JPH07149782A - メタロセンの製造 - Google Patents
メタロセンの製造Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F17/00—Metallocenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 元素の周期表の４ないし１０族の金属、ラン
タニド系列またはアクチニド系列の金属よりなるグルー
プから選択した金属の化合物をシクロペンタジエニル含
有配位子のハロゲン化マグネシウム塩と、有機ハロゲン
化物酸化剤の存在下に反応させて、同時に金属の酸化状
態を上昇させながらメタロセンを形成させる段階を含
む、オレフィン重合触媒として有用なメタロセンの製造
方法。 【効果】 本件方法に従えば不純物の生成が回避され、
高収率で、高純度の錯体が得られる。
タニド系列またはアクチニド系列の金属よりなるグルー
プから選択した金属の化合物をシクロペンタジエニル含
有配位子のハロゲン化マグネシウム塩と、有機ハロゲン
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態を上昇させながらメタロセンを形成させる段階を含
む、オレフィン重合触媒として有用なメタロセンの製造
方法。 【効果】 本件方法に従えば不純物の生成が回避され、
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Description
【０００１】本発明は、一般的にはオレフィン重合触媒
として有用なメタロセンの製造に、より特定的にはシク
ロペンタジエニル配位子塩をある種の遷移金属、ランタ
ニド金属またはアクチニド金属の化合物で、同時に有機
ハロゲン化物で上記の金属の酸化状態を上昇させながら
金属化することによるメタロセンの製造方法に関するも
のである。
として有用なメタロセンの製造に、より特定的にはシク
ロペンタジエニル配位子塩をある種の遷移金属、ランタ
ニド金属またはアクチニド金属の化合物で、同時に有機
ハロゲン化物で上記の金属の酸化状態を上昇させながら
金属化することによるメタロセンの製造方法に関するも
のである。
【０００２】当該技術で公知であるように、メタロセン
は、式中のＭが金属であり、ｎがＭの原子価に応じて１
ないし６の整数であり、Ｘが独立に３０個以内の非水素
原子を有するアニオン性配位基または中性のルイス塩基
配位基、たとえばヒドリド、ハロ、アルキル、アリー
ル、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、
アミドおよびシロキシである式ＭＸnの金属化合物をシ
クロペンタジエニル配位子のアルカリ金属またはハロゲ
ン化マグネシウム塩とエーテル溶媒中で反応させて製造
することができる。複数の酸化状態を有する金属におい
ては、明確な反応が得られるために、遷移金属の原子価
はその最終的な錯体中の所望の原子価より一つ小さいも
のであるように選択することができる。たとえば、Ｔｉ
Ｃｌ3で出発し、ついで酸化剤を用いて錯体を酸化する
方法が、ＴｉＣｌ4で出発するより良好であることが見
いだされている。ＴｉＣｌ4を使用すれば、配位子塩に
よる還元でＴｉＣｌ3の沈澱が生成する結果となる可能
性がある。
は、式中のＭが金属であり、ｎがＭの原子価に応じて１
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ン化マグネシウム塩とエーテル溶媒中で反応させて製造
することができる。複数の酸化状態を有する金属におい
ては、明確な反応が得られるために、遷移金属の原子価
はその最終的な錯体中の所望の原子価より一つ小さいも
のであるように選択することができる。たとえば、Ｔｉ
Ｃｌ3で出発し、ついで酸化剤を用いて錯体を酸化する
方法が、ＴｉＣｌ4で出発するより良好であることが見
いだされている。ＴｉＣｌ4を使用すれば、配位子塩に
よる還元でＴｉＣｌ3の沈澱が生成する結果となる可能
性がある。
【０００３】金属の酸化状態を上昇させるための、穏や
かな無機酸化剤を用いる三価の遷移金属のメタロセンの
酸化は、たとえばルネストラ（Ｌｕｎｅｓｔｒａ）らに
より開示されており、彼らはＰｂＣｌ2の使用を開示し
ている（有機化学雑誌通信（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．），１９９０，１４７０−１４７１ペー
ジ）。また、ＥＰ特許４１６，８１５には、この目的に
ＡｇＣｌを使用してＴｉ（ＩＩＩ）錯体からＴｉ（Ｉ
Ｖ）錯体を形成させる方法が開示されている。しかし、
これらの酸化剤は重金属の副生成物を生産し、これが廃
棄の問題を提起し、還元された金属と生成物との共沈澱
に起因して生成物を汚染する。他方、酸化剤としての水
性ＨＣｌの使用はメタロセン生成物の分解を生ずる結果
となり得る。ヨーロッパ特許出願５１４，８２８は三価
メタロセンを形成させ、続いて有機ハロゲン化物を用い
てこのメタロセンを酸化することによる四価メタロセン
の形成を開示している。本件発明者らは、金属錯体の形
成とこれに続く酸化との方法が、酸化剤による処理に先
立つ好ましい溶媒による金属の部分酸化に起因する、あ
る種のアルコキシド不純物の生成という欠点を有するこ
とを見いだした。この不純物はメタロセン生成物から容
易には分離することができず、この種の不純物が少量で
も存在すれば、その触媒特性にとって決定的なものであ
り得る。
かな無機酸化剤を用いる三価の遷移金属のメタロセンの
酸化は、たとえばルネストラ（Ｌｕｎｅｓｔｒａ）らに
