JPH0715108B2

JPH0715108B2 - エイコサペンタエン酸のグリセリドを含む食用油脂製品

Info

Publication number: JPH0715108B2
Application number: JP61026807A
Authority: JP
Inventors: 茂東海林; 洋秋山
Original assignee: Nisshin Seifun Group Inc
Current assignee: Nisshin Seifun Group Inc
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS62185794A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエイコサペンタエン酸（以下、EPAと略記す
る）のグリセリドを含有する食用油脂製品に係る。

EPAは魚油の脂肪酸の１つとして自然界に多く存在す
る。EPA等の高度不飽和脂肪酸は古くから栄養学上注目
されていたが、特にJ.Dyerbergが成人病の予防に有効で
あることを報告〔The Lancat.July 15、117（1978）〕
して以来それについての研究が盛んになり、さらにプロ
スタグランジンの出発物質として生命維持に重要な役割
を果すことが知られ、医薬品、栄養補助食品への応用が
拡大されるようになつてきた。

したがつて本発明は医薬品、栄養補助食品として有効に
利用できるEPAのグリセリドを含有する食用油脂製品を
提供することを目的とするものである。

〔従来技術〕

前述のとおりEPAは魚油等の脂肪酸成分として自然界に
存在するが、各種魚油中のEPA含有量はほぼおきあみ油1
6.5％、いわし油15.8％、スケトウタラ肝油12.6％、イ
カ油10.2％、サバ油8.1％、サンマ油4.9％、サメ肝油3.
6％程度である。（油化学ガスクロデータ 1978〜198
0）。これら油からEPAが結合したグリセリドを分離、精
製する方法として低温結晶化法（特開昭59−59644、同5
9−67241）がある。この方法では、EPA含量25％程度の
ものまで分離できる。またクロマトグラフイー、溶剤抽
出、分子蒸留法等による分離精製方法も知られている
が、濃縮法によつては約30％のEPA含有量のものが得ら
れているにすぎない。

一方、EPAの消化吸収はそのグリセリド形が有利である
とされているので、EPAの含有量の高いEPAのグリセリド
が要望されているが、EPAの含有量30％以上、特にEPAの
みが結合しているグリセリドは未だ知られていない。

〔発明の解決しようとする問題点〕

既に知られているように魚油は空気中におくだけで自動
酸化を起こし栄養価の低下を招き、風味も悪くなる。こ
れは魚油等から濃縮して得られるEPA含有油脂成分も同
様であつて、この劣化現象はフリーラジカル連鎖反応に
より進み、油脂中にヒドロペルオキシドが蓄積しその分
解生成物が毒性や変敗臭の原因となるためその用途は制
限されている。

このため魚油等から濃縮して得られるEPAのグリセリド
は栄養補助食品として注目され、また食品添加物として
も考慮されてはいるが、それらを用いた食品は実用化さ
れていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで油脂以外の不純物を極力低下させたEPAの含有量
の多いグリセリドを用いれば、上記した劣化現象を防止
することができることから結果的にはEPAグリセリドの
使用量を減じることができ、かつ前述した魚油ないしは
魚油濃縮物にみられる栄養低下や風味と悪化は低減でき
るとの発想の下に、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明はエイコサペンタエン酸低級アルキル
エステルとのエステル交換反応生成物であって、高級脂
肪酸のアシル基の含有量は全アシル基の90重量％以下で
あり、エイコサペンタエノイル基の含有量は全アシル基
の30重量％以上で、かつ高級脂肪酸のアシル基の40重量
％以上であるエイコサペンタエン酸グリセリドを含有す
る食用油脂製品に係る。

本発明で用いるEPAのグリセリドは、トリアセチンとEPA
の低級アルキルエステルとをエステル交換反応に付する
ことによって製造できる。ここで用いるEPAの低級アル
キルエステルは高純度のものが好ましいが、EPAの低級
アルキルエステルも不安定であり、劣化しやすいため高
純度のものは商業的に入手困難である。したがって、本
発明においては、生成物のEPAのグリセリドの用途によ
っては比較的にEPAの低級アルキルエステルの含有量の
低いものも使用できる。本発明では、例えば30重量％以
上のEPAの低級アルキルエステルを含有する粗製の低級
アルキルエステルを使用することができる。

また一方の原料であるトリアセチレンは安価であって、
副生する酢酸メチル等は低沸点であるから容易にグリセ
リドから分離できる。さらに本発明の生成物中に未反応
のEPAの低級アルキルエステルが残留していてもEPAの低
級アルキルエステル自体有害物質でないので必ずしも完
全に除去する必要はない。しかしながら粗生物中に高級
脂肪酸成分としてEPAが40重量％以上含まれていること
が本発明の目的からみて必要である。

