JPH07121360B2 - Method for forming zeolite layer on ceramic foam - Google Patents
Method for forming zeolite layer on ceramic foamInfo
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- JPH07121360B2 JPH07121360B2 JP1257701A JP25770189A JPH07121360B2 JP H07121360 B2 JPH07121360 B2 JP H07121360B2 JP 1257701 A JP1257701 A JP 1257701A JP 25770189 A JP25770189 A JP 25770189A JP H07121360 B2 JPH07121360 B2 JP H07121360B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は流路構造をもつセラミックフォームにゼオライ
ト層を形成する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a zeolite layer on a ceramic foam having a flow channel structure.
従来技術、発明の解決しようとする課題 従来、ゼオライト触媒ではミクロ細孔への反応成分の拡
散抵抗が大きいのでゼオライト触媒を薄い層状にして通
気抵抗の小さい多孔質担体上に直接合成担持できれば実
用触媒として有用であると考えられるが、結晶合成液に
担体が溶けるなどの問題があり成功した例がなかった。Conventional technology, problems to be solved by the invention Conventionally, zeolite catalysts have a large diffusion resistance of reaction components into micropores, so if a zeolite catalyst can be formed into a thin layer and directly synthesized and supported on a porous carrier with low ventilation resistance, it is a practical catalyst. However, there were no successful cases due to problems such as dissolution of the carrier in the crystal synthesis solution.
本発明は、水分を極度に減らしたペンタシル型ゼオライ
トの合成液を表面が高温でよく溶融したセラミックフォ
ームに担持して、例えば120℃という低温で結晶化して
セラミックフォームなどの流路構造を構造体を二次的に
修飾した細孔構造にして、実用触媒として有効なセラミ
ックフォームにゼオライト層を形成する方法を提供する
ものである。The present invention supports a synthetic solution of pentasil-type zeolite with extremely reduced water content on a ceramic foam whose surface is well melted at a high temperature, and crystallizes at a low temperature of, for example, 120 ° C. to form a channel structure such as a ceramic foam. The present invention provides a method for forming a zeolite layer on a ceramic foam that is effective as a practical catalyst, by making the pore structure modified secondarily.
課題を解決するための手段 本発明は、化学組成0.30TPA:0.20Na:（1/R）Al:1Si:7.5
H2O（式中R:Si/Alの原子比40〜950、TPA:テトラアルキ
ルアンモニウム）の組成に相当する量の水酸化ナトリウ
ムの水溶液に化学当量のTPAB（テトラアルキルアンモニ
ウムブロミド）例えばテトラプロピロアンモニウムブロ
ミド、NaAlO2およびSiO2を順次溶解して遊離ナトリウム
イオンを含まない水性混合液を作り、この溶液にメゾ孔
以上（20Å以上）の孔径をもつセラミックフォームを含
浸させ、過剰溶液を例えば遠心分離した後、100〜200℃
の温度で結晶化後、得られたセラミックフォームを水洗
し、乾燥後空気気流中で500℃〜600℃にて焼成し、次に
セラミックフォームに担持させたゼオライト層のナトリ
ウムイオンをアンモニウムイオンでイオン交換した後再
び水洗、乾燥した後500℃〜600℃にて焼成することを特
徴とするセラミックフォームにゼオライト層を形成する
方法に関するものである。Means for Solving the Problems The present invention has a chemical composition of 0.30TPA: 0.20Na: (1 / R) Al: 1Si: 7.5.
A chemical equivalent of TPAB (tetraalkylammonium bromide), for example, tetraproton, to an aqueous solution of sodium hydroxide in an amount corresponding to the composition of H 2 O (wherein R: Si / Al atomic ratio is 40 to 950, TPA: tetraalkylammonium). Pyroammonium bromide, NaAlO 2 and SiO 2 were sequentially dissolved to form an aqueous mixed solution containing no free sodium ions, and this solution was impregnated with a ceramic foam having a pore size of mesopores or more (20Å or more). After centrifugation, 100-200 ℃
After crystallization at the temperature of, the resulting ceramic foam is washed with water, dried and then fired in an air stream at 500 ° C to 600 ° C, and then the sodium ion of the zeolite layer supported on the ceramic foam is ionized with ammonium ion. The present invention relates to a method for forming a zeolite layer on a ceramic foam, which is characterized in that it is exchanged, washed again with water, dried, and then fired at 500 ° C to 600 ° C.