より開示されており、彼らはＰｂＣｌ2の使用を開示し
ている（有機化学雑誌通信（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．），１９９０，１４７０−１４７１ペー
ジ）。また、ＥＰ特許４１６，８１５には、この目的に
ＡｇＣｌを使用してＴｉ（ＩＩＩ）錯体からＴｉ（Ｉ
Ｖ）錯体を形成させる方法が開示されている。しかし、
これらの酸化剤は重金属の副生成物を生産し、これが廃
棄の問題を提起し、還元された金属と生成物との共沈澱
に起因して生成物を汚染する。他方、酸化剤としての水
性ＨＣｌの使用はメタロセン生成物の分解を生ずる結果
となり得る。ヨーロッパ特許出願５１４，８２８は三価
メタロセンを形成させ、続いて有機ハロゲン化物を用い
てこのメタロセンを酸化することによる四価メタロセン
の形成を開示している。本件発明者らは、金属錯体の形
成とこれに続く酸化との方法が、酸化剤による処理に先
立つ好ましい溶媒による金属の部分酸化に起因する、あ
る種のアルコキシド不純物の生成という欠点を有するこ
とを見いだした。この不純物はメタロセン生成物から容
易には分離することができず、この種の不純物が少量で
も存在すれば、その触媒特性にとって決定的なものであ
り得る。
【０００４】本件発明者らは、この種の不純物の生成が
遷移金属のハロゲン化アルキル酸化の実施により回避す
ることができ、同時に金属−配位子錯体が形成されるこ
とをここに見いだした。したがって、メタロセンは１段
階で、高収率、かつ改良された純度で製造することがで
きる。
遷移金属のハロゲン化アルキル酸化の実施により回避す
ることができ、同時に金属−配位子錯体が形成されるこ
とをここに見いだした。したがって、メタロセンは１段
階で、高収率、かつ改良された純度で製造することがで
きる。
【０００５】本発明に従えば、その金属が少なくとも２
種の酸化状態を有し、元素の周期表の４ないし１０族の
金属、ならびにランタニド系列およびアクチニド系列の
金属よりなるグループから選択したものである金属化合
物をシクロペンタジエニル含有配位子のハロゲン化マグ
ネシウム塩と、有機ハロゲン化物の存在下に反応させ
て、同時に上記の金属の酸化状態を上昇させながらメタ
ロセンを形成させる段階を含むメタロセンの製造方法が
提供される。
種の酸化状態を有し、元素の周期表の４ないし１０族の
金属、ならびにランタニド系列およびアクチニド系列の
金属よりなるグループから選択したものである金属化合
物をシクロペンタジエニル含有配位子のハロゲン化マグ
ネシウム塩と、有機ハロゲン化物の存在下に反応させ
て、同時に上記の金属の酸化状態を上昇させながらメタ
ロセンを形成させる段階を含むメタロセンの製造方法が
提供される。
【０００６】少なくとも１個のシクロペンタジエニルま
たは置換シクロペンタジエニル含有配位子を含有する金
属配位錯体である、２種以上の酸化状態を有する元素の
周期表の４ないし１０族、ランタニド系列、およびアク
チニド系列の金属、たとえばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｅ、および
Ｕ、特に周期表に関する新しいＩＵＰＡＣ表記の４族お
よび５族の遷移金属、たとえばＴｉ、Ｖ、およびＮｂの
メタロセンは公知物質である。この種のメタロセンは、
活性化された場合にはオレフィン重合触媒として有用で
ある。
たは置換シクロペンタジエニル含有配位子を含有する金
属配位錯体である、２種以上の酸化状態を有する元素の
周期表の４ないし１０族、ランタニド系列、およびアク
チニド系列の金属、たとえばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｅ、および
Ｕ、特に周期表に関する新しいＩＵＰＡＣ表記の４族お
よび５族の遷移金属、たとえばＴｉ、Ｖ、およびＮｂの
メタロセンは公知物質である。この種のメタロセンは、
活性化された場合にはオレフィン重合触媒として有用で
ある。
【０００７】本発明記載の方法により製造され得るメタ
ロセンの非限定的な例は、１９９２年１１月２５日付で
刊行されたヨーロッパ特許出願５１４，８２８、ならび
に米国特許第５，２００，５３７および４，８０８，５
６１号に記載されており、その開示は本件明細書中に引
用文献として組み込まれている。特定の化合物には、二
塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウム、二塩化ビス（インデニル）チタニウム、二塩化ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ラセミ
体およびメソ体のジメチルシラニル架橋二塩化ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウム、二塩化ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム、塩化ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）メチルバナジウム、臭化ビス
（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）メチル
チタニウム、臭化ビス（メチルシクロペンタジエニル）
メチルチタニウム、ラセミ体ジメチルシラニル架橋二塩
化ビス（インデニル）セリウム、ラセミ体エチレン架橋
二塩化ビス（インデニル）チタニウム、三塩化（η5−
インデニル）クロミウム、三塩化（η5−Ｃ5Ｍｅ5）チ
