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JPH07149877A - エポキシ樹脂用の硬化成分 - Google Patents

エポキシ樹脂用の硬化成分

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Publication number
JPH07149877A
JPH07149877A JP6244602A JP24460294A JPH07149877A JP H07149877 A JPH07149877 A JP H07149877A JP 6244602 A JP6244602 A JP 6244602A JP 24460294 A JP24460294 A JP 24460294A JP H07149877 A JPH07149877 A JP H07149877A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component according
mixture
parts
curing
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6244602A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Neumann
ウーベ、ノイマン
Claus Godau
クラウス、ゴーダウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH07149877A publication Critical patent/JPH07149877A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/125—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温および高大気中温度でも十分な反応性を
有するエポキシ樹脂用硬化成分の提供。 【構成】 低温でも使用できる硬化性混合物およびワニ
ス配合物を製造するための、マンニッヒ反応機構によ
る、アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）とポ
リアミン（Ｂ）およびアルデヒド（Ｃ）の反応により得
られる、エポキシ樹脂用のアミノ基を含有する硬化成
分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、エポキシ樹脂用の硬化成分およ
び硬化性混合物におけるその使用に関する。
【０００２】アルコール、特にフェノールまたはアルキ
ル化フェノール、は、オキシランとアミノ基の間の硬化
反応を促進することが知られている（ＵＳ−Ａ ３３６
６６００およびＤＥ−Ａ １７７０８３２参照）。ここ
で、一つの分子中にフェノール成分とアミン成分を組み
合わせるのが有利であることが立証されている。ＤＥ−
Ａ １５４３７５４では、この目的のために、ヒドロキ
シアリール置換された脂肪族カルボン酸がアミド結合を
介してポリアミンに結合されている。しかし、この方法
では、ポリアミンの一つのアミノ基が、アミド結合に必
要とされ、硬化過程に対して失われる。
【０００３】そこで硬化成分として、ＤＥ−Ａ ３２３
３５６５およびＥＰ−Ｂ ０１１４８７５は、アルデヒ
ドおよびポリアミンとフェノールまたはアルキルフェノ
ール、例えばクレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールまたはノニルフェノール、との、ＥＰ−Ａ ００６
６４４７ではアリールフェノール、例えばベンジルフェ
ノール、とのマンニッヒ反応の反応生成物を提案してい
る。
【０００４】これらの組合せは、全体的には適当である
ことが分かっているが、例えば低温（≦１０℃）および
高大気中湿分における促進性不足、および弱有機酸、例
えば酢酸、に対する耐性不足の様な欠点もある。これら
の組合せはすべてフェノールまたはアルキル化フェノー
ルを含むので、塗布する際の使用者に対する危険性があ
るために、毒性の観点から用途が極めて限られている。
その上、例えば、食品中に水性の弱有機酸、例えば酢
酸、酒石酸またはクエン酸、が含まれているので、食品
と接触した時に塗料からフェノールが容易に抽出され、
食品を損なう。
【０００５】ＤＥ−Ｂ １０４３６２９は、マンニッヒ
反応により製造される硬化成分に可能な反応物として、
通常のフェノール性成分に加えて、多価フェノールも記
載している。しかし、レゾルシノールやヒドロキノン
は、それらの反応性が高いために、粘度が過度に高い、
高度に架橋したマンニッヒ塩基を与える。さらに、一価
