JPH07138514A

JPH07138514A - 放射線硬化性水性印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH07138514A
Application number: JP28944993A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sato; 佐藤　　一雄; Shuichi Wada; 秀一和田; Katsushi Furuta; 克司古田; Naotaka Yamaji; 直貴山路; Tsuyoshi Fujiwara; 剛志藤原
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などの物性に優
れ、放射線によって硬化させることができる水性印刷イ
ンキ組成物を提供する。【構成】活性アミノ基含有ポリウレタンのエマルジョ
ンを調製し、このエマルジョンに重合性不飽和基含有イ
ソシアネート化合物を水の存在下で反応させることによ
り、重合性不飽和基をポリウレタン骨格に導入した放射
線硬化性水性印刷インキ組成物を得る。【効果】エマルジョン中に含有されるポリウレタン骨
格に重合性不飽和基を有しているので、放射線照射によ
り密な網状構造を形成することができ、硬化後の塗膜が
脆くならず、しかも被着体材料への密着性が良好とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＵＶ光照射により重合
する放射線硬化性水性印刷インキ組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】各種プラスチックフィルム、金属箔など
に用いられる印刷インキには、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ニトロセルロース、ポリエステル等の樹脂がバイン
ダーとして使用されている。これらの樹脂は単独もしく
は併用され、有機溶剤に溶解させて使用されている。こ
の有機溶剤型インキにおいては、バインダー自身が耐水
性を有しており、イソシアネート化合物やエポキシ化合
物を使用して架橋したインキ膜を得ることで、耐溶剤
性、耐薬品性などの優れた物性を発現している。

【０００３】一方、近年、各種放射線、例えば、紫外
線、電子線等で重合する放射線硬化性樹脂は、省エネル
ギー、低温、短時間で加工できるという利点を有するた
め、印刷インキへの応用が検討されている。従来技術に
よる放射線硬化性印刷インキ組成物では、非水系タイプ
のものが主流となっている。これらの放射線硬化性樹脂
は上述のように省エネルギー、低温、短時間加工を指向
するため、その構成成分の１００％が樹脂成分で構成さ
れており、その主流は中分子量域の放射線硬化性樹脂
と、塗工適性を向上させる粘度調整用の多量の単量体の
低分子成分、即ちいわゆる反応性希釈剤モノマーとを含
有している。反応性希釈剤モノマーとして、例えば、ビ
ニルアセテート、ビニルピロリドン、アルキルアクリル
エステル等を挙げることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの印刷
インキは、有機溶剤による火災の危険性があり、また、
大気を汚染するという問題点を有している。また、省資
源の観点からも好ましくない。そのため、これらの有機
溶剤型インキに代わる耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など
の物性に優れた水性印刷インキの開発が盛んに行われて
いる。

【０００５】水性印刷インキにおいては、バインダーと
してスチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−アク
リル共重合樹脂、アクリル樹脂などが一般的に用いられ
ている。しかし、これらの樹脂からなるバインダーを使
用した水性インキを用いて印刷を行うと、印刷物の耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性等の物性は実用上極めて低いレ
ベルであるという問題点が指摘されている。

【０００６】耐溶剤性、耐薬品性、耐水性など充分な物
性を得るために、水性印刷インキ中にエポキシ化合物、
カルボジイミド化合物等の架橋剤を添加し、乾燥後、イ
ンキ膜を架橋させることにより、ある程度の物性が得ら
れることが知られている。しかし、これら水性バインダ
ーの官能基とこれら架橋剤との間の架橋が弱いためか、
十分な耐溶剤性、耐薬品性、耐水性が得られていないと
いうのが現状である。

【０００７】また、樹脂の可撓性、各種素材に対する接
着性等が優れているという理由から、水性ウレタンバイ
ンダーが提案されている。しかし、従来の水性ウレタン
バインダーは、基本的には熱可塑性ウレタンの水分散体
であるため、前述したような耐溶剤性、耐薬品性、耐水
性などの点で不十分であり、一層の性能向上がのぞまれ
ているのが現状である。

