JPH0715096B2 - 残光性螢光体 - Google Patents
残光性螢光体Info
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- JPH0715096B2 JPH0715096B2 JP60225886A JP22588685A JPH0715096B2 JP H0715096 B2 JPH0715096 B2 JP H0715096B2 JP 60225886 A JP60225886 A JP 60225886A JP 22588685 A JP22588685 A JP 22588685A JP H0715096 B2 JPH0715096 B2 JP H0715096B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は、主として、コンピュータ端末のディスプレイ
管などに使用される残光性蛍光体に関する。
管などに使用される残光性蛍光体に関する。
文字や図形の表示が主たる目的であるコンピュータ端末
などのディスプレイ管は、小さい文字等を鮮明に表示す
る為に、高解像度であることが要求される。高解像度の
モニターテレビは、ビデオ信号増幅回路の周波数帯域幅
を狭くして、解像度を高くする手段として、ディスプレ
イ管のフェースプレート上蛍光体塗布膜を照射する電子
線の走査速度を遅くする方法が採用されている。電子線
の走査速度を一定にして、ディスプレイ管の解像度を高
くすれば、解像度に比例して、モニターテレビのビデオ
信号増幅回路の周波数帯域を広く設計する必要がある。
このことから、高解像度ディスプレイ管のモニターテレ
ビは、通常の一般家庭用テレビに比べると、数倍から十
数倍も広い数十MHz〜100MHzもの増幅帯域を持つ。この
ことは、ビデオ信号増幅回路を複雑化すると共に、部品
の配列を制約し、更に、高速用の半導体を必要とし、更
に又、極めて高度な設計並びに組み立て技術を必要と
し、モニターテレビを著しく高価にしている。 又、ビデオ信号増幅回路の周波数帯域には制約があり、
電子線の走査速度を遅くしない限り、超微細な文字を表
示する高解像度ディスプレイ管は実用化できない。ビデ
オ信号増幅回路の周波数帯域を狭くして、電子線の走査
速度を遅くすると、画面にちらつきを生じる。従って、
解像度の高いディスプレイ管を実用化するには、ちらつ
きを防止する為に、10％残光時間（励起停止後、発光輝
度が励起時の10％まで低下するのに要する時間）が、通
常のディスプレイ管に使用される蛍光体よりも、数十〜
数百倍長い蛍光体が要求される。 従来より、前記高解像度ディスプレイ管に使用可能な蛍
光体として、マンガン及びヒ素付活珪酸亜鉛緑色発光蛍
光体［Zn2SiO4:Mn,As］、マンガン付活オルト燐酸亜鉛
赤色発光蛍光体［Zn3（PO4）2:Mn］、マンガン付活塩化
オルト燐酸カドミウムだいだい色発光蛍光体［Cd5Cl（P
O4）3:Mn］等が知られている。 周知のように、発光色が白色であるディスプレイ管や、
カラーディスプレイ管を得るためには、赤色発光蛍光体
と青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体は不可欠であり、
前記高解像度ディスプレイ管を得るために、実行可能な
長残光性青色発光蛍光体の開発が切望されている。 充分な残光特性と発光輝度を有する青色発光蛍光体が実
用されていないことが、超高解像度ディスプレイ管のモ
ノクロからカラーへの移行を阻害している。 電子線で刺激された時に青色に発光し、残光時は黄色に
発光する蛍光体は開発されている。この蛍光体は、短残
光性の青色発光蛍光体である銀付活硫化亜鉛蛍光体（Zn
S:Ag）に、長残光性緑色蛍光体であるZn2SiO4:Mn,As、
および長残光性赤色蛍光体であるZn3（PO4）2:Mnを混合
し、青色発光蛍光体に赤と緑の蛍光体で残光性を持たせ
ている。 従ってこの蛍光体は、発光色が青色であるのに対し、残
光色が黄色となり、全発光色の色純度を低下させる欠点
がある。 この赤、青、緑混合蛍光体に対し、単独で、発光色と残
光色とが青色である蛍光体が提案されている（特開昭58
−79814号公報、特開昭58−83084号公報、特開昭58−83
085号公報、特開昭58−120521号公報、特開昭58−12908
3号公報）。 これ等の蛍光体は、硫化亜鉛ZnSを母体とし、銀を付活
剤とし、Ga、Inのいずれか一方を第１の共付活剤とし、
Au、Cuのいずれか一方を第２の共付活剤とし、ハロゲ
ン、Al等を第３の共付活剤としたものである。 これらの蛍光体は、硫化亜鉛ZnSを母体とし、この組成
の蛍光体は、発光色が青色で、しかも青色の残光色を有
するが、発光輝度が、従来の短残光青色蛍光体に比べて
著しく低く、しかも長残光性蛍光体にとって大切なバー
ニング特性が悪く、更に、電子線の電流に対する発光輝