本発明の形成方法において、結晶化時間を変えてゼオラ
イト層の結晶化度の結晶化時間依存性を調べた。その結
果を第１図に示した。In the formation method of the present invention, the crystallization time was changed to examine the crystallization time dependence of the crystallinity of the zeolite layer. The results are shown in FIG.
ゼオライトの結晶化温度は120℃であった。使用装置：
理学電気製Ｘ線回折装置Geigerflex−2013、線源Cuk
α、２θ＝５〜70゜であった。The crystallization temperature of the zeolite was 120 ° C. Equipment used:
Rigaku Denki X-ray diffractometer Geigerflex-2013, radiation source Cuk
α, 2θ = 5 to 70 °.
第１図は、２θ＝24゜付近のペンタシル型ゼオライトに
特徴的Ｘ線回折のピークパターンのピーク強度により結
晶化度を算出したものである。FIG. 1 shows the crystallinity calculated from the peak intensity of the X-ray diffraction peak pattern characteristic of a pentasil-type zeolite around 2θ = 24 °.
第１図から担体セラミックフォームに担持しない試料の
場合、20時間を過ぎたあたりから結晶化が始まり40時間
前後でほぼ完全な結晶化が起ることがわかった。From FIG. 1, it was found that in the case of the sample not supported on the carrier ceramic foam, crystallization started around 20 hours and almost complete crystallization occurred around 40 hours.
次にセラミックフォーム上で結晶化を行なった場合はほ
ぼ担体を使わない試料と同様な結晶化時間であることが
わかった。Next, when crystallization was performed on ceramic foam, it was found that the crystallization time was almost the same as that of the sample using no carrier.
これらの結果からセラミックフォームへの担持を行なっ
た場合も行なわなかった場合も40時間程度で結晶化する
ことがわかった。また100時間程度経過しても他の相へ
は移らず安定な相を形成していることがわかった。From these results, it was found that crystallization occurs in about 40 hours both with and without loading on the ceramic foam. It was also found that a stable phase was formed without moving to other phases even after about 100 hours.
実施例 実施例１ Ｈ−ZSM−5/セラミックフォーム（R950）の場合 SiO220g、NaAlO20.022g、NaOH2.65g、TPAB26.59gの試薬
を、先づNaOHの水溶液を作り、これにTPAB（テトラプロ
ピルアンモニウムブロミド）、NaAlO2およびSiO2の順序
で添加し遊離ナトリウムイオンを含まない水性混合液を
作り、この溶液に直径約6mm、長さ20mmの円注状セラミ
ックフォーム0.14gを１分間浸漬した後、1000回転で30
秒間遠心分離をおこない、得られたセラミックフォーム
を120℃にて42時間結晶化を行なった。次にセラミック
フォームを水洗後、１夜乾燥した。乾燥後、空気気流中
で室温から540℃まで１時間で昇温後、3.5時間焼成し
た。焼成後１規定のNH4NO3溶液で80℃、１時間イオン交
換した。次に水洗、乾燥後焼成して触媒を得た。Examples Example 1 In the case of H-ZSM-5 / ceramic foam (R950) SiO 2 20 g, NaAlO 2 0.022 g, NaOH 2.65 g, TPAB 26.59 g reagents were first made into an aqueous solution of NaOH, and TPAB ( Tetrapropylammonium bromide), NaAlO 2 and SiO 2 are added in this order to make an aqueous mixed solution containing no free sodium ions, and 0.14 g of circularly cast ceramic foam with a diameter of about 6 mm and a length of 20 mm is immersed in this solution for 1 minute. After that, 1000 rpm for 30
Centrifugation was performed for 2 seconds, and the obtained ceramic foam was crystallized at 120 ° C. for 42 hours. Next, the ceramic foam was washed with water and dried overnight. After drying, the temperature was raised from room temperature to 540 ° C. in 1 hour in an air stream, and then firing was performed for 3.5 hours. After firing, ion exchange was performed with 1N NH 4 NO 3 solution at 80 ° C. for 1 hour. Next, it was washed with water, dried and calcined to obtain a catalyst.