【０００８】一方、放射線硬化性樹脂を用いた従来技術
の印刷インキ組成物にあっては、粘度の調整及び膜厚調
整用の低分子量の反応性希釈モノマーを２０〜７０重量
部の割合で中分子量樹脂成分に加える必要があるため、
この反応性希釈モノマーの添加による安全管理上の問題
が生じ、また、人体に有害で臭気汚染の問題も生じてい
る。

【０００９】上記欠点を低減し又は完全に排除するため
には、化学的及び工業的な処置を施すことが重要な課題
となる。この課題を解決する単純な方法としては、水の
添加によって反応性希釈剤モノマー使用量を低減するこ
とがあげられるが、従来技術に於ける放射線硬化樹脂は
水に不溶性であるため、少量の水の使用や配合は出来て
も多量に配合することはできず、抜本的に解決すること
はできない。この点を解決する化学的方法として、放射
線硬化性インキ組成物の水系化が非常に望まれているの
が現状である。

【００１０】本発明はこのような従来技術の問題点を解
決するために為されたものであり、本発明の目的は、耐
溶剤性、耐薬品性、耐水性などの物性に優れ、放射線に
よって硬化させることができる水性印刷インキ組成物を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性水
性印刷インキ組成物は、活性アミノ基含有ポリウレタン
エマルジョンに、重合性不飽和基含有イソシアネート化
合物を添加し反応させて得られる放射線硬化性ポリウレ
タン水分散体と光増感剤とを含有することを特徴とす
る。

【００１２】本発明に使用する放射線硬化性ポリウレタ
ン水分散体は、以下の方法により製造することができ
る。

【００１３】ここで用いられる活性アミノ基含有ポリウ
レタンエマルジョンは、２個以上の活性水素を含有する
化合物と有機ポリイソンアネートとの反応により得られ
る分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを水中に乳化分散し、その後、水の存在下、同一
分子内に少なくとも２個の一級アミノ基と少なくとも１
個の二級アミノ基とを有するポリアミンを添加し反応さ
せて得られる。

【００１４】更に、前記ウレタンプレポリマーへの前記
ポリアミンの添加は、（前記ウレタンプレポリマーの末
端ＮＣＯ基）／（前記ポリアミンの１級アミノ基）のモ
ル比が１／１〜１／０．７の範囲内となるように行うこ
とが好ましい。

【００１５】本発明のインキ組成物に使用される放射線
硬化性ポリウレタン水分散体は、上述の活性アミノ基含
有ポリウレタンエマルジョンに、重合性不飽和基含有イ
ソシアネートを添加し反応させることにより得られる
が、この活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンの
調製が重合性不飽和基のウレタン骨格への導入を容易な
らしめる。活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン
は、分子末端にイソシアネートを有するウレタンプレポ
リマーと、同一分子内に少なくとも２個の一級アミノ基
と少なくとも１個の二級アミノ基とを有するポリアミン
との反応により得られる。分子末端にイソシアネートを
有するウレタンプレポリマーの製造は、活性水素を２個
以上含有する化合物と有機ポリイソシアネートが過剰な
系で実施される。

【００１６】上述の活性水素を２個以上含有する化合物
としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基
を含むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリチ
オエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシ
ロキサン等のポリオール化合物が挙げられる。なお、前
記活性水素を２個以上含有する化合物の分子量は、５０
０〜５，０００の範囲であるのが好ましい。尚、必要に
より、低分子量の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、シクロヘキサンジメタノール等のグリコー
ル、トリオール等を使用してもよい。

【００１７】前記有機ポリイソシアネート化合物として
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネート又はこれらの混合物があげられる。

【００１８】これらの活性水素を２個以上含有する化合
物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従
来から公知の一段式又は多段イソシアネート重付加反応
法により、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。

【００１９】この反応に際し、必要に応じてリン酸、ア
ジピン酸、ベンゾイルクロライト等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応に際し又は反応終了後に添加
してもよい。これら有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン等がある。