度の直線性が悪くて、直流密度に比例した発光輝度が実
現できない欠点があり、未だ実用化されるに至っていな
い。
などのディスプレイ管は、小さい文字等を鮮明に表示す
る為に、高解像度であることが要求される。高解像度の
モニターテレビは、ビデオ信号増幅回路の周波数帯域幅
を狭くして、解像度を高くする手段として、ディスプレ
イ管のフェースプレート上蛍光体塗布膜を照射する電子
線の走査速度を遅くする方法が採用されている。電子線
の走査速度を一定にして、ディスプレイ管の解像度を高
くすれば、解像度に比例して、モニターテレビのビデオ
信号増幅回路の周波数帯域を広く設計する必要がある。
このことから、高解像度ディスプレイ管のモニターテレ
ビは、通常の一般家庭用テレビに比べると、数倍から十
数倍も広い数十MHz〜100MHzもの増幅帯域を持つ。この
ことは、ビデオ信号増幅回路を複雑化すると共に、部品
の配列を制約し、更に、高速用の半導体を必要とし、更
に又、極めて高度な設計並びに組み立て技術を必要と
し、モニターテレビを著しく高価にしている。 又、ビデオ信号増幅回路の周波数帯域には制約があり、
電子線の走査速度を遅くしない限り、超微細な文字を表
示する高解像度ディスプレイ管は実用化できない。ビデ
オ信号増幅回路の周波数帯域を狭くして、電子線の走査
速度を遅くすると、画面にちらつきを生じる。従って、
解像度の高いディスプレイ管を実用化するには、ちらつ
きを防止する為に、10％残光時間（励起停止後、発光輝
度が励起時の10％まで低下するのに要する時間）が、通
常のディスプレイ管に使用される蛍光体よりも、数十〜
数百倍長い蛍光体が要求される。 従来より、前記高解像度ディスプレイ管に使用可能な蛍
光体として、マンガン及びヒ素付活珪酸亜鉛緑色発光蛍
光体［Zn2SiO4:Mn,As］、マンガン付活オルト燐酸亜鉛
赤色発光蛍光体［Zn3（PO4）2:Mn］、マンガン付活塩化
オルト燐酸カドミウムだいだい色発光蛍光体［Cd5Cl（P
O4）3:Mn］等が知られている。 周知のように、発光色が白色であるディスプレイ管や、
カラーディスプレイ管を得るためには、赤色発光蛍光体
と青色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体は不可欠であり、
前記高解像度ディスプレイ管を得るために、実行可能な
長残光性青色発光蛍光体の開発が切望されている。 充分な残光特性と発光輝度を有する青色発光蛍光体が実
用されていないことが、超高解像度ディスプレイ管のモ
ノクロからカラーへの移行を阻害している。 電子線で刺激された時に青色に発光し、残光時は黄色に
発光する蛍光体は開発されている。この蛍光体は、短残
光性の青色発光蛍光体である銀付活硫化亜鉛蛍光体（Zn
S:Ag）に、長残光性緑色蛍光体であるZn2SiO4:Mn,As、
および長残光性赤色蛍光体であるZn3（PO4）2:Mnを混合
し、青色発光蛍光体に赤と緑の蛍光体で残光性を持たせ
ている。 従ってこの蛍光体は、発光色が青色であるのに対し、残
光色が黄色となり、全発光色の色純度を低下させる欠点
がある。 この赤、青、緑混合蛍光体に対し、単独で、発光色と残
光色とが青色である蛍光体が提案されている（特開昭58
−79814号公報、特開昭58−83084号公報、特開昭58−83
085号公報、特開昭58−120521号公報、特開昭58−12908
3号公報）。 これ等の蛍光体は、硫化亜鉛ZnSを母体とし、銀を付活
剤とし、Ga、Inのいずれか一方を第１の共付活剤とし、
Au、Cuのいずれか一方を第２の共付活剤とし、ハロゲ
ン、Al等を第３の共付活剤としたものである。 これらの蛍光体は、硫化亜鉛ZnSを母体とし、この組成
の蛍光体は、発光色が青色で、しかも青色の残光色を有
するが、発光輝度が、従来の短残光青色蛍光体に比べて
著しく低く、しかも長残光性蛍光体にとって大切なバー
ニング特性が悪く、更に、電子線の電流に対する発光輝
度の直線性が悪くて、直流密度に比例した発光輝度が実
現できない欠点があり、未だ実用化されるに至っていな
い。
長残光性の蛍光体は、前述の通り、高解像度ディスプレ
イ管に使用されて、文字や図形等を画面上に鮮明に表示
するが、この種の用途の蛍光体は、蛍光体塗布膜の特定
部分の決まった位置が電子線で強く照射され、このため
劣化（バーニング）によって、局部的輝度低下を引き起
こし易く、ディスプレイ管の一様な表示能力の低下原因
となって寿命を短くしている。 通常の、一般家庭のテレビジョンに使用されるカラー、
あるいはモノクロテレビジョン用ブラウン管では、蛍光
膜の全面に平均的に電子線が照射されるため、バーニン
グは一様に起こり、それほど問題とならない。ところ
が、この種の用途の高解像度ディスプレイ管では、特定
部分の局部的な電流密度が高く、しかも電子線の走査速
度が遅くて電子線の照射時間が長く、バーニング特性は
特に重要となる。 更に、別の重要な条件として、長残光性蛍光体といえど