フェノール性成分と比較して、多価フェノールは極性が
高いために、多価フェノールを含んでなる硬化性混合物
から製造される塗料に比較的強いかぶり(blushing)を引
き起こす。
【０００６】したがって、水性弱有機酸による抽出を大
幅に抑え、さらに低温および高大気中湿度でも十分な反
応性を有する様に、促進基が高比率で網目構造中に取り
入れられるエポキシ樹脂用の硬化系が必要とされてい
る。特に低温および高大気中湿度で塗装する際に起きる
問題、例えば硬化剤中のアミノ基と空気中の水蒸気およ
び二酸化炭素との反応により引き起こされる、かぶり、
しみの付いた表面および不十分な架橋、を解決するため
には、硬化成分の比較的低い粘度および疎水性が必要と
される。
【０００７】そこで本発明は、通常エポキシ樹脂と呼ば
れる、オキシラン基を含む化合物のための、アミノ基を
含む硬化成分であって、マンニッヒ反応の機構による、
アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）とポリア
ミン（Ｂ）およびアルデヒド（Ｃ）の反応により得られ
る成分に関する。
【０００８】本発明はさらに、硬化性混合物、特に塗料
配合物、における該硬化成分の使用、および該硬化成分
を含んでなる硬化性混合物に関する。
【０００９】本発明による硬化成分は、マンニッヒ反応
の機構により製造される、アルキル化ポリヒドロキシ芳
香族化合物（Ａ）とポリアミン（Ｂ）およびアルデヒド
（Ｃ）との反応生成物である。
【００１０】適当なアルキル化ポリヒドロキシ芳香族化
合物（Ａ）は、本発明により、対応するポリヒドロキシ
芳香族化合物（ａ１）および少なくとも１個のオレフィ
ン性二重結合を含む不飽和化合物（ａ２）から酸触媒反
応により得られる化合物である。
【００１１】このアルキル化反応により、硬化成分の粘
度が低下し、疎水性が増加し、網目構造中に大量に取り
込まれるために、促進成分（Ａ）の、水性弱酸により塗
料から溶解する能力が大きく低下する。さらに、厳しい
条件、例えば高大気中湿度や低温、の下でも、２４時間
後には、良好な光沢および流動を有する完全に硬化した
被膜が得られる。
【００１２】用語ポリヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）
は、１個の芳香族環、例えばベンゼン環、の上に少なく
とも２個の水酸基を有する化合物を意味する。ここで好
ましい化合物はヒドロキノン、ピロカテコール、レゾル
シノール、ピロガロール、フロログルシノールおよび上
記のポリヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒドの
ノボラックである。レゾルシノール、およびレゾルシノ
ールとホルムアルデヒドを基剤とするノボラック、が特
に好ましい。レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル
比は、好ましくは２．０：５．０〜２．０：１．０であ
る。
【００１３】ポリヒドロキシ芳香族化合物は、ここでは
個別に、または混合物として使用することができる。
【００１４】考えられる可能な不飽和化合物（ａ２）
は、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、それらの高級
同族体、およびそれらの異性体のようなオレフィン、お
よびシクロヘキセン、シクロペンタジエン、インデン、
スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−ビニルトルエン、２−フェニル
プロペン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，３−ビ
ス（２−プロペニル）ベンゼンであり、インデン、スチ
レンおよび２−フェニルプロペンが好ましい。不飽和化
合物は個別にでも、混合物としても使用できる。
【００１５】アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物
（Ａ）は、好ましくは不飽和化合物（ａ２）およびポリ
ヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）から溶融物中で酸触媒
反応により製造される。成分（ａ１）および（ａ２）の
モル比は、ここでは一般的に１．０：０．１〜１．０：
３．０、好ましくは１．０：０．８〜１．０：１．８、
特に１．０：１．０モル〜１．０：１．７５モル、であ
る。合成中の温度は８０℃〜２２０℃であり、１２０℃
〜１６０℃の範囲が特に好ましい。上記の反応に触媒作
用する酸は、フリーデル−クラフツアルキル化反応に対
する公知の触媒、例えば濃硫酸、ｐ−トルエン−スルホ