ゼオライト層／セラミックフォームの比は27:100であっ
た。The zeolite layer / ceramic foam ratio was 27: 100.
物性測定： 実施例１の方法で得られたセラミックフォームに担持さ
れたゼオライト層（Ｈ−ZSM−５）のＸ線回折パターン
を第２図に示した。使用装置、線源および２θの値は第
１図の場合と同様であった。Measurement of physical properties: The X-ray diffraction pattern of the zeolite layer (H-ZSM-5) supported on the ceramic foam obtained by the method of Example 1 is shown in FIG. The apparatus used, the radiation source, and the value of 2θ were the same as in the case of FIG.
第２図において、ａ）は担体セラミックフォームのパタ
ーン、ｂ）はゼオライト（Ｈ−ZSM−５）のパターン、
ｃ）はセラミックフォーム担持ゼオライトのパターンで
ある。パターンｂ）およびｃ）を比較した場合から明ら
かなように、２θの値が８〜９゜付近および24゜付近に
特徴的なピークが現われており、このことはｃ）がｂ）
と同様にペンタシル構造を有していることを示してい
る。このことから担体セラミックフォーム上でペンタシ
ル型ゼオライトが合成されていることが確認された。In FIG. 2, a) is a pattern of carrier ceramic foam, b) is a pattern of zeolite (H-ZSM-5),
c) is a pattern of zeolite supported on ceramic foam. As is clear from the comparison between patterns b) and c), characteristic peaks appear at values of 2θ of around 8 to 9 ° and around 24 °, which means that c) is b).
It has a pentasil structure similarly to. From this, it was confirmed that the pentasil-type zeolite was synthesized on the carrier ceramic foam.
次に、実施例１の方法で得られた試料と担体であるセラ
ミックフォームのSEM（Scanning electron microseop
e）写真を第３図に示した。使用装置はMSM4C−102（日
立−明石製）である。第３図において、ａ）はゼオライ
ト担持セラミックフォーム、ｂ）はセラミックフォーム
担体である。Next, the sample obtained by the method of Example 1 and the SEM (Scanning electron microseop) of the ceramic foam which is the carrier.
e) The photograph is shown in FIG. The apparatus used is MSM4C-102 (Hitachi-Akashi). In FIG. 3, a) is a zeolite-supported ceramic foam, and b) is a ceramic foam carrier.
第３図ｂ）より、セラミックフォームの表面はなめらか
な様子がわかる。これに対してａ）の担持試料の場合、
粒径１〜２μｍの結晶がち密に積層状にのっているのが
わかる。この結果から、担体セラミックフォーム上での
ペンタシル型ゼオライトの合成がおこなわれたことが確
認された。From FIG. 3b), it can be seen that the surface of the ceramic foam is smooth. On the other hand, in the case of the loaded sample of a),
It can be seen that crystals having a particle size of 1 to 2 μm are densely stacked in a laminated form. From this result, it was confirmed that the pentasil-type zeolite was synthesized on the carrier ceramic foam.
このときの担持率はおよそ21wt.％であった。なお、セ
ラミックフォームの表面積、担持率、および結晶の比重
などから推算してこの積層厚さは約10μｍであった。The loading rate at this time was about 21 wt.%. The layer thickness was about 10 μm, which was estimated from the surface area of the ceramic foam, the supporting rate, and the specific gravity of the crystals.
実施例２ Ｈ−ZSM−5/セラミックフォーム（Ｒ＝40）の場合 SiO220g、NaAlO20.68g、NaOH2.33g、TPAB:26.5gの試薬
を用い、セラミックフォーム0.16gを用いるほかは、実
施例１と同様にしてゼオライト層を担持したセラミック
フォームを得た。ゼオライト層／セラミックフォームの
収率は21重量％であった。Example 2 In the case of H-ZSM-5 / ceramic foam (R = 40) SiO 2 20 g, NaAlO 2 0.68 g, NaOH 2.33 g, TPAB: 26.5 g of reagents were used, except that ceramic foam 0.16 g was used. A ceramic foam carrying a zeolite layer was obtained in the same manner as in Example 1. The yield of zeolite layer / ceramic foam was 21% by weight.