も発光輝度が高いことが要求される。ところが、長残光
性蛍光体は、短残光性蛍光体に比べて、原理的に発光輝
度が低くなる。これは、長残光性蛍光体が電子線刺激を
停止した後も発光する為、電子線から与えられたエネル
ギーを長時間にわたって発光放出することによる。 すなわち、短残光性蛍光体のように、発光が短時間に行
われると、単位時間当りの発光量が多く、その結果発光
輝度が高くなるが、逆に発光が長時間にわたり行われる
長残光性蛍光体では、単位時間当りの発光量が少なく、
その結果発光輝度が低くなる。 更に、困ったことに、発光輝度の低い蛍光体は、発光輝
度を高くする為に、電子線の電流密度をより高くする
が、電流密度を高くして、蛍光体の電子線刺激を強くす
ればする程、バーニングを起こし易いという弊害を生ず
る。すなわち、発光輝度が低くなると、バーニング特性
も悪化し、蛍光体全体の特性を著しく低下させる。この
ことから、残光性蛍光体は残光時間が長いのは言うに及
ばず、発光輝度が高いことも極めて重要な条件である。 更にもうひとつ別の条件として、電流特性があげられ
る。電流特性とは、蛍光体に流す電流密度に対する発光
輝度の直線性である。理想的な蛍光体は電流密度を10
倍、100倍と上昇させると、発光輝度も電流密度に比例
して10倍、100倍と直線的に増加する。この状態を、発
光効率の電流特性が100％であるという。ところが、実
在する蛍光体は、電流に対する輝度特性が正確に直線変
化せず、これよりも低くなる。電流特性低下の主な原因
として、電流密度を増減したときに、その発光色にずれ
が起こることが挙げられる。発光輝度とは、発光エネル
ギーと、標準観測者の等色函数を掛算したものを、可視
領域波長で積分したものであるため、発光色が変化する
と、期待したはずの輝度を示さなくなる。電流密度の増
減により色ずれが起こると、ディスプレイ管の画面の明
るさに対する色再現性が低下する原因となり、これもま
た好ましくない。 発光輝度の直線性を改善するために、（Zn,Cd）Ｓを母
体とし、Ag及びGaまたはInの少なくとも一方と、ハロゲ
ン、またはAlとで付活している残光性蛍光体が開発され
ている（特開昭59−203350号公報、及び特開昭59−2022
84号公報）。これ等の公報に記載される残光性蛍光体
は、付活剤を特定することにより、発光輝度の直線性を
改善できる。しかしながら、この蛍光体も、優れたバー
ニング特性を実現することができず、寿命が短くなる欠
点がある。 高解像度ディスプレイ管に使用される蛍光体は、好まし
い残光特性と電流特性と発光輝度とに加えて、バーニン
グ特性が良好であることが望まれる。本発明の重要な目
的は、発光色と残光色の両方が青色で、しかも残光特
性、発光輝度、バーニング特性、電流特性共に優れた残
光性蛍光体を提供することにある。
イ管に使用されて、文字や図形等を画面上に鮮明に表示
するが、この種の用途の蛍光体は、蛍光体塗布膜の特定
部分の決まった位置が電子線で強く照射され、このため
劣化（バーニング）によって、局部的輝度低下を引き起
こし易く、ディスプレイ管の一様な表示能力の低下原因
となって寿命を短くしている。 通常の、一般家庭のテレビジョンに使用されるカラー、
あるいはモノクロテレビジョン用ブラウン管では、蛍光
膜の全面に平均的に電子線が照射されるため、バーニン
グは一様に起こり、それほど問題とならない。ところ
が、この種の用途の高解像度ディスプレイ管では、特定
部分の局部的な電流密度が高く、しかも電子線の走査速
度が遅くて電子線の照射時間が長く、バーニング特性は
特に重要となる。 更に、別の重要な条件として、長残光性蛍光体といえど
も発光輝度が高いことが要求される。ところが、長残光
性蛍光体は、短残光性蛍光体に比べて、原理的に発光輝
度が低くなる。これは、長残光性蛍光体が電子線刺激を
停止した後も発光する為、電子線から与えられたエネル
ギーを長時間にわたって発光放出することによる。 すなわち、短残光性蛍光体のように、発光が短時間に行
われると、単位時間当りの発光量が多く、その結果発光
輝度が高くなるが、逆に発光が長時間にわたり行われる
長残光性蛍光体では、単位時間当りの発光量が少なく、
その結果発光輝度が低くなる。 更に、困ったことに、発光輝度の低い蛍光体は、発光輝
度を高くする為に、電子線の電流密度をより高くする
が、電流密度を高くして、蛍光体の電子線刺激を強くす
ればする程、バーニングを起こし易いという弊害を生ず
る。すなわち、発光輝度が低くなると、バーニング特性
も悪化し、蛍光体全体の特性を著しく低下させる。この
ことから、残光性蛍光体は残光時間が長いのは言うに及
ばず、発光輝度が高いことも極めて重要な条件である。 更にもうひとつ別の条件として、電流特性があげられ
る。電流特性とは、蛍光体に流す電流密度に対する発光
輝度の直線性である。理想的な蛍光体は電流密度を10
倍、100倍と上昇させると、発光輝度も電流密度に比例