ン酸、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、またはその他の
三フッ化ホウ素錯体、塩化スズ(IV)、８５％濃度のリン
酸およびシュウ酸である。触媒作用する酸の濃度は、
（ａ１）および（ａ２）の総量に対して、好ましくは
０．０１〜５重量％である。製造プロセスは、例えばポ
リヒドロキシ芳香族化合物（ａ）をまず触媒と共に反応
容器に入れ、上記の温度で不飽和化合物（ａ２）を計量
して加えることにより行われる。アルキル化ポリヒドロ
キシ芳香族化合物（Ａ）の製造プロセスは、例えばＥＰ
−Ａ ０３１９３１０に記載されている。
【００１６】ノボラックを使用する場合、前の段階で別
に、あるいはアルキル化と平行して、不飽和化合物（ａ
２）に加えて、ホルマリン溶液を反応混合物に加えるこ
とにより製造できる。
【００１７】その様なノボラック製造の反応は、例えば
ＵＳ−Ａ ５０４９６４１に記載されている。
【００１８】下記のアルキル化ポリヒドロキシ芳香族化
合物（Ａ）、すなわち上記のモル比で互いに反応した、
スチレンとレゾルシノールの反応生成物、２−フェニル
プロペンとレゾルシノールの反応生成物、ドデセンとレ
ゾルシノールの反応生成物、およびインデンとレゾルシ
ノールの反応生成物、スチレンとピロカテコールの反応
生成物、２−フェニルプロペンとピロカテコールの反応
生成物、ヘキセンとピロカテコールの反応生成物、およ
びインデンとピロカテコールの反応生成物、スチレン、
ドデセンおよびレゾルシノールの混合アルキル化生成
物、スチレン、ジビニルベンゼンおよびレゾルシノール
の混合アルキル化生成物、インデン、スチレンおよびレ
ゾルシノールの混合アルキル化生成物、インデン、ドデ
センおよびレゾルシノールの混合アルキル化生成物、ス
チレン、ホルムアルデヒドおよびレゾルシノールの混合
アルキル化生成物、２−フェニルプロペン、インデンお
よびレゾルシノールの混合アルキル化生成物、スチレ
ン、ドデセンおよびピロカテコールの混合アルキル化生
成物、スチレン、ジビニルベンゼンおよびピロカテコー
ルの混合アルキル化生成物、インデン、スチレンおよび
ピロカテコールの混合アルキル化生成物、インデン、ド
デセンおよびピロカテコールの混合アルキル化生成物、
２−フェニルプロペン、ドデセンおよびピロカテコール
の混合アルキル化生成物、および２−フェニルプロペ
ン、インデンおよびピロカテコールの混合アルキル化生
成物を使用するのが好ましい。
【００１９】ポリアミン（Ｂ）は、少なくとも２個の第
１級脂肪族アミノ基を有する点で特徴づけられる。また
ポリアミン（Ｂ）は、第１級、第２級または第３級の性
格を有するさらなるアミノ基を有することもできる。さ
らに、ポリアミノアミドおよびポリアルキレンオキシド
−ポリアミン、またはアミン付加物、例えばアミン−エ
ポキシ樹脂付加物、も好適である。
【００２０】適当なポリアミンの例は、１，２−ジアミ
ノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび高級同族
体、ならびに２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、
１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２
−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３
−アザペンタン−１，５−ジアミン、４−アザヘプタン
−１，７−ジアミン、３，６−ジアゾオクタン−１，８
−ジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−デカン、３−
メチル−３−アザペンタン−１，５−ジアミン、Jeffam
ine （商品名）D-230 、Jeffamine （商品名）D-400 、
Jeffamine （商品名）T-403 （Texaco Chemical Compan
y の製品）および２−ブチル−２−エチル−１，５−ジ
アミノペンタンである。脂肪族炭素原子がアミノ基を有
する芳香脂肪族ポリアミン、例えば１，３−ビス（アミ
ノメチル）ベンゼンおよび１，３−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼンと他のポリアミンの混合物が好ましい。
【００２１】第１級脂肪族アルデヒド、例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびイソブチルアル
デヒド、および好ましくはホルムアルデヒド、がアルデ
ヒド（Ｃ）として一般的に使用される。
