JPH07157588A - 発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性ウレタン樹脂と熱分解型発泡剤を含
む樹脂組成物を溶融混練する工程と、得られた混合物に
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
を混合するとともに溶融成形する工程と、得られた成形
体を加熱し該熱分解型発泡剤の分解により発泡させる工
程とからなる発泡体の製造方法である。 【効果】 柔軟な緩衝特性（軟質感）を持ち、かつ真空
成形、圧空成形などで深絞り成形が可能な熱成形性に優
れる発泡体を製造することができる。この発泡体は、従
来の発泡体ではできなかった車両の深絞り部位のパッド
材やシートなどのカバー、携帯用の容器類の緩衝材、果
物やお菓子などの梱包材や包装材などに幅広く利用する
ことができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ウレタン（以
下、ＴＰＵ樹脂と略記する）／アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と略
記する）発泡体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、柔軟性（緩衝特性）に優れる発泡
体として、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどからなる
発泡体が用いられてきた。また、熱成形性に優れる発泡
体として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどからなる発泡体が用いられてきた。しかし、緩衝
特性および熱成形性のいずれにも優れる発泡体として
は、上記発泡体はいずれも満足なものではなかった。例
えば、ポリスチレン発泡体は、非結晶性樹脂からなり、
熱成形性に比較的優れるものであるが、柔軟性という面
では硬すぎて不適なものである。また、ポリエチレンや
ポリプロピレンは、結晶性樹脂であるため、これに架橋
を導入し熱成形性を付与しているが、ポリスチレン同様
柔軟性に乏しい難点を有する。

【０００３】ポリエチレン発泡体の製造方法は、例えば
特公昭４１−６２７８に開示されているが、この方法で
製造される発泡体は真空成形などの熱成形性に優れるも
のの、柔軟な緩衝特性を示さない。

【０００４】また、特開昭６２−２０９１４５には水架
橋ポリオレフィン系発泡体に関する開示があるが、この
発泡体は、無架橋ポリオレフィンと水架橋ポリオレフィ
ンとの組成物からなり、発泡性に優れる水架橋ポリオレ
フィンを発泡基材すなわち海相にし、発泡しにくい無架
橋ポリオレフィンを島相にしたもので、熱成形性に優れ
るが、柔軟性（緩衝特性）の点では、ポリオレフィンを
ベースにしているので硬過ぎる嫌いがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の点に鑑み、柔軟性（緩衝特性）および熱成形性のいず
れにも優れる発泡体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＴＰＵ樹脂と
熱分解型発泡剤を含む樹脂組成物を溶融混練する工程
と、得られた混合物にＡＢＳ樹脂を混合するとともに溶
融成形する工程と、得られた成形体を加熱し該熱分解型
発泡剤の分解により発泡させる工程とからなる発泡体の
製造方法である。

【０００７】本発明の方法によって得られた発泡体の構
造は、気泡を取り巻くセル膜およびセル支柱の気泡に接
した部分にＴＰＵ樹脂が、そして、その内部にＡＢＳ樹
脂が分散している状態となっているものである。そのセ
ル膜の厚みは、発泡倍率により規定されているものであ
るが、発泡倍率が３０倍程度であると３〜６μｍであ
る。セル支柱の太さは、同様の倍率で１０〜２０μｍで
ある。この発泡体の構造確認方法としては下記の方法が
ある。ＡＢＳ樹脂に予めカーボンブラック（１次粒子が
１μｍ以下となるもの）などの分散可能な粒子を添加
し、混練・分散しておき、そのＡＢＳ樹脂を用いて発泡
体を製造し、その後、発泡体をミクロトームなどの薄片
作製可能な機器で切除し、その薄片を透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）カメラで撮影し、気泡表面、すなわちセル膜
およびセル支柱表面が透明樹脂で覆われていることを観
察することにより、発泡体の構造を確認する。

【０００８】本発明に適する発泡体の発泡倍率は、使用
する用途により異なるが、車両用で１０〜３０倍、包装
・梱包用で５〜５０倍、雑貨用で５〜３０倍である。発
泡倍率は、発泡体の加工条件、使用状況、例えば、熱成
形などの２次加工が必要なもの、精密な裁断が必要なも
の、荷重のかかる所での使用などにより決定される。特
に、熱成形では、その深絞り性により倍率が決定される
が、絞り比が２００％を越える場合は、１０〜２０倍が
好ましい。

【０００９】本発明による発泡体の製造方法の態様とし
ては、次のようなものが挙げられる。

【００１０】Ａ）予めＴＰＵ樹脂と熱分解型発泡剤を溶
融混練し、その混合物にさらにＡＢＳ樹脂を混練して、
混られた混練物から成形体を得た後、加熱により熱分解
型発泡剤を分解させ、ガスを発生させて発泡体を製造す
る。