して10倍、100倍と直線的に増加する。この状態を、発
光効率の電流特性が100％であるという。ところが、実
在する蛍光体は、電流に対する輝度特性が正確に直線変
化せず、これよりも低くなる。電流特性低下の主な原因
として、電流密度を増減したときに、その発光色にずれ
が起こることが挙げられる。発光輝度とは、発光エネル
ギーと、標準観測者の等色函数を掛算したものを、可視
領域波長で積分したものであるため、発光色が変化する
と、期待したはずの輝度を示さなくなる。電流密度の増
減により色ずれが起こると、ディスプレイ管の画面の明
るさに対する色再現性が低下する原因となり、これもま
た好ましくない。 発光輝度の直線性を改善するために、（Zn,Cd）Ｓを母
体とし、Ag及びGaまたはInの少なくとも一方と、ハロゲ
ン、またはAlとで付活している残光性蛍光体が開発され
ている（特開昭59−203350号公報、及び特開昭59−2022
84号公報）。これ等の公報に記載される残光性蛍光体
は、付活剤を特定することにより、発光輝度の直線性を
改善できる。しかしながら、この蛍光体も、優れたバー
ニング特性を実現することができず、寿命が短くなる欠
点がある。 高解像度ディスプレイ管に使用される蛍光体は、好まし
い残光特性と電流特性と発光輝度とに加えて、バーニン
グ特性が良好であることが望まれる。本発明の重要な目
的は、発光色と残光色の両方が青色で、しかも残光特
性、発光輝度、バーニング特性、電流特性共に優れた残
光性蛍光体を提供することにある。
本発明の蛍光体は、硫化亜鉛カドミウム［（Zn,Cd）
Ｓ］を母体とし、Agを付活剤とし、Gaを第１の共付活剤
とし、Clを第２の共付活剤としている。 母体中のCdSの含有量に応じて、残光時間、発光色、発
光輝度が変化する。CdSの量が多すぎても、少なすぎて
も残光時間は低下する。これより、CdSは母体に対して
0.1〜20重量％、好ましくは１〜15重量％に決定され
る。 付活剤であるAgの含有量によって発光輝度と発光色が変
化する。発光輝度は付活剤の量が多すぎても、又少なす
ぎても低下する。 付活剤の添加量は、蛍光体に要求される発光輝度、発光
色並びに原料コストを考慮して最適値に決定されるが、
通常母体に対して１×10-5〜１×10-1重量％、好ましく
は、５×10-4〜５×10-2重量％に決定される。 第１の共不活剤であるGaは、硫化物母体に含有されて残
光時間を調整する。これ等の第１の共付活剤は、好まし
い使用範囲においては、特定の含有量において、CdS含
有による残光をさらに増加させる効果がある。又、含有
量が増加するに従って残光時間は増加するが、反面発光
輝度が低下する。更に、含有される材料の種類が変わる
と、残光時間と発光輝度と発光色が変化する。 従って、これらの第１の共付活剤は、蛍光体に要求され
る残光時間、発光輝度、発光色に応じて使用される含有
量が選定され、その含有量は、母体の硫化物に対して、
通常１×10-5〜５×10-2重量％に決定される。 更に、第２の共付活剤であるClは、材料の種類と含有量
によって発光輝度と発光色が変化し、含有量が最適値か
ら多すぎても、少なすぎても発光輝度が低下する。従っ
て、これ等の材料は、要求される発光輝度と発光色とか
ら最適値が決定される。Clは、母体の硫化物に対して、
通常５×10-5〜１×10-1重量％、好ましくは５×10-4〜
５×10-2重量％含有される。 さらに、本発明の残光性蛍光体は、バーニング特性を改
善するために、ホウ素化合物を融剤として添加してい
る。ホウ素化合物には、H3BO3、BCl3、BF3等が使用でき
る。融剤にオルトホウ酸を使用する場合、その添加量
は、母体に対して５×10-4〜５×10-2重量％が適当であ
る。
Ｓ］を母体とし、Agを付活剤とし、Gaを第１の共付活剤
とし、Clを第２の共付活剤としている。 母体中のCdSの含有量に応じて、残光時間、発光色、発
光輝度が変化する。CdSの量が多すぎても、少なすぎて
も残光時間は低下する。これより、CdSは母体に対して
0.1〜20重量％、好ましくは１〜15重量％に決定され
る。 付活剤であるAgの含有量によって発光輝度と発光色が変
化する。発光輝度は付活剤の量が多すぎても、又少なす
ぎても低下する。 付活剤の添加量は、蛍光体に要求される発光輝度、発光
色並びに原料コストを考慮して最適値に決定されるが、
通常母体に対して１×10-5〜１×10-1重量％、好ましく
は、５×10-4〜５×10-2重量％に決定される。 第１の共不活剤であるGaは、硫化物母体に含有されて残
光時間を調整する。これ等の第１の共付活剤は、好まし
い使用範囲においては、特定の含有量において、CdS含
有による残光をさらに増加させる効果がある。又、含有
量が増加するに従って残光時間は増加するが、反面発光
輝度が低下する。更に、含有される材料の種類が変わる