【００２２】アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物
（Ａ）とポリアミン（Ｂ）およびアルデヒド（Ｃ）との
マンニッヒ反応は、一般的に公知の方法により進行する
（ＥＰ−Ｂ ０１１４８７５、ＥＰ−Ａ ００６６４４
７、ＤＥ−Ａ ３２３３５６５およびＤＥ−Ｃ ２０２
５３４３参照）。この反応では、アルキル化ポリヒドロ
キシ芳香族化合物（Ａ）の溶融物を好ましくはポリアミ
ン（Ｂ）に１００〜１４０℃で加える。次いで、好まし
くは７０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃、で、好まし
くは３０〜４４％濃度のホルマリン溶液を少量ずつ加
え、同時に水を蒸留分離する。次いで残留水を減圧下
（一般的に５０〜２００mbar）で、好ましくは１００〜
１３０℃で、留別する。使用するポリヒドロキシ芳香族
化合物（ａ１）のモル数に基づく成分（Ａ）の（Ｂ）に
対するモル比は、好ましくは０．１：２．０〜２．０：
１．０、特に０．２：１．０〜０．７５：１．０、であ
る。ポリアミン（Ｂ）のアルデヒド（Ｃ）に対するモル
比は、好ましくは１．０：０．１〜１．０：２．０、特
に１．０：０．２〜１．０：０．５、である。
【００２３】第１級の脂肪族モノアミンも本発明による
硬化成分に加えることができる。その様なモノアミン
は、例えば、炭素数６〜１８数のアルキル基を有する、
枝分れしていない１−アミノ−アルカンである。この種
の、より高級な化合物は脂肪アミンと呼ばれる。しか
し、分枝鎖を有するモノアミン、例えば２−エチルヘキ
サン−１−アミンまたは３，５，５−トリメチルヘキサ
ン−１−アミンも、可能である。これらの化合物は、こ
こでは個別に、または混合物として、特に合計で、上記
のマンニッヒ塩基に対して好ましくは０．１〜１０重量
％、特に１〜５重量％、の量で使用することができる。
【００２４】その様な第１級脂肪族アミンを加えること
により、特に本発明による硬化性混合物を低温で塗料を
製造するのに使用する場合に、かぶりの危険性がさらに
低くなる。
【００２５】本発明による硬化成分は、硬化性混合物、
特に塗料配合物、に使用される。
【００２６】本発明による硬化性混合物は、本発明によ
る硬化成分、エポキシ樹脂、所望により、本発明の条件
下でアミンおよびエポキシドに対して不活性な希釈剤、
および所望により通常の添加剤を含んでなる。
【００２７】希釈剤の例としては、（イ）エーテル、例
えばジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタンまたはメトキシベンゼン、（ロ）ケ
トン、例えばブタノン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンその他、（ハ）アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ベンジルアルコ
ール、フルフリルアルコールその他、（ニ）炭化水素、
例えばトルエン、キシレン、ヘプタンおよび常圧で沸点
が１００℃を超える脂肪族および芳香族炭化水素の混合
物、および（ホ）低粘度クマロン−インデン樹脂または
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、を挙げることができ
る。ここでは、フェニル基を有する脂肪族アルコール、
例えばベンジルアルコール、１−フェノキシプロパン−
２，３−ジオール、３−フェニル−１−プロパノール、
２−フェノキシ−１−エタノール、１−フェノキシ−２
−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、
２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−エタノー
ルまたは２−フェニル−１−プロパノール、が好まし
い。希釈剤は個別に、または混合物として使用すること
ができる。
【００２８】上記した、本発明による硬化性混合物中に
存在し得る通常の添加剤は、意図する具体的な用途に応
じて、通常のペイント添加、例えば顔料、顔料ペース
ト、酸化防止剤、流動性および増粘剤、気泡抑制剤、触
媒、追加の硬化剤および追加の硬化性化合物、である。
所望により、これらの添加剤は、加工の直前まで混合物
に加えずにおくことができる。
【００２９】本発明による硬化性混合物を製造するに
は、本発明の硬化成分をエポキシ樹脂および、所望によ
り、希釈剤および通常の添加剤と混合する。成分の粘度
が低い場合には、希釈剤を使用せず、所望により混合物
を高温に加熱し、大量に混合することができる。高粘度
の生成物は、混合する前に上記の希釈剤に溶解または分
散させる。