【００１１】Ｂ）また、場合によっては、ＡＢＳ樹脂を
溶融混練する際に、シート状の成形体を得、シートに高
エネルギー線を照射して樹脂を改質してから、加熱によ
り熱分解型発泡剤を分解させ、ガスを発生させて発泡体
を製造する。

【００１２】Ｃ）予めＴＰＵ樹脂に熱分解型発泡剤と架
橋剤（過酸化物）を溶融混練し、その混練物にさらにＡ
ＢＳ樹脂を混合、溶融混練して成形体を得た後、加熱に
より架橋剤を分解、架橋させ、かつ、熱分解型発泡剤を
分解させ、ガスを発生させて発泡体を製造する。

【００１３】上記Ｂ）とＣ）の方法の場合、架橋助剤な
る架橋効率を上げる試料をＴＰＵ樹脂に添加しておくこ
とがある。また、場合によっては、ＴＰＵ樹脂とＡＢＳ
樹脂との界面接着力を上げるためにＡＢＳ樹脂にも架橋
助剤を多少添加しておくこともある。

【００１４】本発明で用いられるＴＰＵ樹脂は、一般に
市販されている熱成形に用いられるタイプのもので、ポ
リエステルタイプ、ポリエーテルタイプからポリカーボ
ネートタイプなど様々なものを用いることができる。こ
れらの中で、上述記載の製造方法に適するＴＰＵ樹脂と
しては、常温でのShore Ａ硬度が６０〜８５の範囲にあ
るものが好ましい。また樹脂溶融粘度については、２０
０〜２２０℃の温度範囲で粘度が１００〜１００００ポ
イズの範囲にあるＴＰＵ樹脂が好ましく、１０００〜５
０００ポイズの範囲のものが特に好ましい。１００ポイ
ズ以下の粘度では、発泡時に発泡ガスが抜け易く高倍率
の発泡体が得にくい。また、１００００ポイズ以上の粘
度では、逆に発泡時に発泡ガスが樹脂を外方へ押しやっ
て気泡を大きく膨らますことができず、高倍率の発泡体
が得にくい。溶融粘度の好ましい範囲は、発泡体の製造
のし易さや、この発泡体の用途によっても異なる。例え
ば、熱成形に適するものでは、できだけ高粘度の方が好
ましい。

【００１５】本発明で用いられるＡＢＳ樹脂としては、
一般に市販されている如何なるものでもよい。例えば、
ブタジエンラテックスにアクリロニトリルとスチレンと
をグラフトしたタイプやアクリロニトリルとブタジエン
との共重合体であるニトリルゴム（ＮＢＲ）にアクリロ
ニトリルとスチレンとの共重合体をブレンドしたタイプ
などが例示される。ＡＢＳ樹脂を構成する３つのモノマ
ーの組成比は特に限定されないが、２００〜２２０℃の
温度範囲で樹脂溶融粘度が好ましくは１００〜１０００
００ポイズの範囲、特に好ましくは１０００〜２０００
０ポイズの範囲にあるように組成比を調整したものが用
いられる。１００ポイズ以下の粘度では、発泡時にＡＢ
Ｓ樹脂がＴＰＵ樹脂の延伸に追従できず破れて破泡し、
高倍率の発泡体が得にくい。また、１０００００ポイズ
以上の粘度では、逆にＡＢＳ樹脂がＴＰＵ樹脂の延伸を
阻害し、高倍率の発泡体が得にくい。溶融粘度の好まし
い範囲は、発泡体の製造のし易さや、この発泡体の用途
によっても異なる。

【００１６】特に、１５０℃での剪断弾性率が１×１０
⁴ 〜５×１０⁵ パスカルのＡＢＳ樹脂を用いるのが好ま
しい。ここで、剪断弾性率は、粘弾性スペクトロメータ
ーによる周波数１０Ｈｚで測定した値である。

【００１７】ＡＢＳ樹脂の１５０℃での剪断弾性率が低
すぎると、熱成形時に発泡体が伸び過ぎて熱成形性が低
下し、逆に１５０℃での剪断弾性率が高すぎると、熱成
形時に発泡体が充分に伸びきらず、所望の形状に賦形で
きなくなる。

【００１８】ＴＰＵ樹脂とＡＢＳ樹脂との混合比は、樹
脂の種類により異なるが、ＴＰＵ樹脂１００重量部に対
してＡＢＳ樹脂５〜１００重量部の範囲が好ましく、さ
らに４０〜８０重量部の範囲が特に好ましい。

【００１９】また、このＴＰＵ樹脂およびＡＢＳ樹脂に
は、さらに、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの樹脂劣化
を防ぐ材料や帯電防止付与のためにカーボンブラックな
どの導電性材料や難燃剤、顔料、染料などの着色材料を
添加することがある。難燃剤には、例えば臭素系、燐
系、無機系、それらの複合系などがある。