と、残光時間と発光輝度と発光色が変化する。 従って、これらの第１の共付活剤は、蛍光体に要求され
る残光時間、発光輝度、発光色に応じて使用される含有
量が選定され、その含有量は、母体の硫化物に対して、
通常１×10-5〜５×10-2重量％に決定される。 更に、第２の共付活剤であるClは、材料の種類と含有量
によって発光輝度と発光色が変化し、含有量が最適値か
ら多すぎても、少なすぎても発光輝度が低下する。従っ
て、これ等の材料は、要求される発光輝度と発光色とか
ら最適値が決定される。Clは、母体の硫化物に対して、
通常５×10-5〜１×10-1重量％、好ましくは５×10-4〜
５×10-2重量％含有される。 さらに、本発明の残光性蛍光体は、バーニング特性を改
善するために、ホウ素化合物を融剤として添加してい
る。ホウ素化合物には、H3BO3、BCl3、BF3等が使用でき
る。融剤にオルトホウ酸を使用する場合、その添加量
は、母体に対して５×10-4〜５×10-2重量％が適当であ
る。
本発明の蛍光体は、以下に述べる方法で製造される。 蛍光体原料として、 （イ）母体原料として、ZnS及びCdSの両方、 （ロ）付活剤として、Ag、 （ハ）第１の共付活剤を使用する場合、Gaの塩化物を使
用する。 （ニ）第２の共付活剤として、Clのアンモニウム塩及び
ナトリウム塩を使用する。 更に、融剤として、H3BO3、BCl3、BF3等を添加する。オ
ルトホウ酸の添加量は、母体に対して５×10-4〜５×10
-2重量％とする。 本発明の蛍光体は上記原料を最適量混練し、乾燥し、得
られた蛍光体原料混合物を石英ルツボ、石英管等の耐熱
性容器に充填して焼成を行う。焼成は硫化水素雰囲気、
硫黄蒸気雰囲気、二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中
で行う。焼成温度は800℃〜1100℃が適当である。焼成
時間は焼成温度、蛍光体原料混合物の量等により異なる
が、１〜８時間が適当である。焼成後、得られた焼成物
を充分水洗し、乾燥させ、ふるいにかけ本発明の蛍光体
を得る。 実施例1. 硫化亜鉛 ZnS 900g 硫化カドミウム CdS 100g 硝酸銀 AgNO3 0.13g 塩化ガリウム GaCl3 0.8g 硫化ナトリウム NaCl 10g オルトホウ酸 H3BO3 18g 上記原料を水スラリーとし、充分に混練し乾燥し、得ら
れた蛍光体原料混合物に硫黄および活性炭素を適当量加
えて石英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼成を行った。焼
成後、得られた焼成物を充分に水洗し、乾燥し、ふるい
にかけた。このようにして、（Zn,Cd）S:Ag,Ga,Cl蛍光
体を得た。 この蛍光体は、母体である（Zn,Cd）Ｓに対して、８×1
0-3重量％の銀、1.6×10-2重量％のガリウム、５×10-3
重量％の塩素を含有していた。 上記蛍光体は、第１表に示すように、発光色が、CIE色
度表示のｘ値、ｙ値において、ｘ＝0.147、ｙ＝0.067と
色純度の高い青色発光を示し、従来の長残光性青色発光
蛍光体（ZnS:Ag,Ga,Cl）の相対発光輝度（30.5％）に比
べて発光輝度が63.5％と極めて高く、しかも電子線励起
停止後の10％残光時間は、56ミリ秒と優れた値を示し
た。 第１表において、従来の短残光性青色発光蛍光体（ZnS:
Ag,Cl）は実施例１の原料からCdSとGaCl3を除いて、実
施例１と同様の条件で試作したものである。 又、従来の長残光性青色発光蛍光体（ZnS:Ag,Ga,Cl）
は、母体に対して１×10-2重量％のAg、1.1×10-2重量
％のGa、１×10-4重量％のClを含有する従来品として好
ましい特性の蛍光体を使用した。 この蛍光体は、製造工程において、第１の共付活剤の原
料であるGaCl3の混合量を調整して、相対発光輝度と残
光時間とを測定した。その結果を第１図と第２図に示
す。 第１図から明らかなように、Gaの含有量が増加するに従
って発光輝度は低下するが、残光時間は、Gaの付活量が
2.5×10-4〜1.4×10-1重量％の範囲で20ミリ秒をこえ、
2.2×10-3〜８×10-2重量％の範囲で40ミリ秒以上とな
った。 ところで、第１図及び第２図において、第１の共付活剤
の含有量に対する相対発光輝度は、第１の共付活剤を含
まない蛍光体を100％として表示した。 又、第２の共付活剤には、前記実施例で使用されたClや
BrのみでなくＩ、Ｆ、Al等が使用できる。Cl、Br、Ｉ、
Ｆ、Alは、第１の共付活剤と同様に、単独使用のみでな
く、複数種を母体に含有させることも可能である。 第１、第２の共付活剤は複数種が一緒に母体に含有され
る場合、母体ZnSに対する含有量は、第１又は第２の共
付活剤の総含有量のトータル量で調整される。
用する。 （ニ）第２の共付活剤として、Clのアンモニウム塩及び
ナトリウム塩を使用する。 更に、融剤として、H3BO3、BCl3、BF3等を添加する。オ