タニウム、二塩化ビス（１，３−ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）トリウム、一塩化ビス
（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）ウラニウム、二塩化ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）ウラニウム、二塩化ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウム、二
塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウラニ
ウム、二塩化（第３ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウ
ム、二塩化（第３ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル）シランクロミウム、
二塩化（第３ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペ
ンタジエニル）シランチタニウム、臭化（第３ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）シランメチルチタニウム、二塩化（第３ブチル
アミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルウラニウム、二塩化（第３
ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）−１，２−エタンジイルチタニウム、二塩化
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルセリウム、二塩化
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウム、二塩化
（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−メチレンチタニウム、塩化（第３ブチルア
ミド）ジベンジル（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）シランベンジルバナジウム、二塩化（ベンジ
ルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタニウム、
および塩化（フェニルホスフィド）−ジメチル（テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル）シランベンジル
チタニウムが含まれる。
ロセンの非限定的な例は、１９９２年１１月２５日付で
刊行されたヨーロッパ特許出願５１４，８２８、ならび
に米国特許第５，２００，５３７および４，８０８，５
６１号に記載されており、その開示は本件明細書中に引
用文献として組み込まれている。特定の化合物には、二
塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウム、二塩化ビス（インデニル）チタニウム、二塩化ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ラセミ
体およびメソ体のジメチルシラニル架橋二塩化ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウム、二塩化ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム、塩化ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）メチルバナジウム、臭化ビス
（β−フェニルプロピルシクロペンタジエニル）メチル
チタニウム、臭化ビス（メチルシクロペンタジエニル）
メチルチタニウム、ラセミ体ジメチルシラニル架橋二塩
化ビス（インデニル）セリウム、ラセミ体エチレン架橋
二塩化ビス（インデニル）チタニウム、三塩化（η5−
インデニル）クロミウム、三塩化（η5−Ｃ5Ｍｅ5）チ
タニウム、二塩化ビス（１，３−ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）トリウム、一塩化ビス
（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）ウラニウム、二塩化ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）ウラニウム、二塩化ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウム、二
塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウラニ
ウム、二塩化（第３ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウ
ム、二塩化（第３ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル）シランクロミウム、
二塩化（第３ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペ
ンタジエニル）シランチタニウム、臭化（第３ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）シランメチルチタニウム、二塩化（第３ブチル
アミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルウラニウム、二塩化（第３
ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）−１，２−エタンジイルチタニウム、二塩化
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルセリウム、二塩化
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウム、二塩化
（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）−メチレンチタニウム、塩化（第３ブチルア
ミド）ジベンジル（テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル）シランベンジルバナジウム、二塩化（ベンジ
ルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタニウム、
および塩化（フェニルホスフィド）−ジメチル（テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル）シランベンジル
チタニウムが含まれる。
【０００８】本発明記載の方法に従えば、式中のＭが金
属であり、ｎがＭの原子価に応じて１ないし６の整数で
あり、Ｘが独立に３０個以内の非水素原子を有するアニ
オン性配位基または中性のルイス塩基配位基、たとえば
ヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミ
ル、アリールオキシ、アルコキシ、アミドおよびシロキ
シである式ＭＸnの遷移金属化合物をシクロペンタジエ
ニル配位子のハロゲン化マグネシウム塩と、エーテル溶
媒中で反応させることにより、メタロセンが製造され
る。好ましい金属化合物は、そのエーテル錯体の形状の
金属ハロゲン化物、たとえばＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3であ
る。好ましくは、これらの反応剤はほぼ等モル部で、よ
り安価な反応剤である上記の金属化合物に対して５０％
以内のモル過剰で使用し、遷移金属の原子価は最終的な
錯体でのその望ましい原子価より一つ小さいものである
ように選択する。
属であり、ｎがＭの原子価に応じて１ないし６の整数で
あり、Ｘが独立に３０個以内の非水素原子を有するアニ
オン性配位基または中性のルイス塩基配位基、たとえば
ヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミ
ル、アリールオキシ、アルコキシ、アミドおよびシロキ
シである式ＭＸnの遷移金属化合物をシクロペンタジエ
ニル配位子のハロゲン化マグネシウム塩と、エーテル溶
媒中で反応させることにより、メタロセンが製造され
る。好ましい金属化合物は、そのエーテル錯体の形状の
金属ハロゲン化物、たとえばＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3であ
る。好ましくは、これらの反応剤はほぼ等モル部で、よ
り安価な反応剤である上記の金属化合物に対して５０％
以内のモル過剰で使用し、遷移金属の原子価は最終的な
錯体でのその望ましい原子価より一つ小さいものである
ように選択する。
【０００９】配位子のハロゲン化マグネシウム塩（グリ
ニャール試薬）は、配位子錯体と有機ハロゲン化物酸化
剤との間の副反応を避けるために使用される。本件発明
者らは、配位子のアルカリ金属塩が有機ハロゲン化物酸
化剤と反応するために本発明記載の方法には使用し得な
いことを見いだした。
ニャール試薬）は、配位子錯体と有機ハロゲン化物酸化
剤との間の副反応を避けるために使用される。本件発明
者らは、配位子のアルカリ金属塩が有機ハロゲン化物酸
化剤と反応するために本発明記載の方法には使用し得な
いことを見いだした。
【００１０】本発明記載の酸化には多くの有機ハロゲン
化物を使用することができる。例には塩化メチル、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−ト
リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロプ
ロパン、１−クロロデカン、塩化ベンジル、クロロベン
ゼンが、また、適当な溶媒に溶解させたポリ塩化ビニル
の溶液も含まれる。所望ならば、対応する臭化物または
ヨウ化物を含有する有機ハロゲン化物も使用することが
できる。好ましい有機ハロゲン化物は、１ないし１０個
の塩素原子を有する塩化Ｃ1-12アルキルである。特に好
ましい有機ハロゲン化物は、塩化メチル、塩化メチレン
およびクロロホルムである。
化物を使用することができる。例には塩化メチル、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−ト
リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロプ
ロパン、１−クロロデカン、塩化ベンジル、クロロベン
ゼンが、また、適当な溶媒に溶解させたポリ塩化ビニル
の溶液も含まれる。所望ならば、対応する臭化物または
ヨウ化物を含有する有機ハロゲン化物も使用することが
できる。好ましい有機ハロゲン化物は、１ないし１０個
の塩素原子を有する塩化Ｃ1-12アルキルである。特に好
ましい有機ハロゲン化物は、塩化メチル、塩化メチレン
およびクロロホルムである。
【００１１】本件酸化に使用する有機ハロゲン化物の量
は、適当なものとしては、酸化すべき金属化合物の１モ