【００２０】有機溶媒を全く使用しないことは可能であ
るが、ウレタンプレポリマーの粘度が高いなどにより希
釈のために使用する場合は、後述する活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョン調製後又は活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョンと重合性不飽和結合含有イソ
シアネート化合物との反応が終了した後、減圧回収する
ことができる。

【００２１】尚、減圧回収による重合性不飽和基の重合
等の懸念を考慮すると、溶媒回収は、活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョン調製後、即ち、重合性不飽和
基がポリウレタン骨格に導入される前工程で実施する方
が好ましい。

【００２２】本発明に於いては、活性アミノ基含有ポリ
ウレタンが水性エマルジョンとして用いられるため、後
述する溶媒回収も考慮しなければならない。これを考慮
すると、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが
溶媒として好ましく、更に後述するウレタンポリマーの
水中への乳化、分散を考慮すると、アセトン、メチルエ
チルトケン等が好ましい。また、ウレタンプレポリマー
の乳化、分散したものと、後述するポリアミン化合物と
の反応の制御を考慮すると、酢酸エチルが好ましい。こ
れらの溶媒は、ケース毎に選択することがより好まし
い。

【００２３】また、必要に応じて、反応に際し又は反応
終了後に、酸化防止剤等の安定剤を添加することも出来
る。ここで得られるウレタンポリマーの末端のイソシア
ネート基含有量は３〜０．３重量％、より好ましくは、
２〜１％とすることが望ましい。末端イソシアネート基
含有量が３重量％より多いと、後述するポリアミンとの
反応に際して乳化破壊してゲル化するか、又は製品安定
性及び経時安定性が不良となり、末端イソシアネート基
含有量が０．３重量％より少ないと、後述するポリアミ
ンとによる活性アミノ基の導入量が少なくなり、その結
果、後工程の反応で導入させる重合性不飽和基含有イソ
シアネート量が少なくなり、ウレタン骨格に導入される
重合性不飽和基の量が少なくなる。従って、本発明に使
用される放射線硬化性ポリウレタン水分散体の放射線硬
化後の塗膜物性の向上が期待出来ない等の問題点を誘発
する。

【００２４】前記分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーは、水中に乳化、分散される。こ
の分散に際し、ウレタンプレポリマー自身が分散性を有
する場合にはそのまま水に添加される。ウレタンプレポ
リマーが自己分散性を有しない場合には、水に分散する
以前に行う処理方法として以下の方法が採用出来る。

【００２５】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にカルボキシル基含有のポリオール成分、
例えば、ジメチロールプロピオン酸等と有機ポリイソシ
アネートとの反応によりカルボキシル基を導入してお
き、そのカルボキシル基をトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性
化合物で中和してカルボキシル基の塩類に変換する方
法。

【００２６】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で、予め分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上含有
させておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性剤
をウレタンプレポリマー調製後５０℃以下で添加混合す
る方法。但し、この活性剤の使用量は、乳化分散性、製
品皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタンプレポリマーに
対して１５重量％以下であることが好ましい。

【００２７】．前述のウレタンプレポリマー調製後、
末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３
０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢
酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃
好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法な
どが挙げられる。これらの処理は、上述のように、ウレ
タンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要の
ないものである。

【００２８】上記〜の何れかの処理を施したウレタ
ンプレポリマーに水を加え、又は自己分散性を有するウ
レタンプレポリマーの場合にはこれらの処理を施すこと
無く水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化
分散装置を用いて乳化分散を行う。尚、乳化分散を行う
場合、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と
水との反応を抑制する意味で、乳化分散温度は低温が好
ましく、５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲で、
より好ましくは５〜２０℃の範囲で実施される。

【００２９】次に、本発明に使用するポリアミン化合物
としては、同一分子内に一級アミノ基を少なくとも２
個、二級アミノ基を少なくとも１個を有する化合物が用
いられ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジプロピレントリアミン等があげられる。
これらのポリアミン化合物は、（ウレタンプレポリマー
の末端イソシアネート基のモル数）／（ポリアミンの一
級アミノ基のモル数）の比＝１／１〜１／０．７の割合
となるように使用量が決められる。この比が１／１より
小さい（一級アミノ基のモル比が大きい）と、有効な高
分子量化が阻害される傾向となり、１／０．７より大き
い（一級アミノ基のモル比が小さい）と、導入される活
性アミノ基の量が少なくなり、必然的に次工程で導入さ
れる重合性不飽和基の量が減少し、本発明のエマルジョ
ン組成物としての物性発現効果が小さくなると共に、エ
マルジョン組成物の増粘、ゲル化が起こるので好ましく
ない。