【００３０】公知のどのエポキシ樹脂でも、例えば２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、ポリプロピレングリコ
ール、フェノールのノボラック、クレゾール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールおよびホル
ムアルデヒドのエポキシ樹脂でも、それぞれ単独で、ま
たは混合物として、樹脂をいわゆる反応性希釈剤で希釈
して、本発明の硬化成分で硬化させることができる。反
応性希釈剤は、例えば下記のアルコール、すなわち１，
５−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、フェノ
ールおよび炭素数が８を越える直鎖モノアルコール、の
グリシジルエーテルである。上記のフェノールを基剤と
する固体エポキシ樹脂も、予め好適な溶剤に溶解すれ
ば、本発明による硬化成分で硬化させることができる。
適当なエポキシ化合物の詳細な一覧は、ハンドブック
“Epoxiderbindungen und Harz”（エポキシド化合物お
よび樹脂）、A.M. Paquin,シュプリンガー・フェルラー
ク、ベルリン１９５８、第IV章、および“Hand book of
Epoxy Resins ”、H. Lee, K.Neville 、マグローヒル
・ブックカンパニー、ニューヨーク、１９８２再版、お
よび、“Epoxy Resins - Chemistry and Technology ”
C.A. May, マーセル・デッカー・インコーポレーテッ
ド．ニューヨークおよびバーゼル１９８８に記載されて
いる。
【００３１】本発明による硬化性混合物は、その好まし
い特性のために、特に迅速に乾燥するために、低温およ
び高大気中湿度においても、硬化剤を網目構造中に取り
入れることにより、様々な技術分野に使用することがで
き、例えば、成形物品（キャスティング樹脂）の製造、
工具製造、または様々な種類の基材上の、例えば木、木
材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織
物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および特に金
属の様な、有機または無機性の基材上への塗装および／
または中間塗装に使用することができる。さらに本発明
による混合物は、接着剤、パテ、積層樹脂および合成樹
脂要素の構成成分として、また特に工業製品、家庭用
品、家具および建築工業で使用する、例えば冷蔵庫、洗
濯機、電気製品、窓およびドア、のための塗料およびワ
ニスの構成成分として使用できる。これらの塗料は、ブ
ラシ塗り、スプレー、ディップその他により塗布するこ
とができる。本発明による混合物の好ましい使用分野
は、塗料配合物である。
【００３２】本発明による混合物の硬化は非常に急速に
進行し、一般的に−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０
℃〜４０℃で、起こる。例えば、５℃程度の低い温度
で、大気中の相対湿度９５％で８〜２４時間後に、ある
いは室温で１〜４時間後には良好な硬度を有する製品が
得られる。例えば＋５℃で、９０％を超える大気中相対
湿度で２４時間硬化させた後の、アーリーウオータ耐性
(resistance to early water) は特筆すべきである。
【００３３】
【実施例】
Ｉ．硬化成分（Ａ）の製造 下記の実施例で、百分率はそれぞれの場合に重量百分率
であり、部数はそれぞれの場合に重量部で表わす。ＨＥ
Ｖは水素当量重量である。下記の諸例におけるこの値、
アミン値、および収率は常に、添加剤を包含する硬化成
分の混合物に基づいている。
【００３４】例１ レゾルシノール１１０部をｐ−トルエンスルホン酸一水
和物２部と共に１３０℃に加熱する。この温度で、スチ
レン１０４部を６０分間かけて加える。次にこの混合物
を１５０℃でさらに１２０分間加熱する。１２０℃に冷
却した後、この溶融物を、１，３−ビス（アミノメチ
ル）ベンゼン２７０部、および市販の、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ジアミノヘキサンと２，４，４−ト
リメチル−１，６−ジアミノヘキサンの混合物（Huels
AG）であるトリメチルヘキサン−１，６−ジアミン３０
部に加える。３６．５％濃度のホルマリン溶液４１．５
部を９０〜９５℃で９０分間かけて滴下して加える。添
加終了後、この混合物を１０５℃に１２０分間維持す
る。減圧度を高めながら１１０℃で水を留別する。５０
mbarに達したらすぐに温度を１３０℃に上げ、混合物を
５０mbarに６０分間維持する。最後に、混合物を３−フ