参考例 実施例１の方法で得られたゼオライト（Ｈ−ZSM−５）
（950）担持セラミック触媒を用いてメタノールから低
級オレフィン系炭化水素の合成反応を行なった。なお、
Ｈ−ZSM−５（40）担持セラミック触媒は実施例２の方
法で作った。Reference Example Zeolite (H-ZSM-5) obtained by the method of Example 1
(950) A synthesis reaction of lower olefinic hydrocarbons from methanol was carried out using a supported ceramic catalyst. In addition,
The H-ZSM-5 (40) supported ceramic catalyst was prepared by the method of Example 2.
反応：メタノール常圧流通反応装置を用いて、メタノー
ル転化反応を行なった。担持触媒はそのまま、直径6mm
の反応管に充填して用いた。非担持触媒合成結晶を打錠
成型し、15〜20meshに破砕して用いた。それらに、N2で
希釈した20％MeOHの原料ガスを、担体を含めた触媒全体
積基準のGHSV 1000h-1で流通し、300℃に保って反応さ
せた。生成物は、インテグレーター付きガスクロマトグ
ラフで分析した。使用装置は島津GC−8A（MeOH、MeOM
e、CO）、GC−12A（炭化水素）であった。Reaction: A methanol conversion reaction was carried out using a methanol atmospheric pressure reactor. 6 mm diameter with the supported catalyst intact
The reaction tube of No. 1 was used by filling. The unsupported catalyst synthetic crystals were compressed into tablets and crushed to 15 to 20 mesh before use. A raw material gas of 20% MeOH diluted with N 2 was passed through them at GHSV 1000h -1 based on the total volume of the catalyst including the carrier, and the reaction was performed while maintaining the temperature at 300 ° C. The products were analyzed on a gas chromatograph equipped with an integrator. Equipment used is Shimadzu GC-8A (MeOH, MeOM
e, CO) and GC-12A (hydrocarbon).
結果：（Ａ）メタノール転化率の経時変化： 第４図に担体を用いないＨ−ZSM−５（950）（Si/Al＝9
50。以下同様に記載）、第５図にＨ−ZSM−５（950）/C
F（セラミックフォーム担持）、第６図にＨ−ZSM−５
（40）、第７図にＨ−ZSM−５（40）/CFの、反応時間に
対するメタノール転化率の変化を表示した。Si/Al＝950
の担体を用いない場合、流通時間10分の時の転化率は、
12.4％しかなく、2h後には3.0％まで低下した。これに
対してセラミックフォームに担持した触媒の場合には、
流通時間1hまで100％の転化率が維持されており、3h後
でもなお50％転化している。ここで、流通開始後2hまで
に転化したメタノールの量を比較すると、担体を用いな
かった場合、僅か2mmolしか転化せず、その内訳は、炭
化水素へ1.65mmol、DMEへ0.35mmolであった。これに対
し担持した場合は、316mmolのメタノールが転化し、内
訳は、炭化水素へ292mmol、DMEへ23.7mmolであった。Si
/Al＝40の場合、流通開始後3hまでは、どちらの触媒と
も100％の転化率を維持している。その後、転化率が低
下する様子をみると、担体を用いなかった場合、転化率
の急激な低下が見受けられるが、セラミックフォームを
用いた場合その低下は緩やかである。ここで、転化率
が、65％になるまでの時間を比較すると、それぞれ、10
h,11hであった。また、その時までに転化したメタノー
ルの量は、担体を用いなかった場合、203mmolであり、
その内訳は、炭化水素へ192mmol,DMEへ11.2mmolであっ
た。それに対して担持した場合、2040mmolのメタノール
が転化し、その内訳は、炭化水素へ1670mmol,DMEへ370m
molであった。このように担体表面の薄層に析出させた
ゼオライト触媒層の、コーク析出に伴う劣化は、はるか
に低減されることが示された。Results: (A) Change in methanol conversion rate with time: In Fig. 4, H-ZSM-5 (950) without carrier (Si / Al = 9)
Fifty. The same shall apply hereinafter), and Fig. 5 shows H-ZSM-5 (950) / C.