【００３０】前述したウレタンプレポリマーを水中に乳
化、分散した後、前記のポリアミン化合物を添加し乳
化、分散系でウレタンプレポリマーの末端イソシアネー
ト基とポリアミンとを反応させる。この反応に際し、均
一な反応を行うためにホモミキサー、ホモジナイザー等
の乳化、分散装置が用いられる。また、急激な反応、局
部的な反応による乳化破壊等が原因で生じるゲル化、後
の製品安定性、経時安定性を考慮して、５〜４０℃好ま
しくは、５〜３０℃より好ましくは５〜２０℃の温度範
囲で反応が行われ、通常１０〜１２０分間をかけてポリ
アミン鎖伸長反応が実施される。

【００３１】この方法により、イソシアネート基に対し
てより速い反応速度を有するポリアミン化合物分子中の
一級アミノ基が選択的に鎖伸長反応に関与する。その結
果、ポリアミン化合物分子中の二級アミノ基の部位がポ
リウレタン骨格構造中に導入されることとなる。このよ
うにして、本発明に用いる活性アミノ基含有ポリウレタ
ンエマルジョンが製造される。

【００３２】尚、この時、水とイソシアネート基との副
反応を抑制し、イソシアネート基とポリアミン化合物と
の反応を促進するため、リン酸、塩酸、ベンゾイルクロ
ライド等を添加することが出来る。

【００３３】次に、本発明の水性印刷インキ組成物の調
製に使用する重合性不飽和含有イソシアネートを例示す
るならば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の一
般的な有機ポリイソシアネート又はこれらの２量体若し
くは３量体と、ヒドロキシルメタアクリレート、ヒドロ
キシルアクリレート等のアクリロイル基含有ヒドロキシ
ル基化合物及び／若しくはこれらのアルキレンオキサイ
ド付加物、又はアリルアルコール及び／若しくはアリル
アルコールのアルキレンオキサイド付加物との付加反応
生成物等があげられる。その他の例示としては、化１の
構造式で示される２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート、化２の構造式で示されるメタクリロイルイ
ソシアネート等があげられる。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】これら重合性不飽和基含有イソシアネート
化合物は、前記の工程で得られた活性アミノ基含有ポリ
ウレタンエマルジョン中へ添加、より好ましくは滴下し
て混合され、反応が行われる。

【００３７】重合性不飽和基含有イソシアネート化合物
の前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンへの
添加反応は、５〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃の
温度下で実施され、１５分間〜１２０分間をかけて実施
される。この反応温度が５℃より低いと活性アミノ基と
重合性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応が遅
くなると共に、重合性不飽和基含有イソシアネート化合
物と水との副反応が起こるので好ましくない。一方、反
応温度が４０℃より高いと、重合性不飽和基含有イソシ
アネート化合物と水との副反応が誘発されるため、活性
アミノ基と重合性不飽和基含有イソシアネート化合物と
の反応率が低下する。従って、必然的にウレタン骨格へ
の重合性不飽和基の導入量が減少することとなる。

【００３８】前記重合性不飽和基含有イソシアネート化
合物の添加量は、（前記活性アミノ基含有ポリウレタン
エマルジョンの活性アミノ基のモル数）／（重合性不飽
和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基のモ
ル数）の比が１／１．０５〜１／０．８の割合となるよ
うに設定され添加される。この比が１／１．０５より小
さい（イソシアネート基のモル比が大きい）と、重合性
不飽和基含有イソシアネート化合物と水との反応による
遊離状態の重合性不飽和基含有尿素体、重合性不飽和基
含有アミン化合物が多くなるので好ましくない。また、
この比が１／０．８より大きい（イソシアネート基のモ
ル比が小さい）と、必然的に、重合性不飽和基の導入量
が減少し、本発明のエマルジョン組成物の物性発現効果
が小さくなるので好ましくない。更に、活性アミノ基が
多量に残存すると、硬化後の皮膜の焼け、黄変等が増長
するので好ましくない。