ルトホウ酸の添加量は、母体に対して５×10-4〜５×10
-2重量％とする。 本発明の蛍光体は上記原料を最適量混練し、乾燥し、得
られた蛍光体原料混合物を石英ルツボ、石英管等の耐熱
性容器に充填して焼成を行う。焼成は硫化水素雰囲気、
硫黄蒸気雰囲気、二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中
で行う。焼成温度は800℃〜1100℃が適当である。焼成
時間は焼成温度、蛍光体原料混合物の量等により異なる
が、１〜８時間が適当である。焼成後、得られた焼成物
を充分水洗し、乾燥させ、ふるいにかけ本発明の蛍光体
を得る。 実施例1. 硫化亜鉛 ZnS 900g 硫化カドミウム CdS 100g 硝酸銀 AgNO3 0.13g 塩化ガリウム GaCl3 0.8g 硫化ナトリウム NaCl 10g オルトホウ酸 H3BO3 18g 上記原料を水スラリーとし、充分に混練し乾燥し、得ら
れた蛍光体原料混合物に硫黄および活性炭素を適当量加
えて石英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼成を行った。焼
成後、得られた焼成物を充分に水洗し、乾燥し、ふるい
にかけた。このようにして、（Zn,Cd）S:Ag,Ga,Cl蛍光
体を得た。 この蛍光体は、母体である（Zn,Cd）Ｓに対して、８×1
0-3重量％の銀、1.6×10-2重量％のガリウム、５×10-3
重量％の塩素を含有していた。 上記蛍光体は、第１表に示すように、発光色が、CIE色
度表示のｘ値、ｙ値において、ｘ＝0.147、ｙ＝0.067と
色純度の高い青色発光を示し、従来の長残光性青色発光
蛍光体（ZnS:Ag,Ga,Cl）の相対発光輝度（30.5％）に比
べて発光輝度が63.5％と極めて高く、しかも電子線励起
停止後の10％残光時間は、56ミリ秒と優れた値を示し
た。 第１表において、従来の短残光性青色発光蛍光体（ZnS:
Ag,Cl）は実施例１の原料からCdSとGaCl3を除いて、実
施例１と同様の条件で試作したものである。 又、従来の長残光性青色発光蛍光体（ZnS:Ag,Ga,Cl）
は、母体に対して１×10-2重量％のAg、1.1×10-2重量
％のGa、１×10-4重量％のClを含有する従来品として好
ましい特性の蛍光体を使用した。 この蛍光体は、製造工程において、第１の共付活剤の原
料であるGaCl3の混合量を調整して、相対発光輝度と残
光時間とを測定した。その結果を第１図と第２図に示
す。 第１図から明らかなように、Gaの含有量が増加するに従
って発光輝度は低下するが、残光時間は、Gaの付活量が
2.5×10-4〜1.4×10-1重量％の範囲で20ミリ秒をこえ、
2.2×10-3〜８×10-2重量％の範囲で40ミリ秒以上とな
った。 ところで、第１図及び第２図において、第１の共付活剤
の含有量に対する相対発光輝度は、第１の共付活剤を含
まない蛍光体を100％として表示した。 又、第２の共付活剤には、前記実施例で使用されたClや
BrのみでなくＩ、Ｆ、Al等が使用できる。Cl、Br、Ｉ、
Ｆ、Alは、第１の共付活剤と同様に、単独使用のみでな
く、複数種を母体に含有させることも可能である。 第１、第２の共付活剤は複数種が一緒に母体に含有され
る場合、母体ZnSに対する含有量は、第１又は第２の共
付活剤の総含有量のトータル量で調整される。
本発明の蛍光体が、従来の長残光性青色発光蛍光体に比
べて、優れた発光輝度と、残光時間と、好ましい発光色
とを有することは、第１表に記述した。すなわち本発明
の長残光性青色発光蛍光体は、従来の長残光性青色発光
蛍光体（ZnS:Ag,Ga,Cl等）に比べて約２倍の相対発光輝
度と、約３倍の残光時間を有するという極めて優れた特
性を有した。 第３図〜第５図に、実施例１で試作した本発明の蛍光体
の残光特性、バーニング特性、電流特性を示す。第３
図、第４図、第５図において、曲線ａは第１表に従来の
短残光性青色発光蛍光体（ａ）で示されるZnS:Ag,Cl蛍
光体の特性を示し、曲線ｂは第１表に従来の長残光性青
色発光蛍光体（ｂ）で示されるZnS:Ag,Ga,Cl蛍光体の特
性を示し、曲線ｃは実施例１で試作された本発明の蛍光
体（Zn,Cd）S:Ag,Ga,Cl蛍光体の特性を示す。 第４図に示すバーニング特性は、次の状態で測定した。
パイレックスガラスに測定用蛍光体を沈澱塗布し、アク
リルラッカーフィルミング、メタルバックを施して、蛍
光体輝度測定装置にて、電圧27kVで電流密度20μA/cm2
の電子線を特定の時間蛍光体塗布膜に走査し、強制劣化
させた蛍光体塗布膜を得た。電子線走査してない蛍光体
塗布膜を、電圧27kV、電流密度0.5μA/cm2の電子線で刺
激し、この時の発光輝度を100％とし、同電圧、同電流
密度で、強制劣化させた蛍光体塗布膜の発光輝度を測定