ルあたりのハロゲン含有量を基準にして少なくとも１当
量である。大過剰の有機ハロゲン化物も障害なく使用す
ることができ、過剰の有機ハロゲン化物は反応溶媒とし
て作用する。有機ハロゲン化物の好ましい比率（ハロゲ
ン含有量を基準にした当量数：金属化合物のモル数）は
１：１ないし１０，０００：１、好ましくは１：１ない
し１００：１、最も好ましくは１：１ないし２：１であ
る。
は、適当なものとしては、酸化すべき金属化合物の１モ
ルあたりのハロゲン含有量を基準にして少なくとも１当
量である。大過剰の有機ハロゲン化物も障害なく使用す
ることができ、過剰の有機ハロゲン化物は反応溶媒とし
て作用する。有機ハロゲン化物の好ましい比率（ハロゲ
ン含有量を基準にした当量数：金属化合物のモル数）は
１：１ないし１０，０００：１、好ましくは１：１ない
し１００：１、最も好ましくは１：１ないし２：１であ
る。
【００１２】本件反応は好ましくは不活性溶媒中で実施
して、生成物と塩副生成物との分離を容易にする。本件
反応における使用に好ましい溶媒はエーテル類、たとえ
ばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等であ
り、最も好ましくはテトラヒドロフランである。この溶
媒にはまた炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、シクロオクタン、トルエ
ン、ベンゼン等も含まれ得る。ほぼ−２０℃ないし５０
℃の反応温度が好ましく、０℃ないし２５℃が最も好ま
しい。本件反応は、便宜には金属塩、有機ハロゲン化物
および溶媒を反応器内に入れ、ついで、シクロペンタジ
エニル配位子を反応混合物に撹拌しながら徐々に添加し
て実施する。
して、生成物と塩副生成物との分離を容易にする。本件
反応における使用に好ましい溶媒はエーテル類、たとえ
ばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等であ
り、最も好ましくはテトラヒドロフランである。この溶
媒にはまた炭化水素溶媒、たとえばヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、シクロオクタン、トルエ
ン、ベンゼン等も含まれ得る。ほぼ−２０℃ないし５０
℃の反応温度が好ましく、０℃ないし２５℃が最も好ま
しい。本件反応は、便宜には金属塩、有機ハロゲン化物
および溶媒を反応器内に入れ、ついで、シクロペンタジ
エニル配位子を反応混合物に撹拌しながら徐々に添加し
て実施する。
【００１３】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、これに限定することを意図したものではない。
るが、これに限定することを意図したものではない。
【００１４】
【実施例】実施例１ ０℃における［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］
ＴｉＣｌ2の製造 １００ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに
１．５１ｇのＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（４．０７ミリモ
ル）、２０ｍｌのテトラヒドロフラン、および０．３７
ｇの塩化メチレン（４．４ミリモル）を入れた。この青
いスラリーを氷水浴中で０℃に冷却し、１．８０ｇの
［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ
2（ＴＨＦ）（４．０８ミリモル）を２０ｍｌのテトラ
ヒドロフランに溶解させた溶液を１８分かけて滴々添加
した。添加が完了したのち、反応物をさらに４０分冷却
状態に保ち、ついで室温に昇温させて一晩撹拌した。つ
いで、真空中で溶媒を除去した。約３０ｍｌのヘキサン
で３０分間固体を抽出し、ついで、この固体を中程度の
フリットを通じて濾過して除去した。内部標準を添加
し、少量のコハク色の濾液を乾燥状態に近くなるまでス
トリッピングし、Ｃ6Ｄ6に再溶解させた。1ＨＮＭＲ
は、生成物の本質が純粋な［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ
−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2であることを確認した。収率は
９６％であった。
ＴｉＣｌ2の製造 １００ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに
１．５１ｇのＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（４．０７ミリモ
ル）、２０ｍｌのテトラヒドロフラン、および０．３７
ｇの塩化メチレン（４．４ミリモル）を入れた。この青
いスラリーを氷水浴中で０℃に冷却し、１．８０ｇの
［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ
2（ＴＨＦ）（４．０８ミリモル）を２０ｍｌのテトラ
ヒドロフランに溶解させた溶液を１８分かけて滴々添加
した。添加が完了したのち、反応物をさらに４０分冷却
状態に保ち、ついで室温に昇温させて一晩撹拌した。つ
いで、真空中で溶媒を除去した。約３０ｍｌのヘキサン
で３０分間固体を抽出し、ついで、この固体を中程度の
フリットを通じて濾過して除去した。内部標準を添加
し、少量のコハク色の濾液を乾燥状態に近くなるまでス
トリッピングし、Ｃ6Ｄ6に再溶解させた。1ＨＮＭＲ