【００３９】上記反応により、本発明の水性印刷インキ
組成物に含有されるポリウレタンのウレタン骨格中の活
性アミノ基と、重合性不飽和基含有イソシアネート化合
物中のイソシアネート基とが反応し、最終的にポリウレ
タン骨格中に重合性不飽和基が導入される。これによ
り、本発明に使用される放射線硬化性ポリウレタン水分
散体が得られる。

【００４０】次に、本発明に使用される光増感剤につい
て説明する。光増感剤としては、アセトフェノン系、ベ
ンゾインエーテル系、ケタール系、ベンゾフェノン系、
アントラキノン系等の誘導体が挙げられる。例えば、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン，イソプロピルベンゾインエーテル等のアルキル
ベンゾインエーテル、オルソベンゾイル安息香酸メチ
ル，ベンジルメチルケタール，エチルアントラキノン等
が挙げられる。これらの光増感剤は単独で使用し又は２
種以上を併用してもよい。

【００４１】尚、添加量は、光架橋を達成するため、放
射線硬化性ポリウレタン水分散体固形分に対して０．３
〜１０％、好ましくは、０．３〜５％である。また、こ
れらの光増感剤は、そのままで添加するか、又は乳化剤
を用いて水に乳化した後、前記放射線硬化性ポリウレタ
ン水分散体に添加するなどの方法により添加される。

【００４２】

【作用】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成物
は、ポリウレタン骨格に重合性不飽和基を有する放射線
硬化性ポリウレタン水分散体と光増感剤とを必須成分と
する。

【００４３】そのため、ＵＶ光照射により光架橋を起こ
し、架橋密度の高い構造を形成する。従って、反応基を
有しない従来のポリウレタンエマルジョンの欠点であっ
た耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が改善される。

【００４４】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組成
物は水性エマルジョンであるため、即ち、希釈媒体に水
を使用しているため、粘度管理及び膜厚調整を容易に行
うことができる。従って、従来技術よりなる放射線硬化
性樹脂が粘度管理及び膜厚調整のため併用されている反
応性希釈剤モノマーから起こる硬化後のモノマー固有の
臭気の残留の問題、樹脂硬化収縮に起因する被着材料へ
の接着性不足等の問題を解決することが可能となる。

【００４５】また、硬化皮膜の硬度を高める必要がある
場合には、本発明の放射線硬化性ポリウレタンエマルジ
ョン組成物に水溶性の反応性希釈剤モノマーを併用使用
することも出来る。水溶性の反応性希釈剤モノマーとし
て、例えばジメチルアクリルアミド、ビニルピロリド
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコールのジア
クリルレート、低分子ポリエチレングリコールのジアク
リルレート等を挙げることが出来る。

【００４６】

【発明の効果】本発明に係る放射線硬化性水性印刷イン
キ組成物は、以下のような特有の効果を有している。

【００４７】本発明の放射線硬化性水性印刷インキ組
成物は、ポリウレタン骨格に重合性不飽和基を有する放
射線硬化性ポリウレタン水分散体と光増感剤とを必須成
分とする。そのため、ＵＶ光照射により光架橋を起こ
し、省エネルギーで架橋密度の高い構造を形成する。従
って、反応基を有しない従来のポリウレタンエマルジョ
ンの欠点である耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が
改善される。

【００４８】水性のエマルジョンであるため、インキ
膜厚等の調整のための粘度調整を水の添加で行うことが
出来る。そのため、従来の放射線硬化性樹脂で希釈のた
め併用されている反応性希釈剤としてのモノマーが原因
で生じる硬化後のモノマー臭の残留、樹脂硬化収縮によ
る被着材料への接着性不足等の問題が解決される。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施剤により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
後述する実施例、合成例、比較例及び比較合成例等にお
ける「部」及び「％」は、特に明示がない限り、各々重
量部及び重量％を示す。