本発明で用いるEPAのグリセリドの製造方法およびその
原料のEPAの低級アルキルエステルの製法の一例につい
て以下詳細に説明する。

EPAの低級アルキルエステルを調整するには精製イワシ
油を低級アルコールとエステル交換反応に付し脂肪酸エ
ステル混合物を得る（EPA以外の高級脂肪酸エステルも
含まれている）。脂肪酸エステル混合物は尿素包接化に
より飽和脂肪酸エステルを除き、EPAの含有量を35〜40
％とした後、蒸留をくり返し高純度のEPAの低級アルキ
ルエステルを得る。

次いで、本発明で用いるEPAのグリセリドは、含窒素強
有機塩基（ジアザビシクロウンデセン等）、強塩基性樹
脂（アンバーリストＡ−26オルガノ社）、アルカリ金
属アルコラート例えばナトリウムメチラートなどの存在
下に、低級脂肪酸のグリセリド例えばトリアセチンと高
純度のEPAの低級アルキルエステルとのエステル交換反
応によつて調整される。トリアセチンと高純度EPAの低
級アルキルエステルとを1:1〜５モルの割合で反応器に
加え、これらの出発原料量に対し１〜５重量％のナトリ
ウムメチラートを加え、加熱、撹拌、減圧下にて反応を
進行させる。反応液の温度上昇に伴つて低級脂肪酸エス
テルが生成するので、減圧下留去するなどにより反応系
外へ除去することが好ましい。反応温度は60〜200℃、
好ましくは80〜100℃、反応時間は0.5〜10時間、好まし
くは１〜３時間で充分である。低級脂肪酸エステルの生
成が認められなくなつたら、反応混合液に水を加え、反
応を停止する。EPAの酸化を防止するため、反応および
操作は窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好まし
い。

次いで反応液を必要ならば酸で中和し、これに水と必要
に応じて有機溶媒例えば酢酸エチルを加えて振盪し、二
層に分離後、水層を除き、有機層をさらに水洗する。つ
ぎに有機層を分取し、溶媒使用の場合は減圧下に溶媒を
留去して淡褐色、透明なEPAを含む油状物を得る。

さらに油状物は、薄層クロマトグラフイー、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーなどにより置換した脂肪酸基
の数の違いにより、各々分画される。また分子蒸留法に
より、沸点差での分離が可能である。たとえばシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーでは、酢酸エチル、アセト
ン等を用いて行なう。溶出液は薄層クロマトグラフイー
により確認しながら、各々の画分を集める。

本発明は上記EPAのグリセリドを含有する食用油脂製品
ぢ関する。本発明で対象とする食用油脂製品としては、
例えば、マーガリン、シヨートニング、食用油、マヨネ
ーズ、ドレツシング、バター等ある、特にドレツシン
グ、マーガリン、食用油が好ましく、通常な方法・配合
で製造できる。

次に、参考例および実施例によつて本発明をさらに詳細
に説明する。

参考例１常法に従い、濃硫酸触媒により精製イワシ油とエチルア
ルコールとをエステル交換反応に付し、ついで精製を行
い、得られた純度41％のエイコサペンタエン酸エチルエ
ステル537gとナトリウムメチラート10.8gを1000ml4つ口
フラスコに加えて、容器を窒素で置換した。ゆつくり撹
拌、加熱を開始し、滴下ロートからトリアセチン120gを
注入し、アスピレータで減圧状態にした。反応液温の上
昇に伴い、生成した酢酸エチルが留するので、冷却器で
凝縮し除去した。オイルバス温80〜100℃、反応開始１
時間後、オイルバスを反応器から除き、内温を室温付近
まで冷却してから酢酸13mlを、ついで酢酸エチルおよび
水を加えて振盪、静置すると二層分離するので、上層の
酢酸エチル層を分取し、水300mlで３回洗浄後、溶媒を
減圧下に留法して、522gの淡褐色、透明の油状物（ｉ）
を得た。

次に、上記油状物（ｉ）のうち190gの薄膜遠心式分子蒸
留を行い、はじめに留出する未反応エチルエステル45.6
gを除き、142.5gの油状物（ii）を得た。この油状物（i
i）の一部をメタノールとエステル交換し、脂肪酸メチ
ルエステルを調整した。この脂肪酸組成を調べるため
に、ガスクロマトグラフイー分析を行つた。脂肪酸の約
90重量％が高級脂肪酸であって、そのうちエイコサペン
タエン酸は40重量％であった。