し、その相対発光輝度を百分率で表す。これを特定の時
間のバーニング特性とした。 又、第５図に示す電流特性は次の状態で測定した。電流
密度が0.05μA/cm2であるときの発光輝度を100％とし、
電流密度を10倍、100倍としたとき、発光輝度がそのま
ま10倍、100倍となるような、理想の蛍光体を想定し、
その理想的蛍光体がそれぞれの電流密度で発光輝度が10
0％としたときの、相対発光輝度を電流特性と定義し、
測定した。 第３図の残光特性から明らかなように、本発明の蛍光体
は、従来の長残光性蛍光体に比べて優れた発光輝度と、
残光特性を示すことが明らかであり、又、第４図から、
優れたバーニング特性を有することも明らかである。 実際の使用状態においては、発光輝度の低い蛍光体は、
電流密度を高くして発光輝度を上げて使用する。発光輝
度の高い本発明の蛍光体は、発光輝度の低い従来の残光
性蛍光体に比べて、ディスプレイ管の所望の輝度を得る
のに低い電流密度で使用できる。このことが相乗して、
本発明の蛍光体のバーニング特性は、従来の蛍光体を卓
越する。 第５図に電流特性の特性を示し、曲線ｂは従来の残光性
青色発光蛍光体の特性である。これより本発明の蛍光体
が従来の長残光性青色発光蛍光体に比べて電流特性も優
れていることが明らかである。
べて、優れた発光輝度と、残光時間と、好ましい発光色
とを有することは、第１表に記述した。すなわち本発明
の長残光性青色発光蛍光体は、従来の長残光性青色発光
蛍光体（ZnS:Ag,Ga,Cl等）に比べて約２倍の相対発光輝
度と、約３倍の残光時間を有するという極めて優れた特
性を有した。 第３図〜第５図に、実施例１で試作した本発明の蛍光体
の残光特性、バーニング特性、電流特性を示す。第３
図、第４図、第５図において、曲線ａは第１表に従来の
短残光性青色発光蛍光体（ａ）で示されるZnS:Ag,Cl蛍
光体の特性を示し、曲線ｂは第１表に従来の長残光性青
色発光蛍光体（ｂ）で示されるZnS:Ag,Ga,Cl蛍光体の特
性を示し、曲線ｃは実施例１で試作された本発明の蛍光
体（Zn,Cd）S:Ag,Ga,Cl蛍光体の特性を示す。 第４図に示すバーニング特性は、次の状態で測定した。
パイレックスガラスに測定用蛍光体を沈澱塗布し、アク
リルラッカーフィルミング、メタルバックを施して、蛍
光体輝度測定装置にて、電圧27kVで電流密度20μA/cm2
の電子線を特定の時間蛍光体塗布膜に走査し、強制劣化
させた蛍光体塗布膜を得た。電子線走査してない蛍光体
塗布膜を、電圧27kV、電流密度0.5μA/cm2の電子線で刺
激し、この時の発光輝度を100％とし、同電圧、同電流
密度で、強制劣化させた蛍光体塗布膜の発光輝度を測定
し、その相対発光輝度を百分率で表す。これを特定の時
間のバーニング特性とした。 又、第５図に示す電流特性は次の状態で測定した。電流
密度が0.05μA/cm2であるときの発光輝度を100％とし、
電流密度を10倍、100倍としたとき、発光輝度がそのま
ま10倍、100倍となるような、理想の蛍光体を想定し、
その理想的蛍光体がそれぞれの電流密度で発光輝度が10
0％としたときの、相対発光輝度を電流特性と定義し、
測定した。 第３図の残光特性から明らかなように、本発明の蛍光体
は、従来の長残光性蛍光体に比べて優れた発光輝度と、
残光特性を示すことが明らかであり、又、第４図から、
優れたバーニング特性を有することも明らかである。 実際の使用状態においては、発光輝度の低い蛍光体は、
電流密度を高くして発光輝度を上げて使用する。発光輝
度の高い本発明の蛍光体は、発光輝度の低い従来の残光
性蛍光体に比べて、ディスプレイ管の所望の輝度を得る
のに低い電流密度で使用できる。このことが相乗して、
本発明の蛍光体のバーニング特性は、従来の蛍光体を卓
越する。 第５図に電流特性の特性を示し、曲線ｂは従来の残光性
青色発光蛍光体の特性である。これより本発明の蛍光体
が従来の長残光性青色発光蛍光体に比べて電流特性も優
れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】 第１図ないし第２図はガリウム量に対する本発明の蛍光
体の相対発光輝度並びに残光時間を示すグラフ、第３図
は蛍光体の残光時間に対する発光輝度のグラフ、第４図
は電子励起時間に対する相対発光輝度が低下するバーニ
ング特性のグラフ、第５図は電流密度に対する相対発光
輝度のグラフである。
体の相対発光輝度並びに残光時間を示すグラフ、第３図
は蛍光体の残光時間に対する発光輝度のグラフ、第４図
は電子励起時間に対する相対発光輝度が低下するバーニ
ング特性のグラフ、第５図は電流密度に対する相対発光
