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JPH07148432A - ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法 - Google Patents

ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法

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Publication number
JPH07148432A
JPH07148432A JP6181952A JP18195294A JPH07148432A JP H07148432 A JPH07148432 A JP H07148432A JP 6181952 A JP6181952 A JP 6181952A JP 18195294 A JP18195294 A JP 18195294A JP H07148432 A JPH07148432 A JP H07148432A
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catalyst
hydrogen peroxide
titanium
composition
sio
Prior art date
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JP6181952A
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Georg Dr Thiele
ティーレ ゲオルク
Eckehart Dr Roland
ローラント エッケハルト
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物か
らなる触媒及びその製法。 【構成】 触媒粒子が組成（ＳｉＯ2）x（ＡｌＯ2）yＭ
y［式中、ｘ／ｙ＝１０−∞及びＭ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ
Ｈ4、ＮＲ4、ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ8−アルキルである］の
核及び組成（ＳｉＯ2）n（ＴｉＯ2）m［式中、ｎ／ｍ＝
１２−１０００］の殻から構成されていて、かつ核も殻
もＭＦＩ又はＭＥＬタイプの触媒構造を有する。 【効果】 過酸化水素を用いる選択的酸化反応において
チタンシリカライトと同様の活性を示し、かつ僅かな量
のＴｉ（Ｏアルキル）4、Ｓｉ（Ｏアルキル）4及びテン
プレートを用いて製造することができ、かつ得られたク
リスタリット寸法の適切な調節を可能にし、かつ従って
チタン原子の触媒活性のより良好な利用を可能にする触
媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素、アルミニウム
及びチタンのミクロ細孔酸化物からなる構造化された触
媒並びにこの触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】構造タイプＭＦＩ（ＺＳＭ−５）及びＭ
ＥＬ（ＺＳＭ−１１）のミクロ細孔性アルミノケイ酸塩
並びにその水熱合成による製法は、米国特許（ＵＳ）第
３７０２８８６号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ）第２１
１９７２３号明細書から公知である。構造タイプＭＦＩ
及びＭＥＬは、マイヤー(W.M.Meier)、オルソン(D.H.Ol
son)、アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・
タイプス(Atlas of Zeolite Structure Types;Butterwo
rth-Heinemann,1933)中に記載されている。シリカライ
ト(Silicalite)−１及びシリカライト−２として公知で
ある同様の構造のアルミニウム不含の材料は、米国特許
（ＵＳ）第４０７３８６５号明細書、米国特許（ＵＳ）
第４０６１７２４号明細書もしくはビビー(D.M.Bibb
y)、マイルストーン(N.B.Milestone)、アルドリッジ(L.
P.Aldeidge)、ネイチャー(Nature)２８０，６６４（１
９７９）、欧州特許（ＥＰ）第１１２００６号明細書中
に明らかにされている。シリカライト−１又はシリカラ
イト−２の構造において、ケイ素原子の１部がチタン原
子に代えられている材料は、チタンシリカライト（Tita
nsilicalite）ＴＳ−１及びＴＳ−２として公知であ
り、かつドイツ国特許（ＤＥ）第３０４７７９８号明細
書及びレディー(J.S.Reddy)、クマー(R.Kumar)、ラトナ
サミー(P.Ratnasamy)、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．５８
