温度は２４０℃、圧力は２０バ
ール、平均滞留時間は３０秒とした。次いでこの混合物
を２軸押出機から押出し、顆粒化した。これにより得ら
れた合成樹脂材料は、無色無臭であった。

【００６８】これにより得られた合成樹脂材料のＭＦ
Ｉ、降伏点伸び、破断時伸びは後掲の表１から認められ
得る。

【００６９】実施例２ 実施例１において使用された重合体（ａ１）１００重量
部に対して、同様の条件下に、０．６重量部の亜鉛ジメ
タクリレートおよび０．０４重量部の２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを
混合し、同様に処理した。これにより得られた合成樹脂
材料は、無色無臭であった。

【００７０】この合成樹脂材料のＭＦＩ、降伏点伸び、
破断時伸びは後掲の下表１から認められ得る。

【００７１】実施例３ 実施例１において使用された重合体（ａ１）１００重量
部に対して、同様の条件下に、０．４重量部の亜鉛ジア
クリレートおよび０．０２重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混
合し、同様に処理した。これにより得られた合成樹脂材
料は、無色無臭であった。

【００７２】この合成樹脂材料のＭＦＩ、降伏点伸び、
破断時伸びは後掲の下表１から認められ得る。

【００７３】対比例Ａ 実施例１と同様の条件下に、実施例１で使用された重合
体（ａ１）１００重量部に対し亜鉛化合物（ｂ）および
パーオキサイドを添加することなく、その他は同様にし
て処理した。

【００７４】これにより得られた合成樹脂材料のＭＦ
Ｉ、降伏点伸び、破断時伸びは、下表１に示される。

【００７５】

【表１】 （ａ）ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、荷重２．１６
ｋｇで測定した。

【００７６】（ｂ）接合部分における引張り試験を行う
ために、両面射出成形された、長手方向に直交する中央
接合部分を有する段をなす杆状体を作製した。この杆状
体を、ＩＳＯ５２７によるＴｙｐｅ １の、厚さ３ｍｍ
を有する基準杆状体に対応して評価した。この杆状体の
作製は、２５０℃の温度、２００ｍｍ／秒の流動速度で
成形された。このようにして得られた杆状体につきＤＩ
Ｎ５３４５７により、２３０℃において引張り試験を行
い、それぞれ接合部分における降伏点伸びおよび破断時
伸びを測定した。

【００７７】実施例４から６および対比例Ｂは、同じく
前述の長さ／直径比２７を有するウェルネル、プファイ
デル社製、２軸押出機ＺＳＫ５７を使用して行われた。
ここで使用された重合体（ａ２）は粉粒状ないし顆粒状
でこの押出機に給送され。それぞれにおいて使用された
金属化合物（ｂ）およびラジカル分解性開始剤と共に溶
融混合された。

【００７８】実施例４ ５６重量％のプロピレン単独重合体と４４重量％のプロ
ピレン／エチレン共重合体（この共重合体におけるエチ
レン含有分は赤外線スペクトル計により測定した５２．
５重量％）とから成る重合体（ａ２）（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１７８、２３３５（１９７７）における
Ｗ．ホルトループの論稿による抽出分別法で測定）（そ
のＭＦＩはＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下に測定して２．０ｇ／１０分）１００重量部
を、０．２重量部の亜鉛ジメタクリレートおよび０．０
８重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサンと共に２軸押出機に給送し、
溶融混合して、顆粒とした。この際の温度は２４０℃、
圧力は２０バール、平均滞留時間は３０秒とした。得ら
れた合成樹脂材料は無色無臭であった。

【００７９】このＭＦＩ、降伏点伸び、破断時伸びは後
掲の表２に示される。

【００８０】実施例５ 実施例４で使用された重合体（ａ２）１００重量部を、
実施例１と同様に０．５重量部の亜鉛ジメタクリレート
および０．０８重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンと混合し、同様
にして処理した。これにより得られた合成樹脂材料は無
色無臭であった。

【００８１】このＭＦＩ、降伏点伸び、破断時伸びは下
表２に示される。

【００８２】実施例６ 実施例４で使用された重合体（ａ２）１００重量部を、
実施例４と同じ条件下で、０．５重量部の亜鉛ジアクリ
レートおよび０．０８重量部の２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンと混合
し、同様にして処理した。得られた合成樹脂材料は無色
無臭であった。