【００２０】また、本発明のＡＢＳ樹脂には場合によ
り、例えば、耐熱性向上でα−メチルスチレンやＮ−フ
ェニルマレイミドなどのモノマーを共重合させることも
あり、相溶性のよい、または、アロイとなる樹脂を添加
することもある。

【００２１】本発明に使用される熱分解型発泡剤として
は、分解ガス量が多く、しかも分解温度が１５０〜２５
０℃程度のものが好ましい。それには例えば、アゾジカ
ルボンアミド（１９５℃）、バリウムアゾジカルボキシ
レート（２４０℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン（２００℃）、ｐ，ｐ' −オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）（１５７℃）、ｐ−メチルウレタ
ンベンゼンスルホニルヒドラジド（１５０℃）、トリニ
トロソトリメチレントリアミン（１６０℃）、ｐ−トル
エンスルホニルセミカルバジド（２２０℃）、オキザリ
ルヒドラジド（２３０℃）、ニトログアニジン（２３５
℃）などが挙げられる〔（ ）内は分解温度〕。これら
の中でも特に分解ガス量が多く、分解温度がシャープな
アゾジカルボンアミドが好適である。１５０℃未満の分
解温度を有する発泡剤を使用すると、ＴＰＵ樹脂と熱分
解型発泡剤を溶融混練する際に発泡剤が分解し、高倍率
の発泡体が得られないので、好ましくない。一方、発泡
剤の分解温度が２５０℃を越えると発泡時の樹脂の粘度
が低くなり過ぎ，高倍率の発泡体が得られないばかり
か、発泡時に樹脂が熱劣化を起こし変色するので好まし
くない。また、熱分解型発泡剤には分解温度を調節する
ために発泡助剤が添加されることもある。

【００２２】本発明の方法において必要に応じて使用さ
れる高エネルギー線は、電子線照射機からの電子線、元
素の崩壊から発生するγ線などである。例えば、電子線
の場合、該シートを完全に透過する電圧の電子線を片面
から、または透過度がシート厚みの半分以上の電圧の電
子線をシート両面から照射する。照射量の適量範囲は、
樹脂組成により異なるが、通常２〜１０Ｍｒａｄであ
る。照射量２Ｍｒａｄ未満では、得られた発泡体の熱成
形性時の粘度が低いために熱成形性が若干劣り好ましく
ない。一方、１０Ｍｒａｄを越える電子線を照射すると
樹脂組成物の架橋反応よりも分解反応の割合が増え、や
はり熱成形性の低下をもたらすために好ましくない。

【００２３】本発明の方法において必要に応じて用いら
れる架橋剤は，過酸化物であり、その分解温度がＴＰＵ
樹脂およびＡＢＳ樹脂の軟化点よりも高く、かつ、使用
する熱分解型発泡剤の分解温度よりも低いものが選択さ
れる。該過酸化物としては例えば、シクロヘキサンパー
オキサイド（１７４℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン（１５４℃）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（１６５℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）オクタン（１５９℃）、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１６６
℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１６８℃）、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド（１７６℃）、ジクミル
パーオキサイド（１７１℃）、α，α' −ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（１７９
℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（１７９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（１７０℃）、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１６２℃）、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１５
８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（１
７２℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１６０
℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
（１６０．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタ
レート（１６８℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
（１６７℃）などが挙げられる［（ ）内は１分半減期
温度］。また、該過酸化物はＴＰＵ樹脂１００重量部に
対して、０．１〜３重量部の範囲で添加されることが好
ましい。添加量０．１未満では架橋が不十分となり、得
られた発泡体の熱成形性がよくない。逆に、添加量が３
重量部を越えると分解が多く起こり、やはり熱成形性が
劣る。

【００２４】本発明において必要に応じて使用される架
橋助剤は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有
する低分子化合物または高分子化合物である。これは、
例えば、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、クロロヘキシル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルイソシアネート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフ
タレート、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジアリル
イタコネート、トリアリルフォスフェートなどから選ば
れる少なくとも１つ以上である。これら架橋助剤の添加
量はＴＰＵ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の
範囲にあることが好ましい。添加量１重量部未満では架
橋反応よりも分解反応が優先的に起こるので熱成形性が
劣る。一方、添加量が１５重量部を越えると未反応の架
橋助剤が発泡体中に残り、臭気が残るので好ましくな
い。また、架橋助剤をＡＢＳ樹脂に添加する場合は、Ａ
ＢＳ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
が好ましい。この範囲はＡＢＳ樹脂とＴＰＵ樹脂との界
面接着に効果がある範囲である。