ェニルプロパン−１−オール６５部およびArmeen（商品
名）OD（オレイルアミン／Akzo Chemicals）２０部に加
える。 アミン値 ４０９ ＨＥＶ ７３ ２５℃における粘度 １，９００ mPa・s
【００３５】例２ レゾルシノール９０部および１，５−ジヒドロキシナフ
タリン２０部をｐ−トルエンスルホン酸一水和物２部と
共に１３０℃に加熱する。この温度で、２−プロペニル
ベンゼン１３０部を６０分間かけて加える。次いでこの
混合物を１５０℃でさらに１２０分間加熱する。１２０
℃に冷却した後、この溶融物を、１，３−ビス（アミノ
メチル）ベンゼン３７０部に加える。３６．５％濃度の
ホルマリン溶液５３部を９０〜９５℃で９０分間かけて
滴下して加える。添加終了後、この混合物を１０５℃に
１２０分間維持する。減圧度を高めながら１１０℃で水
を留別する。５０mbarに達したらすぐに温度を１３０℃
に上げ、混合物を５０mbarに６０分間維持する。最後
に、混合物をGenamin （商品名）CC100D（Ｃ12−脂肪ア
ミン／Hoechst AG）１２部およびベンジルアルコール７
５部に入れる。 アミン値 ４３８ ＨＥＶ ６８ ２５℃における粘度 ２，１００ mPa・s
【００３６】例３ レゾルシノール１１０部をシュウ酸５部と共に１３０℃
に加熱する。この温度で、２−プロペニルベンゼン１５
０部を６０分間かけて加える。次いでこの混合物を１５
０℃でさらに１２０分間加熱する。１２０℃に冷却した
後、この溶融物を、１，３−ビス（アミノメチル）ベン
ゼン３６５部に加える。３６．５％濃度のホルマリン溶
液４５部を９０〜９５℃で９０分間かけて滴下して加え
る。添加終了後、この混合物を１０５℃に１２０分間維
持する。減圧度を高めながら１１０℃で水を留別する。
５０mbarに達したらすぐに温度を１３０℃に上げ、混合
物を５０mbarに６０分間維持する。最後に、混合物をLi
pinol （商品名）T （ベンジル化トルエン／Huels AG）
２部、ｎ−オクチルアミン２３部および３−フェニルプ
ロパノール９０部に入れる。 アミン値 ４１３ ＨＥＶ ７２ ２５℃における粘度 １，４００ mPa・s
【００３７】例４ レゾルシノール１０２部およびヒドロキノン８部をシュ
ウ酸５部と共に１３０℃に加熱する。この温度で、スチ
レン１２５部および１，３−ビス（２−プロピレン）ベ
ンゼン１６部の混合物を６０分間かけて加える。この混
合物を１５０℃でさらに１２０分間加熱する。１２０℃
に冷却した後、この溶融物を、１，３−ビス（アミノメ
チル）ベンゼン３１０部、および市販の、２，２，４−
トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンと２，４，４−
トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンの混合物（Huel
s AG）であるトリメチルヘキサン−１，６−ジアミン２
０部に加える。３６．５％濃度のホルマリン溶液６５部
を９０〜９５℃で９０分間かけて滴下して加える。添加
終了後、この混合物を１０５℃に１２０分間維持する。
減圧度を高めながら１１０℃で水を留別する。５０mbar
に達したらすぐに温度を１３０℃に上げ、混合物を５０
mbarに６０分間維持する。最後に、混合物をベンジルア
ルコール６６部およびｎ−オクチルアミン２０部に入れ
る。 アミン値 ４０４ ＨＥＶ ８１ ２５℃における粘度 ３，２００ mPa・s
【００３８】例５ レゾルシノール１００部およびキシレン１２０部を三フ
ッ化ホウ素−酢酸錯体１部と共に１２０℃に加熱する。
この温度で、３６．５％濃度のホルマリン溶液２４部お
よびスチレン８０部を同時に加える。添加終了後、キシ
レンを使用して水を共沸留別する。この混合物を１，３
−ビス（アミノメチル）ベンゼン２６０部で中和する。
９０〜１０５℃で、３６．５％濃度のホルマリン溶液８
部を加え、水を共沸留別する。加えた後、最高１２０℃
で、減圧度を高めながら水およびキシレンを留別する。
５０mbarに達したらすぐに混合物を５０mbarに６０分間
維持する。
【００３９】最後に、混合物をドデシルアミン１６部お
よびベンジルアルコール７０部に入れる。 アミン値 ４１２ ＨＥＶ ６９ ２５℃における粘度 ４，３００ mPa・s
【００４０】比較用硬化剤 Ｖ１：１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＨＥＶ
３４） Ｖ２：Beckopox（商品名）EH 629（フェノールからのマ
ンニッヒ塩基、１０％を超える遊離フェノールを含有、
ＨＥＶ ７０／Hoechst AG）
【００４１】II 硬化性混合物の製造および硬化生成品