輝度のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 恵祥 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 (72)発明者 西村 彰悦 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 (72)発明者 藤井 章夫 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−203350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202284（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】（Zn,Cd）Ｓ（硫化亜鉛カドミウム）を母
体とし、Ag（銀）を付活剤とし、第１の共付活剤が、Ga
（ガリウム）であり、第２の共付活剤がCl（塩素）であ
り、焼成時に融剤としてホウ素化合物を添加してなるこ
とを特徴とする残光性蛍光体。 - 【請求項２】硫化カドミウムの含有量が硫化物母体に対
して0.1〜20重量％である特許請求の範囲第（１）項記
載の残光性蛍光体。 - 【請求項３】付活剤の銀の含有量が硫化物母体に対して
１×10-5〜１×10-1重量％である特許請求の範囲第
（１）項記載の残光性蛍光体。 - 【請求項４】第１の共付活剤の含有量が、硫化物母体に
対して１×10-5〜５×10-2重量％である特許請求の範囲
第（１）項記載の残光性蛍光体。 - 【請求項５】第２の共付活剤であるClの含有量が、硫化
物母体に対して５×10-5〜１×10-1重量％である特許請
求の範囲第（１）項記載の残光性蛍光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60225886A JPH0715096B2 (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | 残光性螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60225886A JPH0715096B2 (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | 残光性螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286085A JPS6286085A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0715096B2 true JPH0715096B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16836406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60225886A Expired - Lifetime JPH0715096B2 (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | 残光性螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0715096B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0625350B2 (ja) * | 1986-03-01 | 1994-04-06 | 日亜化学工業株式会社 | 硫化物螢光体 |
| JPH0823010B2 (ja) * | 1986-09-02 | 1996-03-06 | 化成オプトニクス株式会社 | 低速電子線励起蛍光表示管 |
| KR100766585B1 (ko) | 2006-04-18 | 2007-10-11 | 장상구 | 표시소자용 형광체 및 그의 제조방법 |
| JP2009167351A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Fujifilm Corp | 無機蛍光体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202284A (ja) * | 1983-05-02 | 1984-11-16 | Kasei Optonix Co Ltd | 長残光性螢光体 |
| JPS59203350A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-17 | Kasei Optonix Co Ltd | マルチカラ−ブラウン管装置 |
-
1985
- 1985-10-09 JP JP60225886A patent/JPH0715096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6286085A (ja) | 1987-04-20 |
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