【００２５】発泡体の形態としては、以下のものが好ま
しい。

【００２６】気泡径 本発明に用いられる発泡体の気泡径は、熱成形時のシー
トの伸び（熱成形の絞り面積比）が大きい場合、気泡径
の大きい方（気泡膜の樹脂分が多くなる）が好ましく、
代表的な例として真空成形での絞り面積比が２（初期面
積に対して２倍、２００％延伸した場合）の場合は、
０．１ｍｍ以上の気泡径が必要であり、絞り面積比が３
の場合は、０．５ｍｍ以上の気泡径が必要である。ただ
し、発泡体の気泡径が大きすぎるとシートの表面平滑性
が劣るので、気泡径の最大は１ｍｍ程度である。この熱
成形性に適する気泡径の範囲は、上記真空成形が他の成
形方法でも適用できるように０．１ｍｍ〜１ｍｍである
ことが好ましい。

【００２７】独立気泡率 独立気泡率は、エアピクノメーター（空気比較式比重
計）を用いて測定した値である。本発明方法により得ら
れた発泡体は、熱成形時の伸びを確保するため独立気泡
率が高い方が好ましい。独立気泡率が小さい、すなわち
連続気泡体の場合、熱成形時に気泡壁より樹脂が延ばさ
れ破断されやすく、また、伸びの変化に対して厚み変化
が大きくなり成形後のコーナー部などの厚みが極端に薄
くなり、要求される性能を満足することができない。独
立気泡率の好ましい範囲は、樹脂の高温時の剪断弾性率
に関連付けられるが、３０％以上である。

【００２８】発泡体の形状 発泡体の形状は、熱成形を行うのでシート状が好まし
い。シートの厚みは、シートの使用場所、成形方法など
によって異なるが、一般的には０．５〜１０ｍｍの範囲
であり、さらに好ましくは、１〜５ｍｍの範囲である。
また、これらの発泡体には、各種シートを積層すること
ができる。このようなシートとしては、例えばＴＰＵ樹
脂、ＡＢＳ樹脂や各種エラストマーなどからなるものが
ある。

【００２９】本発明による発泡体の製造方法は、より具
体的には以下のとおりである。

【００３０】押出法１ 予めＴＰＵ樹脂を加熱により乾燥させておき、これに熱
分解型発泡剤をタンブラーなどのドライブレンド装置で
混合し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混練さ
せ、この混練物をストランドなどのペレット化し易い形
状に押出し、この押出し物をペレタイザーなどでペレッ
ト化する。次に、このペレットとＡＢＳ樹脂とをタンブ
ラーなどのドライブレンド装置で混合し、混練機能を持
つ押出機にて混合物を溶融混練させ、この混練物を所定
の形状に成形し、ついで、発泡体浮上機能を有する横型
発泡機などの常圧発泡機で成形体をさらに加熱し熱分解
型発泡剤を分解し、ガスを発生させて発泡体を製造す
る。

【００３１】プレス法１ 予めＴＰＵ樹脂を加熱により乾燥させておき、これに熱
分解型発泡剤をタンブラーなどのドライブレンド装置で
混合し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混練さ
せ、この混練物をストランドなどのペレット化し易い形
状に押出し、この押出し物をペレタイザーなどでペレッ
ト化する。次に、このペレットとＡＢＳ樹脂とをタンブ
ラーなどのドライブレンド装置で混合し、この混合物を
混練機で混練する。この混練物をブロック化し、ついで
加熱プレスにて成形すると共に、熱分解型発泡剤を分解
し、ガスを発生（２段階で発泡させることもある）させ
て発泡体を製造する。

【００３２】カレンダー法１ 予めＴＰＵ樹脂を加熱により乾燥させておき、これに熱
分解型発泡剤をタンブラーなどのドライブレンド装置で
混合し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混練さ
せ、この混練物をストランドなどのペレット化し易い形
状に押出し、この押出し物をペレタイザーなどでペレッ
ト化する。次に、このペレットとＡＢＳ樹脂とをタンブ
ラーなどのドライブレンド装置で混合し、この混合物を
カレンダー成形機で溶融混練してシート化し、ついで、
発泡体浮上機能を有する横型発泡機やシート懸垂式の竪
型発泡機などの常圧発泡機でシートをさらに加熱し熱分
解型発泡剤を分解し、ガスを発生させて発泡体を製造す
る。