（１９９０）Ｌ１〜Ｌ４中に記載されている。チタンシ
リカライトＴＳ−１及びＴＳ−２は、過酸化水素を用い
る選択的酸化、特にオレフィンのエポキシド化（欧州特
許第１００１１９号明細書）、芳香族のヒドロキシル化
（ドイツ国特許第３３０９６６９号明細書及びJ.S.Redd
y、R.Kumar、P.Ratnasamy、Appl.Catal.58(1990)Ｌ１〜
Ｌ４）、脂肪族化合物のヒドロキシル化（欧州特許第４
１２５９６号明細書及びJ.S.Reddy、S.Sivasanker、P.R
atnasamy、J.Mol.Catal.70(1991)３３５〜３４２）及び
シクロヘキサノンのアンモオキシム化(Ammoximierung)
（欧州特許第２０８３１１号明細書及びJ.S.Reddy、S.S
ivasanker、P.Ratnasamy、J.Mol.Catal.69(1991)３８３
〜３９２）のための作用触媒である。
【０００３】チタンシリカライトＴＳ−１及びＴＳ−２
の公知の製造は、２工程合成により行なわれる。先ず、
ゲルを、チタン源、例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＯＣｌ2、Ｔ
ｉ（Ｏアルキル）4、多くはＴｉ（Ｏアルキル）4及びケ
イ素源、例えばシリカゲル、Ｓｉ（Ｏアルキル）4、多
くはＳｉ（Ｏアルキル）4の加水分解により製造する。
引き続き、このゲルを水熱合成で圧力下で加熱すること
により結晶化させ、その際、結晶化のためにテンプレー
ト（Templat）、例えばＴＳ−１のためにテトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムヒドロキシド又はＴＳ−２のため
にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを加え
なくてはならない。高価格のＴｉ（Ｏアルキル）4、Ｓ
ｉ（Ｏアルキル）4及びテンプレートは、実質的にＴＳ
−１及びＴＳ−２の製造のための価格に寄与する。
【０００４】チタンシリカライトＴＳ−１及びＴＳ−２
を、公知の方法で、多くは、マイクロメータより小さな
寸法の小さいクリスタリット(Kristallite)の形で形成
され、これは、液体から、困難にのみ濾過により分離す
ることができる。従って、この材料の技術的使用のため
に、付加的な凝集工程が必要になる。このような凝集の
ための例は、欧州特許（ＥＰ）第２０３２６０号明細書
中に記載されている。
【０００５】過酸化水素を用いる酸化反応のための触媒
として、チタンシリカライトＴＳ１及びＴＳ２を使用す
る際に、触媒活性は、酸化すべき化合物の分子寸法及び
分子形状により決定される（M.Clerici、P.Ingallina、
J.Catal.140(1993)71〜83)。そのために、結晶格子の空
洞中への物質移動による触媒活性の制限が推測され、従
って、結晶の内部のチタン原子は、結晶の表面近くのチ
タン原子よりも、触媒活性に僅かに寄与する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、過酸化水素を
用いる選択的酸化反応においてチタンシリカライトと同
様の活性を示し、かつ僅かな量のＴｉ（Ｏアルキ
ル）4、Ｓｉ（Ｏアルキル）4及びテンプレートを用いて
製造することができ、かつ得られたクリスタリット寸法
の適切な調節を可能にし、かつ従ってチタン原子の触媒
活性のより良好な利用を可能にする触媒の必要性が生じ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的物は、触媒
粒子が組成（ＳｉＯ2）x（ＡｌＯ2）yＭy［式中、ｘ／
ｙ＝１０−∞及びＭ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＲ4、こ
こでＲ＝Ｃ1〜Ｃ8−アルキルである］の核及び組成（Ｓ
ｉＯ2）n（ＴｉＯ2）m［式中、ｎ／ｍ＝１２−１００
０］の殻から構成されていて、かつ核も殻もＭＦＩ又は
ＭＥＬタイプの触媒構造を有する、ケイ素、アルミニウ
ム及びチタンの酸化物からなる触媒である。
【０００８】特別な実施態様において、触媒の殻は、組
成（ＳｉＯ2）n（ＴｉＯ2）m［式中、ｎ／ｍ＝２０−２
００］を有する。
【０００９】本発明による触媒は、公知の方法で、チタ
ンシリカライトの製造用の合成ゲルを製造する際に製造
することができ、その際、チタン源、例えばＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＯＣｌ2、Ｔｉ（Ｏアルキル）4及びケイ素
源、例えばシリカゲル又はＳｉ（Ｏアルキル）4を一緒
に加水分解することができ、かつテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドをテンプレートとして加えることが
でき、この合成ゲル中に、結晶アルミノケイ酸塩、例え
ば構造タイプＭＦＩ又はＭＥＬ、例えばゼオリス（Zeol