【００５０】＜合成例＞ポリエステルポリオール（ブチ
レンアジペート、分子量２０００）３５０部、トリメチ
ロールプロパン１０．１部、ポリエチレングリコール３
５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）
／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリエー
テルポリオール３５部、（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０，分
子量３４００）、及び１，４−ブタンジオール７８．３
部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解した後、
イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度５０℃
で添加した。その後、ジブチルスズジラウレート０．０
５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃とする。
７５℃で６０分間反応させた段階で更にジブチルスズジ
ラウレート０．０５部を添加する。その後、反応を継続
して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、系内温度
を５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレポリマ
ーの遊離イソシアネート基は２．０％（対固型分）であ
った。

【００５１】次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化
フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキ
シエチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合し
た。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて３００
０ｒｐｍで高速攪拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐
々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化
を実施した。

【００５２】系内温度をさらに２０℃に冷却した後、ジ
エチレントリアミン１８部を蒸留水１３０部に溶解した
ジエチレントリアミン水溶液を添加した。系内温度を２
０〜２５℃にコントロールして、６０分間ホモミキサー
を用いて３０００ｒｐｍで攪拌を続行した。次に、エバ
ポレーターにより、溶媒として使用したメチルエチルケ
トンを減圧回収（湯浴４０℃）した。以上により、本発
明に使用する活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョ
ンを調製することが出来た。

【００５３】得られた活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョンの分析を行った。その結果を表１に示す。含
有される活性アミノ基量（アミン価、以下「Ａｍ・Ｖ」
という）は、エマルジョン１０部を攪拌してＮ−メチル
−２−ピロソドン３００部に溶解させ、ブロムフェノー
ルブルーを指示薬として、塩酸滴定により求めた。

【００５４】

【表１】

【００５５】次に、前記で得られた活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョン１０００部を２５℃の系内温度
に保ち、ホモミキサーにより１０００ｒｐｍで攪拌す
る。その中へハイドロキノンモノメチルエーテル０．２
部をイソプロアルコール２部に溶解した溶液を添加した
後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１
０．２部を１０分間を要して徐々に滴下した。その後、
２５℃で攪拌を続行し、Ａｍ・Ｖの測定値が一定になる
まで攪拌した。

【００５６】その結果、６０分間攪拌を要し、Ａｍ・Ｖ
値は０．２５（全系に対して）となり、明らかに活性ア
ミノ基含有ポリウレタンエマルジョン中の活性アミノ基
と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイ
ソシアネート基とが反応していることがわかる。以上に
より、固型分４０．２％、白色液状のエマルジョンが得
られた。

【００５７】＜比較合成例＞実施例と同様に遊離イソシ
アネート基２．０％のウレタンプレポリマーを調製し
た。その後、実施例と同様に乳化を実施した後、ジエチ
レントリアミンの代わりにエチレンジアミンを同モル量
添加して攪拌した。次に、エバポレーターにより使用溶
剤であるメチルエチルケトンを回収した。以上により、
従来技術によるポリウレタンエマルジョンが得られた。
このポリウレタンエマルジョンの分析結果を表１に併せ
て示す。表１のアミノ基含有量から分かるように、この
ポリウレタンエマルジョンは殆ど活性アミノ基を有して
いない。

【００５８】＜実施例１及び２、参考例＞合成例で得ら
れたポリウレタンエマルジョンに、顔料であるフタロシ
アニンブルーＴＧＲ−１（大日本インキ化学工業社製）
を、樹脂固形分／顔料＝３／１となるように配合し、混
練して水性印刷インキを得た。この水性印刷インキを参
考例の水性印刷インキとした。

【００５９】参考例の水性印刷インキに、化３に示す光
増感剤を樹脂固形分に対して１重量％添加したものを実
施例１の放射線硬化性水性印刷インキとし、３重量％添
加したものを実施例２の水性印刷インキとした。光増感
剤は水溶液として添加し、その水溶液の組成は、光増感
剤とポリオキシエチレンアリルフェノールエーテル型非
イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）と水とを含有し、そ
の比率は１０部／８部／８２部である。