【００３３】押出法２ 予めＴＰＵ樹脂を加熱により乾燥させておき、これに熱
分解型発泡剤をタンブラーなどのドライブレンド装置で
混合すると共に、固形または粘稠性の架橋助剤を混合
し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混練させる
と共に、液状に近い架橋助剤を圧縮タイプのポンプなど
で混練初期または混練途中で混合し、この混練物をスト
ランドなどのペレット化し易い形状に押出し、この押出
し物をペレタイザーなどでペレット化する。次に、この
ペレットとＡＢＳ樹脂とをタンブラーなどのドライブレ
ンド装置で混合すると共に、固形または粘稠性の架橋助
剤を混合し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混
練させると共に、液状に近い架橋助剤を圧縮タイプのポ
ンプなどで混練初期または混練途中で混合し、この混練
物をシート状に成形し、このシートに電子線照射機など
で高エネルギー線を照射し、ついで、発泡体浮上機能を
有する横型発泡機やシート懸垂式の竪型発泡機などの常
圧発泡機でシートをさらに加熱し熱分解型発泡剤を分解
し、ガスを発生させて発泡体を製造する。

【００３４】プレス法２ 予めＴＰＵ樹脂を加熱により乾燥させておき、これに熱
分解型発泡剤をタンブラーなどのドライブレンド装置で
混合すると共に、固形または粘稠性の架橋助剤を混合
し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混練させる
と共に、液状に近い架橋助剤を圧縮タイプのポンプなど
で混練初期または混練途中で混合し、この混練物をスト
ランドなどのペレット化し易い形状に押出し、この押出
し物をペレタイザーなどでペレット化する。次に、この
ペレットとＡＢＳ樹脂とをタンブラーなどのドライブレ
ンド装置で混合すると共に、固形または粘稠性の架橋助
剤を混合し、混練機能のみをもつ混練機にて混合物を混
練、ブロック化すると共に、液状に近い架橋助剤を圧縮
タイプのポンプなどで混練初期または混練途中で混合
し、この混練物を加熱プレスにて成形する。この後、成
形物をスライスによりシート状にし、このシートに電子
線照射機などで高エネルギー線を照射し、ついで、発泡
体浮上機能を有する横型発泡機や加熱オーブンなどの常
圧発泡機（加熱装置）でシートをさらに加熱し熱分解型
発泡剤を分解し、ガスを発生させて発泡体を製造する。

【００３５】カレンダー法２ 予めＴＰＵ樹脂を加熱により乾燥させておき、これに熱
分解型発泡剤をタンブラーなどのドライブレンド装置で
混合すると共に、固形または粘稠性の架橋助剤を混合
し、混練機能を持つ押出機にて混合物を溶融混練させる
と共に、液状に近い架橋助剤を圧縮タイプのポンプなど
で混練初期または混練途中で混合し、この混練物をスト
ランドなどのペレット化し易い形状に押出し、この押出
し物をペレタイザーなどでペレット化する。次に、この
ペレットとＡＢＳ樹脂とをタンブラーなどのドライブレ
ンド装置で混合すると共に、固形または粘稠性の架橋助
剤を混合し、この混合物をカレンダー成形機で溶融混練
すると共に、液状に近い架橋助剤を圧縮タイプのポンプ
などで溶融混練部で混合し、この混練物をシート化し、
ついで、発泡体浮上機能を有する横型発泡機やシート懸
垂式の竪型発泡機などの常圧発泡機でシートをさらに加
熱し熱分解型発泡剤を分解し、ガスを発生させて発泡体
を製造する。

【００３６】この他にもロールなどの混練機能を有する
装置で混練し、混練物をプレスなどでシート化し、シー
トを電子線照射し、加熱し発泡体を製造する方法なども
ある。

【００３７】また、この発泡体の代表的な熱成形用途に
おける成形方法には、代表的に以下の方法がある。成形
方法は成形の絞り面積比の大小により異なることがあ
る。例えば、絞り面積比が大きい場合は、真空成形や真
空圧空成形が多く用いられる。 真空成形 最も基本的なストレート法（雌型上で発泡シートを１４
０〜２００℃に加熱軟化させ、型内を真空にして発泡シ
ートを吸引成形する）や、ドレープ法（オス型上で発泡
シートを１３０〜２００℃に加熱軟化させ、雄型を上昇
させ、さらに吸引成形する）、エアスリップ法（雄型上
で発泡シートを１４０〜２００℃に加熱軟化させ、一度
上部へエアーアップしてから雄型を上昇し、さらに、吸
引成形する）など各種の方法が用いられる。