【００８３】そのＭＦＩ、降伏点伸び、破断時伸びは下
表２に示される。

【００８４】対比例Ｂ 実施例４の条件下に、実施例４で使用された重量部（ａ
２）１００重量部を、亜鉛化合物（ｂ）および過酸化物
を添加することなく、処理した。

【００８５】この合成樹脂材料のＭＦＩ、降伏点伸び、
破断時伸びは下表２に示される。

【００８６】

【表２】 （ａ）、（ｂ）について前記参照 実施例７、８および対比例Ｃ、Ｄにおいても前記と同様
の２軸押出機を使用した。ここで使用されたプロピレン
単独重合体（ａ３）、プロピレンランダム共重合体（ａ
４）は、粉顆状ないし顆粒状で２軸押出機に給送され、
金属化合物（ｂ９およびラジカル開始剤と混合溶融され
た。

【００８７】実施例７ ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
に測定されたＭＦＩ１．０ｇ／１０分のプロピレン単独
重合体（ａ３）１００重量部に、０．８重量部の亜鉛ジ
メタクリレートおよび０．０２重量部の２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
を添加混合し、顆粒化した。この場合、温度は２４０
℃、圧力は１０バール、平均滞留時間は３０秒とした。
これにより得られた合成樹脂材料は無色、無臭であっ
た。これはＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重下に１．８ｇ／１０分のＭＦＩ、良好な溶融体
強さを示した。

【００８８】対比例Ｃ 実施例７において使用されたプロピレン単独重合体（ａ
３）１００重量部を、金属化合物（ｂ）と過酸化化合物
を添加することなく処理した。得られた合成樹脂材料
は、ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下に測定して１．１ｇ／１０分のＭＦＩ、好ましくな
い溶融体強さを示した。

【００８９】実施例８ ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
で測定して１．０ｇ／１０分のＭＦＩを示し、２．５重
量％のエチレン分を重合含有する（フーリエ赤外線スペ
クトル計により測定）プロピレンランダム共重合体（ａ
４）の１００重量部を、０．８重量部の亜鉛ジメタクリ
レートおよび０．０２重量部の２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンと共に２
軸押出機で混合し、顆粒化した。この場合の温度は２４
０℃、圧力は１０バール、平均滞留時間は３０秒とし
た。得られた合成樹脂材料は無色、無臭であって、ＤＩ
Ｎ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測
定したＭＦＩは、１．７ｇ／１０分であり、良好な溶融
体強さを示した。

【００９０】対比例Ｄ 実施例８で使用したプロピレンランダム共重合体（ａ
４）１００重量部を、金属化合物（ｂ）および過酸化化
合物を添加することなく、実施例８の条件下に処理し
た。これにより得られた合成樹脂材料は、ＤＩＮ５３７
３５により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定して
１．２ｇ／１０分のＭＦＩ、好ましくはない溶融体強さ
を示した。

フロントページの続き (72)発明者 ペーター、ケレ ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 アウフ、デム、ケペル、２／11 (72)発明者 ユルゲン、ホフマン ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ミュンシュブシュヴェーク、30ツェー (72)発明者 ローラント、ヒングマン ドイツ、68526、ラーデンブルク、シュタ ールビュールリング、54

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ１）０．１から１５重量％のＣ₂ −
   Ｃ₁₀アルケン−１を重合含有するプロピレン共重合体２
   ５から９７重量％と、１５から８０重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀
   アルケン−１を重合含有する他のプロピレン共重合体３
   から７５重量％とを含有する重合体、あるいは （ａ２） プロピレン単独重合体を２５から９７重量％
   と、１５から８０重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−１をコ
   モノマーとして重合含有するプロピレン共重合体３から
   ７５重量％とを含有する重合体、あるいは （ａ３） ２３０℃、２．１６ｋｇの負荷におけるＭＦ
   Ｉが０．０１から１００ｇ／１０分であるプロピレン単
   独重合体、あるいは （ａ４） １５重量％より少ないＣ₂ −Ｃ₁₀アルケン−
   １をコモノマーとして重合含有するプロピレンランダム
   共重合体と、 （ｂ）以下の式（Ｉａ）あるいは（Ｉｂ） 【化１】 で表わされ、かつＲが水素またはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル
   を、Ｍ₁ が周期律表ＩＩ主族の金属または亜鉛を、Ｍ₂
   が硼素またはアルミニウムを意味する場合の金属化合物
   とから構成され、かつ上記の重合体（ａ１）、（ａ
   ２）、（ａ３）あるいは（ａ４）と、上記金属化合物
   （ｂ）とを、１８０から２８０℃の温度、１から１００
   バールの圧力、０．２から１０分の反応混合物滞留時間
   で反応させることにより得られることを特徴とする、２
   ３０℃、２．１６ｋｇ負荷において０．１から１００ｇ
   ／１０分のＭＦＩを示す部分的架橋合成樹脂材料。