F (supporting ceramic foam), H-ZSM-5 in Fig. 6
(40), FIG. 7 shows the change in the methanol conversion rate of H-ZSM-5 (40) / CF with the reaction time. Si / Al = 950
When the carrier is not used, the conversion rate at a distribution time of 10 minutes is
It was only 12.4% and decreased to 3.0% after 2 hours. On the other hand, in the case of a catalyst supported on ceramic foam,
The conversion rate of 100% is maintained until the distribution time of 1 hour, and it is still 50% after 3 hours. Here, comparing the amounts of methanol converted by 2 h after the start of distribution, only 2 mmol was converted without a carrier, the breakdown being 1.65 mmol for hydrocarbons and 0.35 mmol for DME. On the other hand, when loaded, 316 mmol of methanol was converted, and the breakdown was 292 mmol for hydrocarbons and 23.7 mmol for DME. Si
In the case of / Al = 40, both catalysts maintain 100% conversion until 3h after the start of distribution. After that, when it is observed that the conversion rate decreases, a rapid decrease in the conversion rate can be seen when the carrier is not used, but the decrease is slow when the ceramic foam is used. Here, when comparing the time until the conversion rate reaches 65%,
It was h and 11h. Also, the amount of methanol converted by that time is 203 mmol without a carrier,
The breakdown was 192 mmol for hydrocarbons and 11.2 mmol for DME. On the other hand, when loaded, 2040 mmol of methanol was converted, the breakdown of which was 1670 mmol for hydrocarbons and 370 m for DME.
It was mol. It was shown that the deterioration of the zeolite catalyst layer deposited in the thin layer on the surface of the carrier as a result of coke deposition was much reduced.
（Ｂ）低級炭化水素分布の経時変化： 第８図にＨ−ZSM−５（950）、第９図にＨ−ZSM−５（9
50）/CF（セラミックフォーム担持）、第10図にＨ−ZSM
−５（40）、第11図にＨ−ZSM−５（40）/CF（セラミッ
クフォーム担持）の反応時間に対する生成炭化水素分布
を示した。(B) Change in distribution of lower hydrocarbons: H-ZSM-5 (950) in FIG. 8 and H-ZSM-5 (9 in FIG. 9
50) / CF (supporting ceramic foam), H-ZSM in Fig. 10
-5 (40), Fig. 11 shows the distribution of produced hydrocarbons with respect to the reaction time of H-ZSM-5 (40) / CF (supporting ceramic foam).
添付図面よりSi/Al＝950の場合は、担体を用いないと、
ほとんどメタンとエチレンであったのに対し、担体セラ
ミックフォームを用いると、メタンは少なく低級オレフ
ィンに富んだ生成物分布を示し、反応開始3h頃までは、
ガソリン留分にも富んでいた。Si/Al＝40の場合、担体
を用いなかった場合、8hまではガソリン留分を多く含ん
でいたが、8h以降は、転化率が急激に低下し始め、ガソ
リン留分も減少した。これに対し、セラミックフォーム
を用いた場合、Si/Al＝950の場合と同様に、オレフィン
に富んだ生成分布となったが、高沸点生成物の経時的な
減少は緩やかであった。これらの結果は、上記の転化率
の内容と符号している。From the attached drawing, if Si / Al = 950, if no carrier is used,
Most of them were methane and ethylene, but when the carrier ceramic foam was used, the product distribution was low in methane and rich in lower olefins.
It was also rich in gasoline fraction. In the case of Si / Al = 40, when the carrier was not used, a large amount of gasoline fraction was contained until 8h, but after 8h, the conversion rate began to decrease sharply and the gasoline fraction also decreased. On the other hand, when the ceramic foam was used, as in the case of Si / Al = 950, the production distribution was rich in olefin, but the decrease in the high boiling point product with time was slow. These results are labeled as the conversion content above.
（発明の効果） （１） ゼオライト担持率はゼオライト水性混合液の濃
度、遠心分離の回数およびセラミックフォームの含浸回
数などで容易に制御できる。(Effects of the Invention) (1) The zeolite loading rate can be easily controlled by the concentration of the aqueous zeolite mixed solution, the number of centrifugations, the number of impregnations of the ceramic foam, and the like.