【００３８】プレス成形 発泡シートを１３０〜２００℃で加熱し、雄型と雌型の
間で圧縮成形する。

【００３９】圧空成形 真空成形のストレート法で、真空吸引でなく、発泡シー
トを１４０〜２００℃に加熱して上部より空気圧で型に
押し付ける方法で成形する。

【００４０】真空圧空成形 真空と圧空を併用する方法である。これも発泡シートを
１４０〜２００℃に加熱して行う。

【００４１】

【作用】本発明の製造方法によれば、発泡に適する溶融
粘度を持つ熱可塑性ウレタン樹脂に予め加熱により分解
しガスを発生する熱分解型発泡剤を均一に混合、分散さ
せ、その後この混合物にＡＢＳ樹脂を混合、分散し、成
形後、成形体を加熱し熱分解型発泡剤を分解し、ガスを
発生させ、発泡体を製造することができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【表１】 使用材料 ＴＰＵ樹脂；住友ダウ（株）社製 ペレセン２１０２−
８０Ａ （Shore Ａ硬度；８０） 住友ダウ（株）社製 ペレセン２１０３−７０Ａ （Shore Ａ硬度；７０） ＡＢＳ樹脂；三菱モノサント化成（株）社製 タフレッ
クスＴＦＸ−２２０ （150 ℃剪断弾性率；２×１０⁵ パスカル） 旭化成工業（株）社製 スタイラック−ＡＢＳ１８２
（150 ℃剪断弾性率；７×１０⁴ パスカル） 発泡剤；大塚化学（株）社製 アゾジカルボンアミド
（以下ＡＤＣＡと略記する） 架橋剤；日本油脂（株）社製 パーブチルＰ［α，α'
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン］ 架橋助剤；新中村化学（株）社製 ＮＫエステル９ＰＧ
（ポリプロピレングリコールジメタクリレート） 共栄社化学（株）社製 ＴＭＰ−Ａ（トリメチロールプ
ロパントリアクリレート） カーボンブラック；和光純薬（株）社製

【００４４】実施例１ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０３−７０Ａ）８０重量部お
よびＡＤＣＡ１０重量部を１７０℃に設定された３０ｍ
ｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物を
ストランド（φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形
しＴＰＵ樹脂混合物を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（タフレ
ックスＴＦＸ−２２０）２０重量部およびカーボンブラ
ック０．１重量部を１７０℃に設定された３０ｍｍ同方
向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴＰＵ
樹脂同様にストランドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合
物を得た。次に、両者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物９
０重量部、ＡＢＳ樹脂混合物２０．１重量部の割合で１
７５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパ
ーに投入し、Ｔダイより０．２ｍｍの厚さのシートに溶
融押出成形した。該シートをテフロンシート上に置き、
２５０℃の熱風オーブン内に２分間保持することにより
発泡体を得た。

【００４５】実施例２ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０３−７０Ａ）７０重量部お
よびＡＤＣＡ８重量部を１７０℃に設定された３０ｍｍ
同方向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をス
トランド（φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形し
ＴＰＵ樹脂混合物を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（タフレッ
クスＴＦＸ−２２０）３０重量部およびカーボンブラッ
ク０．１重量部を１７０℃に設定された３０ｍｍ同方向
２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴＰＵ樹
脂同様にストランドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合物
を得た。次に、両者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物７８
重量部、ＡＢＳ樹脂混合物３０．１重量部の割合で１７
５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパー
に投入し、Ｔダイより０．４ｍｍの厚さのシートに溶融
押出成形した。該シートに電圧５００ＫＶ、５Ｍｒａｄ
の電子線を照射した。該シートをテフロンシート上に置
き、２５０℃の熱風オーブン内に２分間保持することに
より発泡体を得た。

【００４６】実施例３ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０３−７０Ａ）７０重量部お
よびＡＤＣＡ１０重量部、架橋剤（パーブチルＰ）１重
量部を１６０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機
のホッパーに投入し、この混合物をストランド（φ２ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形しＴＰＵ樹脂混合物
を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（タフレックスＴＦＸ−２２
０）３０重量部およびカーボンブラック０．１重量部を
１７０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッ
パーに投入し、この混合物をＴＰＵ樹脂同様にストラン
ドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合物を得た。次に、両
者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物８０重量部、ＡＢＳ樹
脂混合物３０量部の割合で１７５℃に設定された３０ｍ
ｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、Ｔダイより
０．２ｍｍの厚さのシートに溶融押出成形した。該シー
トをテフロンシート上に置き、２５０℃の熱風オーブン
内に２分間保持することにより発泡体を得た。

【００４７】実施例４ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０３−７０Ａ）７０重量部お
よびＡＤＣＡ１５重量部、架橋剤（パーブチルＰ）１重
量部、架橋助剤（ＮＫエステル９ＰＧ）５重量部、架橋
助剤（ＴＭＰ−Ａ）１重量部をヘンシェルスーパーミキ
サーでドライブレンドし、この混合物を１６０℃に設定
された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、
ストランド（φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形
しＴＰＵ樹脂混合物を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（スタイ
ラック−ＡＢＳ１８２）３０重量部およびカーボンブラ
ック０．１重量部を１６０℃に設定された３０ｍｍ同方
向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴＰＵ
樹脂同様にストランドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合
物を得た。次に、両者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物８
５重量部、ＡＢＳ樹脂混合物３０．１重量部の割合で１
６５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパ
ーに投入し、Ｔダイより０．１５ｍｍの厚さのシートに
溶融押出成形した。該シートを吊るした状態で、２５０
℃の熱風オーブン内に２分間保持することにより発泡体
を得た。