ith）ＺＳＭ−５もしくはＺＳＭ−１１を入れ、かつ合
成ゲルを公知の方法で、例えば水熱条件下での結晶化及
び結晶生成物の分離、濾過及びか焼により加工する。
【００１０】結晶アルミノケイ酸塩は、ゲル形成の前に
予め、ゲル形成の段階間に粗製物質に、又は結晶化前の
できたゲルに、添加することができる。プロトン化され
たＨ型のアルミノケイ酸塩（Ｈ−ＺＳＭ−５もしくはＨ
−ＺＳＭ−１１）の添加の際に、これは、酸性成分とし
て前縮合を開始しうる。
【００１１】合成ゲルの組成は、モル比； ＳｉＯ2／ＴｉＯ2＝５〜１０００ ＯＨ~／ＳｉＯ2＝０．１〜１．０ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１５〜２００、特に２０〜２００ ＲＮ4 +／ＳｉＯ2＝０．１〜２．０ の範囲内で選択することができる。
【００１２】合成ゲル中に含有されるＳｉＯ2及びＴｉ
Ｏ2の量と、合成ゲルに添加される結晶アルミノケイ酸
塩の量との比は、モル比０．０２〜２０の範囲で選択す
ることができる。
【００１３】この方法で製造された本発明による触媒粒
子は、走査型電子顕微鏡写真において、核材料として添
加したアルミノケイ酸塩と同様の形態学及び粒径を示
す。その平均粒径は、核材料の不存在下で製造したチタ
ンシリカライトの平均粒径よりも大きい。この触媒粒子
は、Ｘ線回折グラム（Roentgendiffraktogramm）（図３
〜６）において、構造タイプＭＦＩの結晶ゼオライトに
特有の反射を示す。ＩＲ−スペクトルにおいて、９６０
〜９７５ｃｍ~1で観察されたバンドは、材料の結晶格子
中への単離されたチタン原子の組み込みを証明する。
【００１４】本発明による触媒粒子の断面の透過型電子
顕微鏡写真（図７及び８）は、使用した核材料上の閉じ
た殻からなる触媒粒子の構造を示す。触媒粒子のＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）は、触媒粒子の表面がチタン及び
ケイ素のみを含有し、しかしながらアルミニウムを含有
しないことを示す。スパッタによる触媒表面の一部の除
去の際に、ＸＰＳにより検出されたチタン含有率が明ら
かに減少し、かつ粒子の核中に含有されるアルミニウム
が検出される。このことは、触媒の製造の際に使用した
アルミノケイ酸塩の組成を実質的に有する核及び組成
（ＳｉＯ2）n（ＴｉＯ2）mの殻からなる、本発明による
触媒の構造を立証している。
【００１５】本発明は、公知の技術水準に対して、触媒
中で、触媒活性チタン原子が適切に結晶の表面の層に組
み込まれているという利点を有し、その際、この層の厚
さは、製造条件の選択により制御することができる。こ
れらのやり方によって、技術水準に対して、高価な使用
物質の必要性を減少させることができる。定義した寸法
の出発結晶の使用により、付加的凝集工程なしに、その
寸法が出発結晶の寸法の選択及び合成条件の選択に関し
て予定されうるより大きな触媒粒子を製造することがで
きる。
【００１６】本発明による触媒は、液相中でＨ2Ｏ2を用
いる選択的酸化、例えば、ケトン、例えばシクロヘキサ
ノン又はシクロドデカノンのアンモオキシム化、又はオ
レフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、アリルクロリド又はアリルアルコールの
エポキシド化のために使用することができる。
【００１７】酸に敏感な生成物、例えばエポキシド又は
シクロヘキサノンオキシムを製造するための使用のため
に、触媒を、か焼後に、ｐＫB値０〜１１を有する塩
基、特に酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム又はアンモニアの水溶液を用いて、中和後の触媒
の水性懸濁液が５〜９のｐＨ値を有するように中和する
ことができる。
【００１８】
【実施例】
触媒の製造 例１：撹拌器、温度計及び還流冷却機を備え、かつ大気
中の湿気の侵入をＣａＣｌ2管を介して締め出す撹拌フ
ラスコ（５００ｍｌ）中に、Ｓｉ（ＯＥｔ）4３７．２
ｍｌを絶対ｉ−プロパノール４４．４ｍｌで希釈する。
次いで、撹拌下に、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）4２．８ｍｌを
絶対ｉ−プロパノール８．５ｍｌ中に、室温で滴加す
る。引き続き、予め５５０℃で１時間か焼したＨ−ＺＳ
Ｍ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６７、ｄ50＝７．６μ
ｍ）２３．８ｇを加える。生じた懸濁液を、還流下で２
時間加熱する。室温まで冷却後に、１０分間にわたっ
て、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドの
２０重量％水溶液４２．５ｍｌを滴加し、その際、混合
物は少し熱せられる。引き続き、フラスコに、蒸留ブリ
ッジ（Destillationsbruecke）を備える。アルコール