の実用試験 Ｉで記載した生成物および比較用物質およびエポキシ樹
脂を使用し、下記の様にして塗膜を製造する。ビスフェ
ノールＡを基剤とし、粘度が約１０ Pas／２５℃で、エ
ポキシド当量が１８３である低分子量エポキシ樹脂（Be
ckopox（商品名）EP 140／Hoechst AG）１００ｇを水素
当量に対応する量の硬化剤と混合し、それぞれの場合に
２枚のガラス板上に２００μm 厚の２枚の被膜を塗設す
る。１枚の板を２３℃、４０〜５０％大気中相対湿度で
２４時間保存し、別の板を＋５℃、＞９５％大気中相対
湿度で２４時間保存する。これらの被膜を、粘着性、曇
り、硬度および水に対する感度について試験する。その
後、被覆した板を水浴中（水温１０〜１５℃）に３０分
間入れ、乾燥後、被膜の変化（曇り）およびその硬度を
評価する。
【００４２】表１から分かる通り、本発明による硬化剤
を使用して製造した塗膜は、完璧な表面特性をないが、
比較例では多かれ少なかれひどい曇りが見られる。この
曇りは、本発明による硬化剤が示さない、したがってそ
の技術的な優越性を立証する、さらなる欠点の指針であ
る。一方、その上に塗布した他の層の層間密着性は、曇
りを引き起こすカーボネートまたはカーバメートの形成
により著しく損なわれる。他方、硬化被膜中の架橋密
度、したがって耐薬品性は、薬品、例えば弱有機酸、の
ための攻撃点が形成されるので、カーボネートまたはカ
ーバメートの形成により低下する。
【００４３】
【表１】

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マンニッヒ反応機構による、アルキル化ポ
    リヒドロキシ芳香族化合物（Ａ）とポリアミン（Ｂ）お
    よびアルデヒド（Ｃ）との反応により得られることを特
    徴とする、アミノ基を含有するエポキシ樹脂用硬化成
    分。
  2. 【請求項２】アルキル化ポリヒドロキシ芳香族化合物
    （Ａ）が、ポリヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）と、少
    なくとも１個のオレフィン性二重結合を含有する不飽和
    化合物（ａ２）との酸触媒反応により得られる、請求項
    １に記載の硬化成分。
  3. 【請求項３】成分（ａ１）対（ａ２）のモル比が１．
    ０：０．１〜１．０：３．０である、請求項１に記載の
    硬化成分。
  4. 【請求項４】ポリアミン（Ｂ）が少なくとも２個の第１
    級アミノ基を含有し、第１級アミノ基のそれぞれが脂肪
    族炭素原子に結合している、請求項１に記載の硬化成
    分。
  5. 【請求項５】アルデヒド（Ｃ）がホルムアルデヒドであ
    る、請求項１に記載の硬化成分。
  6. 【請求項６】ポリヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）がレ
    ゾルシノールであるか、またはレゾルシノールおよびホ
    ルムアルデヒドを基剤とするノボラックである、請求項
    １に記載の硬化成分。
  7. 【請求項７】不飽和化合物（ａ２）が２−フェニルプロ
    ペンおよび／またはスチレンであることを特徴とする、
    請求項１に記載の硬化成分。
  8. 【請求項８】使用するポリヒドロキシ芳香族化合物（ａ
    １）のモル数に基づく成分（Ａ）対（Ｂ）のモル比が
    ０．１：２．０〜２．０：１．０である、請求項１に記
    載の硬化成分。
  9. 【請求項９】成分（Ｂ）対（Ｃ）のモル比が１．０：
    ０．１〜１．０：２．０である、請求項１に記載の硬化
    成分。
  10. 【請求項１０】ポリアミン（Ｂ）が、１，３−ビス（ア
    ミノメチル）ベンゼンであるか、または１，３−ビス
    （アミノメチル）ベンゼンと他のポリアミンの混合物で
    ある、請求項１に記載の硬化成分。
  11. 【請求項１１】さらに第１級脂肪族モノアミンを含んで
    なる、請求項１に記載の硬化成分。
  12. 【請求項１２】請求項１に記載の硬化成分の、硬化性混
    合物製造への使用。
  13. 【請求項１３】請求項１に記載の硬化成分の、ワニス配
    合物への使用。
  14. 【請求項１４】請求項１に記載の硬化成分、エポキシ樹
    脂、所望により希釈剤、および所望により通常の添加剤
    を含んでなることを特徴とする硬化性混合物。
JP6244602A 1993-09-13 1994-09-13 エポキシ樹脂用の硬化成分 Pending JPH07149877A (ja)

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