（２） 本発明方法で得られるゼオライト層担持セラミ
ックフォームはＨ−ZSM−５の特徴を活かしつつ拡散抵
抗を小さくすることができ、また、ハニカムのように流
路が直線的でないので、触媒として使用した場合、反応
ガスの自己かきまぜ効率が高く、触媒と反応ガスとの接
触が良好となる。(2) The zeolite layer-supporting ceramic foam obtained by the method of the present invention can reduce diffusion resistance while making use of the characteristics of H-ZSM-5. Moreover, since the flow path is not linear like a honeycomb, it can be used as a catalyst. When used, the reaction gas self-mixing efficiency is high, and the contact between the catalyst and the reaction gas is good.
（３） ゼオライト触媒を効果的に担持分散することが
できた。(3) The zeolite catalyst could be effectively supported and dispersed.
第１図は、ゼオライトの結晶化度と結晶化時間依存性と
の関係を示す図、第２図はゼオライト担持セラミックフ
ォームのＸ線回折パターンを示す図、第３図（ａ）およ
び（ｂ）はゼオライト担持セラミックフォームおよびセ
ラミックフォーム担体の表面状態を示す走査電子顕微鏡
（SEM）図（写真）、第４図ないし第７図はゼオライト
担持セラミックフォームによるメタノール転化率の経時
変化を示す図、第８図ないし第11図はゼオライト担持セ
ラミックフォームによるメタノールからの生成炭化水素
分布を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the crystallinity of zeolite and the crystallization time dependency, FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the zeolite-supported ceramic foam, and FIGS. 3 (a) and 3 (b). Is a scanning electron microscope (SEM) diagram (photograph) showing the surface state of the zeolite-supported ceramic foam and the ceramic foam support, and FIGS. 4 to 7 are diagrams showing the change with time of the methanol conversion rate by the zeolite-supported ceramic foam, and FIG. Figures 11 to 11 are views showing the distribution of hydrocarbons produced from methanol by zeolite-supported ceramic foam.
Claims (1)
7.5H2O（式中R:Si/Alの原子比40〜950、TPA:テトラアル
キルアンモニウ）の組成に相当する量の水酸化ナトリウ
ムの水溶液に化学当量のTPAB（テトラアルキルアンモニ
ウムブロミド）、NaAlO2およびSiO2を順次溶解して遊離
ナトリウムイオンを含まない水性混合液を作り、この溶
液にセラミックフォームを含浸させ、過剰の含浸液を分
離した後100〜200℃の温度にて結晶化後、空気気流中で
500〜600℃にて焼成し、次にセラミックフォームに担持
させたゼオライト層のナトリウムイオンをアンモニウム
イオンでイオン交換した後乾燥し、500〜600℃にて焼成
することを特徴とするセラミックフォームにゼオライト
層を形成する方法。1. Chemical composition 0.30TPA: 0.20Na: (1 / R) Al: 1Si:
A chemical equivalent of TPAB (tetraalkylammonium bromide), NaAlO in an aqueous solution of sodium hydroxide in an amount corresponding to the composition of 7.5H 2 O (R: Si / Al atomic ratio 40 to 950, TPA: tetraalkylammonium) 2 and SiO 2 are sequentially dissolved to form an aqueous mixed solution containing no free sodium ions, this solution is impregnated with ceramic foam, and after separating excess impregnating solution, crystallization is performed at a temperature of 100 to 200 ° C., In the air stream
Zeolite in a ceramic foam characterized by being fired at 500 to 600 ° C, then sodium ions in the zeolite layer supported on the ceramic foam being exchanged with ammonium ions, followed by drying and firing at 500 to 600 ° C. Method of forming layers.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257701A JPH07121360B2 (en) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | Method for forming zeolite layer on ceramic foam |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP1257701A JPH07121360B2 (en) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | Method for forming zeolite layer on ceramic foam |
Publications (2)
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| JPH03123641A JPH03123641A (en) | 1991-05-27 |
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| NZ193929A (en) * | 1979-10-09 | 1982-09-07 | Mobil Oil Corp | Preparation of large crystal zeolite zsm-5 |
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