ｉ−プロパノール、エタノール及びｎ−ブタノールの混
合物及びいくらかの水を留去する。得られた残分に水８
６ｍｌを加え、かつ十分撹拌する。これらの混合物を、
結晶化するために、撹拌器を備え、かつテフロンで被覆
したオートクレーブ（５００ｍｌ）中に移し、かつ１８
０℃まで２２時間加熱する。得られた固体を遠心分離に
より単離し、蒸留水各５０ｍｌを用いて２回洗浄し、１
２０℃で乾燥させ、かつ５５０℃で１０時間か焼させ
る。引き続き、生成物を、８０℃で１時間、１０重量％
酢酸アンモニウム水溶液１５０ｍｌで処理し、遠心分離
し、蒸留水各５０ｍｌで２回洗浄し、１２０℃で乾燥さ
せ、かつ５５０℃で１０時間か焼する。
【００１９】こうして製造された触媒の湿式に測定され
た組成：ＴｉＯ2：１．６重量％；ＳｉＯ2：９６．８重
量％；Ａｌ2Ｏ3：１．６重量％。
【００２０】Ｘ線回折グラム（図３）は、触媒が構造タ
イプＭＦＩからの結晶材料からなることを示している。
【００２１】ＩＲ−スペクトルは、材料の結晶格子中へ
の単離されたチタン原子の組み込みのために特有である
殻を、９６５ｃｍ~1で示す。
【００２２】触媒粒子の走査型電子顕微鏡写真（図１、
倍率３０００：１及び１００００：１）は、使用したＨ
−ＺＳＭ−５−核材料の走査型電子顕微鏡写真（図２、
倍率３０００：１及び１００００：１）と比較して、触
媒の製造の際に、核材料の形態学及び粒度が実質的に得
られたままであることを示している。
【００２３】触媒粒子の透過型電子顕微鏡断面図（図
７、倍率１０００００：１）は、核材料上の０．０８〜
０．１５μｍ厚の閉じた殻からなる構造を示している。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された表面組
成（Ｓｉ：３０．８モル％；Ｔｉ：０．４８モル％；Ａ
ｌは検出不可）は、触媒の殻がアルミニウム不含のチタ
ンシリカライトからなることを証明する。スパッタによ
る表面の除去後に見られた表面組成（Ｓｉ：３４．７モ
ル％；Ｔｉ：０．１９モル％；Ａｌ：０．８０モル％）
は、チタンを実質的に、触媒の殻中にのみ含有し、触媒
の核中には含有していないことを証明する。
【００２４】例２：例１を、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3＝１５０、ｄ50＝５．７μｍ）１７．８ｇを
使用するという相違を有して繰り返す。
【００２５】こうして製造された触媒の湿式に測定した
組成：ＴｉＯ2：２．３重量％；ＳｉＯ2：９６．９重量
％；Ａｌ2Ｏ3：０．８重量％。
【００２６】Ｘ線回折グラム：図４ ＩＲ−スペクトル：９６６ｃｍ~1で肩。
【００２７】例３：例１を、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3＝約１０００、ｄ50＝１６．１μｍ）５３．
５ｇを使用するという相違を有して繰り返す。
【００２８】こうして製造された触媒の湿式に測定した
組成：ＴｉＯ2：０．６重量％；ＳｉＯ2：９９．３重量
％；Ａｌ2Ｏ3：０．１重量％。
【００２９】Ｘ線回折グラム：図５ 透過型電子顕微鏡断面図（倍率５００００：１）：図
８。
【００３０】例４：例１を、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3＝２８、ｄ50＝３．７ｍｍ）を使用するとい
う相違を有して繰り返す。
【００３１】こうして製造された触媒の湿式に測定した
組成：ＴｉＯ2：３．３重量％；ＳｉＯ2：９３．５重量
％；Ａｌ2Ｏ3：３．２重量％。
【００３２】Ｘ線回折グラム：図６ ＩＲ−スペクトル：９７２ｃｍ~1でバンド。
【００３３】例５（比較例）：構造化されていない純粋
なチタンシリカライトを、比較触媒として、ドイツ国特
許（ＤＥ）第３０４７７９８号明細書の例１により合成
した。
【００３４】こうして製造された触媒の湿式に測定した
組成：ＴｉＯ2：２．５重量％；ＳｉＯ2：９７．５重量
％。
【００３５】シクロヘキサノンのシクロヘキサノンオキ
シムへのアンモオキシム化のための使用例 例６：圧力維持装置（Druckhaltevorrichtung）を有す
る装置を有する２重ジャケット反応器（Doppelmantelre
aktor）１００ｍｌ中に、ｔ−ブタノール１７ｍｌ及び
１４重量％アンモニア水溶液２０．５ｍｌからなる混合
物中の例１による触媒１．０ｇを装入する。装置を閉じ
た後に、８０℃まで加熱し、かつ撹拌下に、シクロヘキ
サノン７．１６ｍｌ及び３０重量％過酸化水素水溶液
７．２７ｍｌを同時に、５時間かかって供給する。引き
続き、混合物を８０℃で３０分間撹拌し、次いで室温ま
で冷却し、脱気し、ｔ−ブタノールで希釈しかつ濾過す
る。反応した過酸化水素をヨウ素滴定によって、未反応
シクロヘキサノン及び形成されたシクロヘキサノンオキ
シムをガスクロマトグラフィーにより測定する。過酸化
水素変換率９９％及びシクロヘキサノン変換率９４％に
おいて、反応シクロヘキサノンに対する選択率９９％を