【００４８】実施例５ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０２−８０Ａ）７０重量部お
よびＡＤＣＡ１０重量部、架橋剤（パーブチルＰ）１重
量部、架橋助剤（ＮＫエステル９ＰＧ）５重量部、架橋
助剤（ＴＭＰ−Ａ）１重量部をヘンシェルスーパーミキ
サーでドライブレンドし、この混合物を１６０℃に設定
された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、
ストランド（φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形
しＴＰＵ樹脂混合物を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（スタイ
ラック−ＡＢＳ１８２）３０重量部およびカーボンブラ
ック０．１重量部を１６０℃に設定された３０ｍｍ同方
向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴＰＵ
樹脂同様にストランドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合
物を得た。次に、両者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物８
０重量部、ＡＢＳ樹脂混合物３０重量部の割合で１６５
℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパーに
投入し、Ｔダイより０．２ｍｍの厚さのシートに溶融押
出成形した。該シートに電圧５００ＫＶ、５Ｍｒａｄの
電子線を照射した。該シートを吊るした状態で、２５０
℃の熱風オーブン内に２分間保持することにより発泡体
を得た。

【００４９】実施例６ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０２−８０Ａ）７０重量部お
よびＡＤＣＡ１０重量部を１７０℃に設定された３０ｍ
ｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、この混練物を
ストランド（φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形
しＴＰＵ樹脂混合物を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（タフレ
ックスＴＦＸ−２２０）３０重量部およびカーボンブラ
ック０．１重量部を１７０℃に設定された３０ｍｍ同方
向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴＰＵ
樹脂同様にストランドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合
物を得た。次に、両者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物８
０重量部、ＡＢＳ樹脂混合物３０．１重量部の割合で１
７５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパ
ーに投入し、Ｔダイより０．２ｍｍの厚さのシートに溶
融押出成形した。該シートをテフロンシート上に置き、
２５０℃の熱風オーブン内に２分間保持することにより
発泡体を得た。

【００５０】実施例７ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０２−８０Ａ）６０重量部お
よびＡＤＣＡ１０重量部を１７０℃に設定された３０ｍ
ｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物を
ストランド（φ２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形
しＴＰＵ樹脂混合物を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（タフレ
ックスＴＦＸ−２２０）４０重量部およびカーボンブラ
ック０．１重量部を１７０℃に設定された３０ｍｍ同方
向２軸押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴＰＵ
樹脂同様にストランドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合
物を得た。次に、両者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物７
０重量部、ＡＢＳ樹脂混合物４０．１重量部の割合で１
７５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパ
ーに投入し、Ｔダイより０．２ｍｍの厚さのシートに溶
融押出成形した。該シートに電圧５００ＫＶ、５Ｍｒａ
ｄの電子線を照射した。該シートを吊るした状態で、２
５０℃の熱風オーブン内に２分間保持することにより発
泡体を得た。

【００５１】実施例８ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０２−８０Ａ）７０重量部お
よびＡＤＣＡ１５重量部、架橋剤（パーブチルＰ）１重
量部を１７０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機
のホッパーに投入し、この混合物をストランド（φ２ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝約１）に溶融押出成形しＴＰＵ樹脂混合物
を得た。別途、ＡＢＳ樹脂（スタイラック−ＡＢＳ１８
２）３０重量部およびカーボンブラック０．１重量部を
１７０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッ
パーに投入し、この混合物をＴＰＵ樹脂同様にストラン
ドに溶融押出成形しＡＢＳ樹脂混合物を得た。次に、両
者ストランドをＴＰＵ樹脂混合物８５重量部、ＡＢＳ樹
脂混合物３０．１重量部の割合で１７５℃に設定された
３０ｍｍ同方向２軸押出機のホッパーに投入し、Ｔダイ
より０．２ｍｍの厚さのシートに溶融押出成形した。該
シートをテフロンシート上に置き、２５０℃の熱風オー
ブン内に２分間保持することにより発泡体を得た。

【００５２】比較例１ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０３−７０Ａ） ７０重量部 ＡＢＳ樹脂（タフレックスＴＦＸ−２２０） ３０重量部 ＡＤＣＡ １０重量部 架橋助剤（ＮＫエステル９ＰＧ） ５重量部 架橋助剤（ＴＭＰ−Ａ） １重量部 上記組成物を１６８℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸
押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴダイより
０．２ｍｍの厚さのシートに押し出した。該シートをテ
フロンシート上に置き、２５０℃の熱風オーブン内に２
分間保持することにより発泡体を得た。