は、生成物の本質が純粋な［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ
−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2であることを確認した。収率は
９６％であった。
【００１５】実施例２ 環境温度における［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂ
ｕ］ＴｉＣｌ2の製造 １００ｍｌフラスコに２．０３ｇのＴｉＣｌ3（ＴＨ
Ｆ）3（５．４８ミリモル）、１８ｍｌのテトラヒドロ
フラン、および０．６２ｇの塩化メチレン（７．３ミリ
モル）を入れた。２．３９ｇの［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ
2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ2（ＴＨＦ）（５．４２ミリ
モル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を、ＴｉＣｌ3の青いスラリーに１４分かけて滴々添
加した。反応物は手で触れられるていどの温かさになっ
た。３時間後、溶媒を真空中で除去した。５０ｍｌのヘ
キサンで固体を抽出し、粗いフリットで濾過した。少量
の濾液を乾燥状態に近くなるまでストリッピングし、こ
の橙黄色の固体をＣ6Ｄ6に再溶解させた。1ＨＮＭＲ
は、生成物の本質がかなり純粋な（８３％）［（Ｍｅ4
Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2であることを
確認した。
ｕ］ＴｉＣｌ2の製造 １００ｍｌフラスコに２．０３ｇのＴｉＣｌ3（ＴＨ
Ｆ）3（５．４８ミリモル）、１８ｍｌのテトラヒドロ
フラン、および０．６２ｇの塩化メチレン（７．３ミリ
モル）を入れた。２．３９ｇの［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ
2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ2（ＴＨＦ）（５．４２ミリ
モル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を、ＴｉＣｌ3の青いスラリーに１４分かけて滴々添
加した。反応物は手で触れられるていどの温かさになっ
た。３時間後、溶媒を真空中で除去した。５０ｍｌのヘ
キサンで固体を抽出し、粗いフリットで濾過した。少量
の濾液を乾燥状態に近くなるまでストリッピングし、こ
の橙黄色の固体をＣ6Ｄ6に再溶解させた。1ＨＮＭＲ
は、生成物の本質がかなり純粋な（８３％）［（Ｍｅ4
Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2であることを
確認した。
【００１６】比較例１ 中間体［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣ
ｌのＴＨＦ酸化 １００ｍｌのシュレンクフラスコに２．００ｇのＴｉＣ
ｌ3（ＴＨＦ）3（５．４ミリモル）と１５ｍｌのテトラ
ヒドロフランとを入れた。この青いスラリーを氷水浴中
で０℃に冷却し、２．４０ｇの［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ
2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ2（ＴＨＦ）（５．４４ミリ
モル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を１７分かけて滴々添加した。添加が完了したのち
に、深い紫色の溶液が形成された。反応物を室温にまで
徐々に温めた。一晩撹拌したのちに、反応物は暗いコハ
ク色に変わった。真空中で溶媒を除去した。ヘプタンで
固体を抽出し、粗いフリットを通じて溶液が無色になる
まで濾過した。少量のコハク色の濾液を乾燥状態に近く
なるまでストリッピングし、Ｃ6Ｄ6に再溶解させた。1
ＨＮＭＲスペクトルは、ほぼ２５％の収率の［（Ｍｅ4
Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2、ならびに１
つの多量の、および若干の少量の未確認の不純物を示し
た。これらの反磁性の生成物は、明らかにＴＨＦ溶媒に
よるある程度の酸化が有機ハロゲン化物を添加すること
なしに生じていたことを示す。
ｌのＴＨＦ酸化 １００ｍｌのシュレンクフラスコに２．００ｇのＴｉＣ
ｌ3（ＴＨＦ）3（５．４ミリモル）と１５ｍｌのテトラ
ヒドロフランとを入れた。この青いスラリーを氷水浴中
で０℃に冷却し、２．４０ｇの［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ
2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ2（ＴＨＦ）（５．４４ミリ
モル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を１７分かけて滴々添加した。添加が完了したのち
に、深い紫色の溶液が形成された。反応物を室温にまで
徐々に温めた。一晩撹拌したのちに、反応物は暗いコハ
ク色に変わった。真空中で溶媒を除去した。ヘプタンで
固体を抽出し、粗いフリットを通じて溶液が無色になる
まで濾過した。少量のコハク色の濾液を乾燥状態に近く
なるまでストリッピングし、Ｃ6Ｄ6に再溶解させた。1
ＨＮＭＲスペクトルは、ほぼ２５％の収率の［（Ｍｅ4
Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2、ならびに１
つの多量の、および若干の少量の未確認の不純物を示し
た。これらの反磁性の生成物は、明らかにＴＨＦ溶媒に
よるある程度の酸化が有機ハロゲン化物を添加すること
なしに生じていたことを示す。
【００１７】比較例２ 環境温度における［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂ
ｕ］ＴｉＣｌ2の製造（酸化後） １００ｍｌフラスコに２．０１ｇのＴｉＣｌ3（ＴＨ
Ｆ）3（５．４２ミリモル）と１８ｍｌのテトラヒドロ
フランとを入れた。２．４３ｇの［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭ
ｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ2（ＴＨＦ）（５．５１ミ
リモル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた
溶液を、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3の青いスラリーに滴々添
加した。４時間撹拌したのちに、この赤紫色の溶液を
０．６７ｇ（５．６１ミリモル）のクロロホルムで酸化
した。溶液は即座に黄褐色に変化した。一晩撹拌したの
ちに溶媒を真空中で除去した。少量の固体を重水素化ベ
ンゼンとともに擦り潰し、この溶液をＮＭＲ管に濾過注
入した。1ＨＮＭＲは、純度６０％の［（Ｍｅ4Ｃ5）Ｓ
ｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2を示した。
ｕ］ＴｉＣｌ2の製造（酸化後） １００ｍｌフラスコに２．０１ｇのＴｉＣｌ3（ＴＨ
Ｆ）3（５．４２ミリモル）と１８ｍｌのテトラヒドロ
フランとを入れた。２．４３ｇの［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭ
ｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ2Ｃｌ2（ＴＨＦ）（５．５１ミ
リモル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた
溶液を、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3の青いスラリーに滴々添
加した。４時間撹拌したのちに、この赤紫色の溶液を
０．６７ｇ（５．６１ミリモル）のクロロホルムで酸化
した。溶液は即座に黄褐色に変化した。一晩撹拌したの
ちに溶媒を真空中で除去した。少量の固体を重水素化ベ
ンゼンとともに擦り潰し、この溶液をＮＭＲ管に濾過注
入した。1ＨＮＭＲは、純度６０％の［（Ｍｅ4Ｃ5）Ｓ
ｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2を示した。
【００１８】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００１９】１．その金属が少なくとも２種の酸化状態
を有し、４ないし１０族の金属、ランタニド金属および
アクチニド金属よりなるグループから選択したものであ
る金属化合物をシクロペンタジエニル含有配位子のハロ
ゲン化マグネシウム塩と、有機ハロゲン化物酸化剤の存
在下に反応させて、同時に上記の金属の酸化状態を上昇
させながらメタロセンを形成させる段階を含むメタロセ
ンの製造方法。
を有し、４ないし１０族の金属、ランタニド金属および
アクチニド金属よりなるグループから選択したものであ
る金属化合物をシクロペンタジエニル含有配位子のハロ
ゲン化マグネシウム塩と、有機ハロゲン化物酸化剤の存
在下に反応させて、同時に上記の金属の酸化状態を上昇
させながらメタロセンを形成させる段階を含むメタロセ
ンの製造方法。
【００２０】２．上記の金属化合物が、式中のＭが金属
であり、ｎが１ないし６の整数であり、それぞれのＸが
独立に３０個以内の非水素原子を有するアニオン性配位
基または中性のルイス塩基配位基である式ＭＸnを有す
るものであることを特徴とする１記載の方法。
であり、ｎが１ないし６の整数であり、それぞれのＸが
独立に３０個以内の非水素原子を有するアニオン性配位
基または中性のルイス塩基配位基である式ＭＸnを有す
るものであることを特徴とする１記載の方法。
【００２１】３．上記の有機ハロゲン化物がＣ1-12の塩
化アルキルであることを特徴とする１記載の方法。
化アルキルであることを特徴とする１記載の方法。
【００２２】４．上記の反応をエーテルを含む溶媒中で
実施することを特徴とする１記載の方法。
実施することを特徴とする１記載の方法。
【００２３】５．上記の溶媒がジエチルエーテル、１，
２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランよりな
るグループから選択したものであることを特徴とする４
記載の方法。
２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランよりな
るグループから選択したものであることを特徴とする４
記載の方法。
【００２４】６．上記のエーテルがテトラヒドロフラン
であり、上記の金属化合物がＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3であ
り、上記の有機ハロゲン化物が塩化メチレンであること
を特徴とする５記載の方法。