有するシクロヘキサノンオキシムが形成される。
【００３６】例７：例６を、例２による触媒１．０ｇを
用いて繰り返す。過酸化水素変換率１００％及びシクロ
ヘキサノン変換率７９％において、反応シクロヘキサノ
ンに対する選択率＞９９％を有するシクロヘキサノンオ
キシムが形成される。
【００３７】例８：例６を、例３による触媒１．０ｇを
用いて繰り返す。過酸化水素変換率９９％及びシクロヘ
キサノン変換率６７％において、反応シクロヘキサノン
に対する選択率＞９９％を有するシクロヘキサノンオキ
シムが形成される。
【００３８】例９：例６を、例４による触媒１．０ｇを
用いて繰り返す。過酸化水素変換率９９％及びシクロヘ
キサノン変換率８２％において、反応シクロヘキサノン
に対する選択率＞９９％を有するシクロヘキサノンオキ
シムが形成される。
【００３９】例１０：例６を、例５による触媒０．６６
ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率１００％及びシ
クロヘキサノン変換率８１％において、反応シクロヘキ
サノンに対する選択率＞８６％を有するシクロヘキサノ
ンオキシムが形成される。
【００４０】未処理触媒を用いる、１−オクテンオキシ
ドへの１−オクテンのエポキシド化のための使用例 例１１：２重ジャケット反応器１００ｍｌ中に、メタノ
ール６０ｇ及び１−オクテン１１．６ｇからなる混合物
中の例１による触媒１．６ｇを装入する。混合物を、５
５℃まで加温し、かつ撹拌下に４９重量％過酸化水素水
溶液３．４０ｇを加える。５５℃で３０分間撹拌後に、
試料を取りだし、濾過し、かつ分析する。未反応過酸化
水素をセリウム(IV)滴定により測定し、未反応１−オク
テン及び酸化生成物 １−オクテンオキシド、１−メト
キシ−２−オクタノール及び２−メトキシ−１−オクタ
ノールをガスクロマトグラフィーにより測定する。過酸
化水素変換率２９％で、反応過酸化水素に対して、酸化
生成物６６％が形成される。形成された酸化生成物に対
するエポキシド選択率は７４％である。
【００４１】例１２：例１１を、例２による触媒１．１
ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率２５％で、反応
過酸化水素に対して、酸化生成物７８％が形成される。
エポキシド選択率は、形成された酸化生成物に対して７
２％である。
【００４２】例１３：例１１を、例３による触媒４．０
ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率３４％で、反応
過酸化水素に対して、酸化生成物６７％が形成される。
形成された酸化生成物に対するエポキシド選択率は、６
９％である。
【００４３】例１４：例１１を、例４による触媒０．７
５ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率２１％で、反
応過酸化水素に対して、酸化生成物５３％が形成され
る。形成された酸化生成物に対するエポキシド選択率
は、４４％である。
【００４４】例１５：例１１を、例５による触媒０．６
６ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率２１％で、反
応過酸化水素に対して、酸化生成物８５％が形成され
る。形成された酸化生成物に対するエポキシド選択率は
８８％である。
【００４５】酢酸ナトリウムを用いる触媒の中和 例１６：例１による触媒５ｇを、脱イオン水１００ｍｌ
中の酢酸ナトリウム１ｇの溶液と共に、還流下に２０分
間加熱する。その後、触媒を、熱い脱イオン水及びメタ
ノールを用いて洗浄し、かつ大気中で乾燥させる。脱イ
オン水１０ｍｌ中の触媒０．５ｇの懸濁液は、中和前で
ｐＨ３．７及び中和後でｐＨ６．３を示す。
【００４６】例１７：例１６を、例２による触媒５ｇを
用いて繰り返す。脱イオン水１０ｍｌ中の触媒０．５ｇ
の懸濁液は、中和前でｐＨ３．８及び中和後で６．５を
示す。
【００４７】例１８：例１６を、例３による触媒５ｇを
用いて繰り返す。脱イオン水１０ｍｌ中の触媒０．５ｇ
の懸濁液は、中和前でｐＨ４．４及び中和後でｐＨ６．
５を示す。
【００４８】例１９：例１６を、例４による触媒５ｇを
用いて繰り返す。脱イオン水１０ｍｌ中の触媒０．５ｇ
の懸濁液は、中和前でｐＨ３．８及び中和後でｐＨ６．
６を示す。
【００４９】例２０：例１６を、例５による触媒５ｇを
用いて繰り返す。脱イオン水１０ｍｌ中の懸濁液０．５
ｇの懸濁液は、中和前でｐＨ５．２及び中和後でｐＨ
７．７を示す。
【００５０】中和した触媒を用いる、１−オクテンオキ
シドへの１−オクテンのエポキシド化のための使用例 例２１：例１１を、例１６による触媒１．６ｇを用いて
繰り返す。過酸化水素変換率３０％で、反応過酸化水素
に対して、酸化生成物８４％が形成される。形成された
酸化生成物に対するエポキシド選択率は９２％で、例１
からの中和していない触媒を使用する場合よりも高い。
【００５１】例２２：例１１を、例１７による触媒１．
１ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率２９％で、反
応過酸化水素に対して、酸化生成物８５％が形成され
る。形成された酸化生成物に対するエポキシド選択率は
８９％で、例２からの中和していない触媒を使用する場
合よりも高い。
【００５２】例２３：例１１を、例１８による触媒４．
０ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率３５％で、反
応過酸化水素に対して酸化生成物９２％が形成される。
形成された酸化生成物に対するエポキシド選択率は８８
％で、例３からの中和されていない触媒を使用する場合
よりも高い。
【００５３】例２４：例１１を、例１９による触媒０．
７６ｇを用いて繰り返す。２０〜９４％の過酸化水素変
換率で、反応過酸化水素に対して、酸化生成物９４％が
形成される。形成された酸化生成物に対するエポキシド
選択率は９１％で、例４からの中和されていない触媒を
使用する場合より高い。
【００５４】例２５：例１１を、例２０による触媒０．
６６ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率２６％で、
反応過酸化水素に対して、酸化生成物１００％が形成さ
れる。エポキシド選択率は、形成された酸化生成物に対
して９８％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による触媒粒子の結晶構造を示
す走査型電子（ＳＥ）顕微鏡写真（ａの倍率３０００：
１及びｂの倍率１００００：１）である。
【図２】図２は、本発明で使用したＨ−ＺＳＭ−５−核
材料の結晶構造を示す走査型電子（ＳＥ）顕微鏡写真
（ａ倍率３０００：１及びｂの倍率１００００：１）で
ある。
【図３】図３は、例１により得られた本発明による触媒
のＸ線回折グラムである。
【図４】図４は、例２により得られた本発明による触媒
のＸ線回折グラムである。
【図５】図５は、例３により得られた本発明による触媒
のＸ線回折グラムである。
【図６】図６は、例４により得られた本発明による触媒
のＸ線回折グラムである。
【図７】図７は、例１により得られた本発明による触媒
粒子の断面の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。
【図８】図８は、例３により得られた本発明による触媒
粒子の断面の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】構造タイプＭＦＩ（ＺＳＭ−５）及びＭ
ＥＬ（ＺＳＭ−１１）のミクロ細孔性アルミノケイ酸塩
並びにその水熱合成による製法は、米国特許（ＵＳ）第
３７０２８８６号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ）第２１
１９７２３号明細書から公知である。構造タイプＭＦＩ
及びＭＥＬは、マイヤー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）、オル
ソン（Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）、アトラス・オブ・ゼオラ
イト・ストラクチャー・タイプス（Ａｔｌａｓ ｏｆ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ；Ｂ
ｕｔｔｅｌｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９３
３）中に記載されている。シリカライト（Ｓｉｌｉｃａ
ｌｉｔｅ）−１及びシリカライト−２として公知である
同様の構造アルミニウム不含の材料は、米国特許（Ｕ
Ｓ）第４０７３８６５号明細書、米国特許（ＵＳ）第４
０６１７２４号明細書もしくはビビー（Ｄ．Ｍ．Ｂｉｂ
ｂｙ）、マイルストーン（Ｎ．Ｂ．Ｍｉｌｅｓｔｏｎ
ｅ）、アルドリッチ（Ｌ．Ｐ．Ａｌｄｅｉｄｇｅ）、ネ
イチャー（Ｎａｔｕｒｅ）２８０，６６４（１９７
９）、欧州特許（ＥＰ）第１１２００６号明細書中に明
らかにされている。シリカライト−１又はシリカライ−
ー２の構造において、ケイ素原子の１部がチタン原子に
代えられている材料は、チタンシリカライト（Ｔｉｔａ
ｎｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）ＴＳ−１及びＴＳ−２として
公知であり、かつドイツ国特許（ＤＥ）第３０４７７９
８号明細書及びレディー（Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙ）、クマ
ー（Ｒ．Ｋｕｍａｒ）、ラトナサミー（Ｐ．Ｒａｔｎａ
ｓａｍｙ）、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．５８（１９９０）
Ｌ１〜Ｌ４中に記載されている。チタンシリカライトＴ
Ｓ−１及びＴＳ−２は、過酸化水素を用いる選択的酸