ガスクロマトグラフイー（FID）の条件カラム:10％DEGS Chromosorb WAW DMCS 60/80（ガスク
ロ工業株式会社製）φ3mm×2mガラス製温度：注入口240℃オーブン195℃ キヤリヤーガス：窒素50ml/分保持時間：約20分参考例２トリアセチン2.2g、90％エイコサペンタエン酸エチルエ
ステル10.0gおよびナトリウムメチラート0.2gを用いて
参考例１と同様にエステル交換を行い、後処理を行つて
淡褐色、透明の油状物（ｉ）8.6gを得た。

次に、上記油状物1gを、シリカゲル（70〜230メツシ
ユ、メルク社製）50gをヘキサンに懸濁し、ガラス管φ3
cm×30cmに充填したカラムに付した。ヘキサン200ml、
ヘキサン−エーテル（95:5,v/v）1000mlで溶出させたフ
ラクシヨンを集め、減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明
の油状物0.24gを得た。この物質を薄層クロマトグラフ
イーにより分離したところ、未反応エイコサペンタエン
酸エチルエステルであつた。さらに、ヘキサン−エーテ
ル（85:15）1000ml、ヘキサン−エーテル（70:30）600m
l、アセトン200mlで溶出させた画分を集め、減圧下に溶
媒を留去し、淡褐色、透明な油状物（ii）0.75gを得
た。この油状物の一部をメタノールとエステル交換し、
脂肪酸メチルエステルを調製した。この脂肪酸組成を調
べるために、ガスクロマトグラフイー分析を行つた。脂
肪酸の約90重量％が高級脂肪酸であって、高級脂肪酸の
90重量％はエイコサペンタエン酸であった。

実施例１参考例１で得た油状物（ii）30重量％、食酢７重量％、
ソルビツト液10重量％、調味料（食塩1.5重量％、砂糖
0.7重量％、洋がらし0.2重量％、グルタミン酸ソーダ0.
1重量％）2.5重量％、天然ガム質（キサンタンガム）0.
3重量％、安定剤（RC−N81アビセル）3.7重量％、コー
ンスターチ2.5重量％、水44重量％を用いて、以下のよ
うにして乳化型ドレツシングを製造した。

天然ガム質、安定剤、コーンスターチおよび水の混合物
を加熱しながら糊状になるまで撹拌混合し、その後、順
次、ソルビツト液、調味料を加えた。次いで、油状物
（ii）を滴化させて乳化後、食酢を添加して、コロイド
ミルで均質化せしめてドレツシングを造つた。

比較のために、上記油状物（ii）の代りにサラダ油（日
清製油（株）製）を用いて上記操作を繰返して、ドレツ
シングを造つた。

得られた２種のドレツシングについて物性および風味を
比較したところ、本発明のドレツシングは比較例のもの
と較べて遜色なく、満足すべきものであつた。

実施例２参考例２で得た油状物（ii）40.35重量％、サフラワー
油16.1重量％、大豆硬化油（融点39℃）24.2重量％、水
16.05重量％、食塩1.0重量％ならびに2.3重量％の乳化
剤および香料をブレンドし、実験用小型マーガリン製造
機でスプレツドマーガリンを製造した。得られたマーガ
リンに含まれるエイコサペンタエン酸含量は36.3重量％
であつた。

比較のために、精製魚油40.35重量％、サフラワー油16.
1重量％、大豆硬化油（融点39℃）24.2重量％、水16.05
重量％、食塩1.0重量％ならびに2.3重量％の乳化剤およ
び香料をブレンドし、同様にしてマーガリンを製造し
た。

上記実施例２で得られたマーガリンの経時的風味は満足
すべきものであり、魚油臭のもどり臭は１ケ月後（５℃
で保存）でも観察されなかつた。

風味および過酸化物価（POV）の経時的変化を以下に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−190948（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−172596（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−113099（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エイコサペンタエン酸低級アルキルエステ
ルとトリアセチンとのエステル交換反応生成物であっ
て、高級脂肪酸のアシル基の含有量が全アシル基の90重
量％以下であり、エイコサペンタエノイル基の含有量は
全アシル基の30重量％以上で、かつ高級脂肪酸のアシル
基の40重量％以上であるエイコサペンタエン酸グリセリ
ドを含有する食用油脂製品。