であり、上記の金属化合物がＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3であ
り、上記の有機ハロゲン化物が塩化メチレンであること
を特徴とする５記載の方法。
【００２５】７．上記の金属化合物がＴｉ（ＩＩＩ）化
合物であって、Ｔｉ（ＩＶ）含有メタロセンを製造する
ことを特徴とする１記載の方法。
合物であって、Ｔｉ（ＩＶ）含有メタロセンを製造する
ことを特徴とする１記載の方法。
【００２６】８．上記のメタロセンが［（Ｍｅ4Ｃ5）Ｓ
ｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2であることを特徴とす
る７記載の方法。
ｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］ＴｉＣｌ2であることを特徴とす
る７記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 その金属が少なくとも２種の酸化状態を
有し、４ないし１０族の金属、ランタニド金属およびア
クチニド金属よりなるグループから選択したものである
金属化合物をシクロペンタジエニル含有配位子のハロゲ
ン化マグネシウム塩と、有機ハロゲン化物酸化剤の存在
下に反応させて、同時に上記の金属の酸化状態を上昇さ
せながらメタロセンを形成させる段階を含むメタロセン
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US106596 | 1979-12-26 | ||
| US08/106,596 US5455333A (en) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | Preparation of metallocenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149782A true JPH07149782A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=22312263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6208254A Withdrawn JPH07149782A (ja) | 1993-08-16 | 1994-08-10 | メタロセンの製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5455333A (ja) |
| EP (1) | EP0639579B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149782A (ja) |
| DE (1) | DE69428846T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6118013A (en) * | 1991-05-20 | 2000-09-12 | The Dow Chemical Company | Preparation of addition polymerization catalysts |
| WO1998022476A1 (en) * | 1996-11-22 | 1998-05-28 | Boulder Scientific Company | Synthesis of titanocenes |
| JPH1112289A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 架橋型遷移金属錯体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5200537A (en) * | 1992-08-03 | 1993-04-06 | Ethyl Corporation | Process for preparing metallocenes |
-
1993
- 1993-08-16 US US08/106,596 patent/US5455333A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-10 JP JP6208254A patent/JPH07149782A/ja not_active Withdrawn
- 1994-08-12 EP EP94112635A patent/EP0639579B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-12 DE DE69428846T patent/DE69428846T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69428846T2 (de) | 2002-04-04 |
| EP0639579A3 (en) | 1997-05-28 |
| EP0639579B1 (en) | 2001-10-31 |
| DE69428846D1 (de) | 2001-12-06 |
| EP0639579A2 (en) | 1995-02-22 |
| US5455333A (en) | 1995-10-03 |
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|---|---|---|---|
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