化、特にオレフィンのエポキシド化（欧州特許第１００
１１９号明細書）、芳香族化合物のヒドロキシル化（ド
イツ国特許第３３０９６６９号明細書及びＪ．Ｓ．Ｒｅ
ｄｄｙ、Ｒ．Ｋｕｍａｒ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．５８（１９９０）Ｌ１〜Ｌ４）、
脂肪族化合物のヒドロキシル化（欧州特許第４１２５９
６号明細書及びＪ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙ、Ｓ．Ｓｉｖａｓａ
ｎｋｅｒ、Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａ
ｔａｌ．７０（１９９１）３３５〜３４２）及びシクロ
ヘキサノンのアンモオキシム化（Ａｍｍｏｘｉｍｉｅｒ
ｕｎｇ）（欧州特許第２０８３１１号明細書及びＪ．
Ｓ．Ｒｅｄｄｙ、Ｓ．Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ、Ｐ．Ｒａ
ｔｎａｓａｍｙ、Ｊ．Ｍｏｌ．ｃａｔａｌ．６９（１９
９１）３８３〜３９２）のための作用触媒である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】チタンシリカライトＴＳ−１及びＴＳ−２
は、公知の方法で、多くは、マイクロメートルよリ小さ
な寸法の小さいクリスタリット（Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｔ
ｅ）の形で形成され、これは、液体から、困難にのみ濾
過により分離することができる。従って、この材料の技
術的使用のために、付加的な凝集工程が必要になる。こ
のような凝集のための例は、欧州特許（ＥＰ）第２０３
２６０号明細書中に記載されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的物は、触媒
粒子が組成（ＳｉＯ２）ｘ（ＡｌＯ２）ｙＭｙ［式中、
ｘ／ｙ＝１０〜∞及びＭ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＲ
４、ここでＲ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキルである］の核及び
組成（ＳｉＯ２）ｎ（ＴｉＯ２）ｍ［式中、ｎ／ｍ＝１
２〜１０００］の殻から構成されていて、かつ核も殻も
ＭＦＩ又はＭＥＬタイプの触媒構造を有する、ケイ素、
アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】特別な実施態様において、触媒の殻は、組
成（ＳｉＯ２）ｎ（ＴｉＯ２）ｍ［式中、ｎ／ｍ＝２０
〜２００］を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明による触媒は、公知の方法で、チタ
ンシリカライトの製造用の合成ゲルを製造する際に製造
することができ、その際、チタン源、例えばＴｉＣ
ｌ４、ＴｉＯＣｌ２）Ｔｉ（Ｏアルキル）４及びケイ素
源、例えばシリカゲル又はＳｉ（Ｏアルキル）４を一緒
に加水分解することができ、かつテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドをテンプレートとして加えることが
でき、この合成ゲル中に、例えば構造タイプＭＦＩ又は
ＭＥＬの結晶アルミノケイ酸塩、例えばゼオリス（Ｚｅ
ｏｌｉｔｈ）ＺＳＭ−５もしくはＺＳＭ−１１を入れ、
かつ合成ゲルを公知の方法で例えば水熱条件下での結晶
化及び結晶生成物の分離、濾過及びか焼により後処理す
る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】合成ゲル中に含有されるＳｉＯ２及びＴｉ
Ｏ２の量と、合成ゲルに添加される結晶アルミノケイ酸
塩の量との比は、質量比０．０２〜２０の範囲で選択す
ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】酸に敏感な生成物、例えばエポキシド又は
シクロヘキサノンオキシムを製造するために使用するた
めに、触媒を、か焼後に、ｐＫＢ値０〜１１を有する塩
基、特に酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム又はアンモニアの水溶液を用いて、中和後の触媒
の水性懸濁液が５〜９のｐＨ値を有するように中和する
ことができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】例４：例１を、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３＝２８、ｄ５０＝３．７ｍｍ）１１．２ｇ
を使用するという相違を有して繰り返す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】シクロヘキサノンのシクロヘキサノンオキ