【００６０】

【化３】

【００６１】＜比較例＞比較合成例で得た従来技術のポ
リウレタンエマルジョンに、実施例１及び２と同量のフ
タロシアニンブルーＴＧＲ−１（大日本インキ化学工業
社製）を同様に配合し、混練した。得られたものを比較
例の水性印刷インキとした。

【００６２】《インキ膜の物性評価》実施例１及び２、
参考例、並びに比較例の水性印刷インキを用いて得られ
たインキ膜の物性を評価した。

【００６３】厚さ２０μｍのコロナ放電処理した延伸ポ
リプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、膜厚５μ
ｍとなるように実施例１及び２、参考例、並びに比較例
の水性印刷インキを塗布し、４０℃の乾燥器内に２４時
間放置した後、高圧水銀燈（照射強度８０Ｗ／ｃｍ²、
照点距離８ｃｍ）を用いて、５ｍ／ｍｉｎの速度で紫外
線照射による光重合を行うことにより、試験片を作製し
た。各試験片の印刷表面の接着性、耐溶剤性、耐水性を
評価し、その結果を表２に示す。試験方法及び評価基準
は以下のとおりである。

【００６４】

【表２】

【００６５】＜接着性＞ニチバン製セロテープを用いて
試験片の剥離試験を行った。評価基準は以下のとおりで
ある。

【００６６】◎ 急激に引離しても剥離しない ○ ◎〜△と中間的な接着強度 △ 急激に引離せば剥離するが、徐々に引離した場合は
剥離しない × 徐々に引離しても剥離する＜耐溶剤性＞エタノールを試験片の印刷表面にたらし、
３０分後に脱脂綿でこすり表面状態を判定した（学振型
堅牢度試験機使用）。評価基準は以下のとおりである。

【００６７】○ ３０回でもインキ膜を保持している △ １０〜３０回でインキ膜が消失する × １０回以下でインキ膜が消失する＜耐水性＞６０℃の温水に試験片を３０分間浸漬した
後、インキ膜の表面状態を判定した。評価基準は以下の
とおりである。

【００６８】○ 透明で印刷色が鮮明 △ 部分的に白化し、印刷色が部分的に不鮮明 × 白化して印刷色が不鮮明表２より、実施例１及び２の放射線硬化性ポリウレタン
水分散体に光増感剤を配合した水性印刷インキを用いて
得られるインキ膜は、参考例のインキと比較すれば明ら
かなように、紫外線照射により接着性、耐温水性及び耐
溶剤性が向上していることがわかる。これは、放射線硬
化性ポリウレタンの重合性不飽和基が光照射により、架
橋反応することによるものである。一方、比較例の従来
技術によるポリウレタンエマルジョンを用いて得られる
インキ膜は、接着性、耐温水性及び耐溶剤性何れの点に
おいても、実施例１及び２より劣っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/83 ＮＧＶ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジ
ョンに、重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を添
加し反応させて得られる放射線硬化性ポリウレタン水分
散体と、光増感剤とを含有することを特徴とする放射線
硬化性水性印刷インキ組成物。
【請求項２】前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマ
ルジョンは、２個以上の活性水素を含有する化合物と有機ポリイソン
アネートとの反応により得られる分子末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化分散
し、その後、同一分子内に少なくとも２個の一級アミノ基と
少なくとも１個の二級アミノ基とを有するポリアミンを
添加し反応させて得られることを特徴とする請求項１に
記載の放射線硬化性水性印刷インキ組成物。
【請求項３】前記ウレタンプレポリマーへの前記ポリ
アミンの添加を、（前記ウレタンプレポリマーの末端Ｎ
ＣＯ基）／（前記ポリアミンの１級アミノ基）のモル比
が１／１〜１／０．７の範囲内となるように行うことを
特徴とする請求項２に記載の放射線硬化性水性印刷イン
キ組成物。