【００５３】比較例２ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０２−８０Ａ） ７０重量部 ＡＢＳ樹脂（タフレックスＴＦＸ−２２０） ３０重量部 ＡＤＣＡ １０重量部 架橋助剤（ＮＫエステル９ＰＧ） ５重量部 架橋助剤（ＴＭＰ−Ａ） １重量部 上記組成物を１７５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸
押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴダイより
０．２ｍｍの厚さのシートに押し出した。該シートに電
圧５００ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射した後、該シ
ートをテフロンシート上に置き、２５０℃の熱風オーブ
ン内に２分間保持することにより発泡体を得た。

【００５４】比較例３ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０３−７０Ａ） ６０重量部 ＡＢＳ樹脂（タフレックスＴＦＸ−２２０） ４０重量部 ＡＤＣＡ １５重量部 架橋助剤（ＮＫエステル９ＰＧ） ５重量部 架橋助剤（ＴＭＰ−Ａ） １重量部 上記組成物を１７５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸
押出機のホッパーに投入し、この混合物をＴダイより
０．２ｍｍの厚さのシートに押し出した。該シートをテ
フロンシート上に置き、２５０℃の熱風オーブン内に２
分間保持することにより発泡体を得た。

【００５５】比較例４ ＴＰＵ樹脂（ペレセン２１０２−８０Ａ） ７０重量部 ＡＢＳ樹脂（タフレックスＴＦＸ−２２０） ３０重量部 ＡＤＣＡ １０重量部 上記組成物を１７５℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸
押出機のホッパーに投入し、Ｔダイより０．２ｍｍの厚
さのシートに押し出した。該シートに電圧５００ＫＶ、
５Ｍｒａｄの電子線を照射した。該シートをテフロンシ
ート上に置き、２５０℃の熱風オーブン内に２分間保持
することにより発泡体を得た。

【００５６】［発泡倍率の測定法］上記実施例および比
較例で得られた未発泡シートを４０ｍｍ×４０ｍｍのサ
イズに切断し、この切断片の比重を測定し、同様に上記
シートの発泡体を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断
し、この切断片の比重を測定し、このシートの比重を発
泡体の比重で割って発泡倍率とした。

【００５７】［発泡体の成形性および緩衝特性の評価］
上記各実施例および比較例で得られた発泡シート（縦１
５０ｍｍ×横１５０ｍｍ）を、升状の雌型上で表２およ
び表３に示す所定の温度に加熱軟化させ、これを型内に
真空吸引して成形した（絞り面積比＝３）。

【００５８】なお、升状の雌型は、底と側壁の厚さが２
０ｍｍで、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×深さ５０ｍｍの
凹部を有し、底の四つのコーナー部はＲ＝３ｍｍφの丸
みを有し、底面の四箇所に真空吸引孔が設けられている
ものである。

【００５９】得られたカップ型の発泡製品について、コ
ーナー部の厚み、コーナー部の厚み比（最初の発泡シー
トの厚み／コーナー部の厚み）を測定し、厚み比の大小
で成形性を評価した。この値が小さい方が成形性は良好
である。

【００６０】緩衝特性は、成形後のコーナー部の緩衝係
数Ｃ値ＭＩＮ（１０ｍｍ／ｍｉｎでの圧縮測定で圧縮応
力（σ）−ひずみ（ε）曲線を求め、さらにσの各値に
対する吸収エネルギーｅを求め、Ｃ＝σ／ｅでＣ値を算
出した。緩衝係数Ｃ値ＭＩＮはその最小値の静的応力
（ｋｇ／ｃｍ² ）である）で評価した。緩衝特性は静的
応力が小さい方が良好である。

【００６１】［発泡体構造観察］発泡体をミクロトーム
（ダイヘルト（株）社製）で２〜５μｍの薄片にし、透
過型電子顕微鏡（日本電子（株）社製）でそのセル膜部
分の構造を観察した。気体側が透明（ＴＰＵ樹脂）とな
っていれば２重構造となっていると判断した。

【００６２】上記の評価および観察の結果は下記のとお
りである。

【００６３】

【表２】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の発泡体の製造方法によれば、柔
軟な緩衝特性（軟質感）を持ち、かつ真空成形、圧空成
形などで深絞り成形が可能な熱成形性に優れる発泡体を
製造することができる。この発泡体は、従来の発泡体で
はできなかった車両の深絞り部位のパッド材やシートな
どのカバー、携帯用の容器類の緩衝材、果物やお菓子な
どの梱包材や包装材などに幅広く利用することができる
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ウレタン樹脂と熱分解型発泡剤
   を含む樹脂組成物を溶融混練する工程と、得られた混合
   物にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
   樹脂を混合するとともに溶融成形する工程と、得られた
   成形体を加熱し該熱分解型発泡剤の分解により発泡させ
   る工程とからなる発泡体の製造方法。