シムへのアンモオキシム化のための使用例 例６：圧力維持装置 （Ｄｒｕｃｋｈａｌｔｅｖｏｒｒ
ｉｃｈｔｕｎｇ）を有する装置を有する１００ｍｌ ２
重ジャケット反応器（Ｄｏｐｐｅｌｍａｎｔｅｌｒｅａ
ｋｔｏｒ）中に、ｔ−ブタノール１７ｍｌ及び１４重量
％アンモニア水溶液２０．５ｍｌからなる混合物中の例
１による触媒１．０ｇを装入する。装置を閉じた後に、
８０℃まで加熱し、かつ撹拌下に、シクロヘキサノン
７．１６ｍｌ及び３０重量％過酸化水素水溶液７．２７
ｍｌを同時に、５時間かかって供給する。引き続き、混
合物を８０℃で３０分間撹拌し、次いで室温まで冷却
し、脱気し、ｔ−ブタノールで希釈しかつ濾過する。未
反応過酸化水素をヨウ素滴定によって、未反応シクロヘ
キサノン及び形成されたシクロヘキサノンオキシムをガ
スクロマトグラフィーにより測定する。過酸化水素変換
率９９％及びシクロヘキサノン変換率９４％において、
反応シクロヘキサノンに対する選択率＞９９％を有する
シクロヘキサノンオキシムが形成される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】例１０：例６を、例５による触媒０．６６
ｇを用いて繰り返す。過酸化水素変換率１００％及びシ
クロヘキサノン変換率８１％において、反応シクロヘキ
サノンに対する選択率８６％を有するシクロヘキサノン
オキシムが形成される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】未処理触媒を用いる、１−オクテンオキシ
ドへの１−オクテンのエポキシド化のための使用例 例１１：１００ｍｌ ２重ジャケット反応器中に、メタ
ノール６０ｇ及び１−オクテン１１．６ｇからなる混合
物中の例１による触媒１．６ｇを装入する。混合物を、
５５℃まで加温し、かつ撹拌下に４９重量％過酸化水素
水溶液３．４０ｇを加える。５５℃で３０分間撹拌後
に、試料を取りだし、濾過し、かつ分析する。未反応過
酸化水素をセリウム（ＩＶ）滴定により測定し、未反応
１−オクテン及び酸化生成物 １−オクテンオキシド、
１−メトキシ−２−オクタノール及び２−メトキシー１
−オクタノールをガスクロマトグラフィーにより測定す
る。過酸化水素変換率２９％で、反応過酸化水素に対し
て、酸化生成物６６％が形成される。形成された酸化生
成物に対するエポキシド選択率は７４％である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】例２０：例１６を、例５による触媒５ｇを
用いて繰り返す。脱イオン水１０ｍｌ中の触媒０，５ｇ
の懸濁液は、中和前でｐＨ５．２及び中和後でｐＨ７．
７を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化
    物からなる触媒において、触媒粒子が組成（ＳｉＯ2）x
    （ＡｌＯ2）yＭy［式中、ｘ／ｙ＝１０−∞及びＭ＝
    Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＲ4、ここでＲ＝Ｃ1〜Ｃ8−ア
    ルキルである］の核及び組成（ＳｉＯ2）n（ＴｉＯ2）m
    ［式中、ｎ／ｍ＝１２−１０００］の殻から構成されて
    いて、かつ核も殻もＭＦＩ又はＭＥＬタイプの触媒構造
    を有することを特徴とする、ケイ素、アルミニウム及び
    チタンの酸化物からなる触媒。
  2. 【請求項２】 核は組成（ＳｉＯ2）x（ＡｌＯ2）yＭy
    ［式中、ｘ／ｙ＝１０−∞］及び殻は組成（ＳｉＯ2）n
    （ＴｉＯ2）m［式中、ｎ／ｍ＝２０−２００］を有す
    る、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の触媒の製法におい
    て、公知の方法でチタンシリカライトの製造用合成ゲル
    を製造し、この合成ゲル中に結晶アルミノケイ酸塩を入
    れ、かつ合成ゲルを公知の方法で処理することを特徴と
    する、請求項１又は２記載の触媒の製法。
  4. 【請求項４】 か焼後に、そのｐＫB値が０〜１１であ
    る塩基を用いて中和し、従って、中和後の触媒の水性懸
    濁液がｐＨ値５〜９を有する、請求項１又は２記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】 液相中でのオレフィンと過酸化水素との
    反応によるエポキシドの製法において、反応を、請求項
    １、２又は４のいずれか１項記載の触媒の存在下で実施
    することを特徴とする、エポキシドの製法。
  6. 【請求項６】 液相中でのケトンと過酸化水素及びアン
    モニアとの反応によるオキシムの製法において、反応
    を、請求項１、２又は４のいずれか１項記載の触媒の存
    在下で実施することを特徴とする、オキシムの製法。
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