JPH07119255B2

JPH07119255B2 - エポキシ基含有共重合体

Info

Publication number: JPH07119255B2
Application number: JP2166085A
Authority: JP
Inventors: 安彦栗栖; 芳郎増山; 博森永; 繁治山本; 三徳中西
Original assignee: 丸善ポリマー株式会社
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH0455403A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、側鎖の末端にエペキシ基を含有する新規なエ
チレン共重合体に関する。

（従来の技術）エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体或い
は共重合体は、その優れた物性や成形性により各種分野
に利用されている。しかしながら、オレフィン重合体
は、分子構造が非極性であるところから、他の材料との
親和性に乏しく、接着性や印刷適正などの性質が著しく
劣る。また各種、エンジニアリングプラスチックスを含
む極性構造を持つ樹脂とブレンドするに際しても、混和
性が悪いという欠点を持つ。

これらの欠点を補うため、オレフィン重合体に対し、ラ
ジカル発生剤の存在下に極性基を持つラジカル重合性化
合物、例えば無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリル
酸、メタリル酸メチル等をグラフト変性する方法、ある
いはオレフィンと極性基含有モノマーを共重合する方法
等が提案されている。これらの方法で製造される変性重
合体は、かなり実用に供されるようになってきている。
しかるに近年、一段と樹脂材料に対し、その特性の高度
化及び用途の多様化が求められ、それに適用できる各種
機能を持つ新しい変性重合体が必要とされるにいたって
いる。

この分野の変性重合体の１つとして特開昭61-85405号に
はα−オレフィンと特定の構造の1,4−ジエン類とから
なる不飽和共重合体樹脂を変性し、該樹脂中にエポキシ
基を導入した変性共重合体を開示している。

しかしながら、この変性共重合体中のエポキシ基はその
1,4−ジエン類の構造に基づき、炭素連鎖の内部にある
ため、特に塩基性化合物、例えばアミン化合物やアミン
基含有重合体に対し反応性が悪く、変性樹脂としての性
能が劣り、応用範囲が狭いという欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであ
り、従来の変性エチレン共重合体に比較して、更に機能
性に優れたエチレン共重合体を提供することをその課題
とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、（Ａ）エチレン単位：CH₂-CH₂及び（Ｂ）次式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数４以上の直鎖状アルキレン基を
表わし、Ｘは−CH＝CH₂基または基を表わす。）で表わされる単位を含む共重合体であって、（Ｂ）単位を0.2〜20モル％含有し、（Ｂ）単位の基Ｘの１％以上が基である側鎖の末端にエポキシ基を含有するエチレン共
重合体に関するものである。

更に、本発明はまた（Ａ）エチレン単位：CH₂-CH₂と（Ｃ）少量の、好ましくは0.1〜５モル％のα−オレフ
ィン単位：（Ｒ′は炭素原子数１乃至10のアルキル基を表わす。）
及び（Ｂ）次式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数４以上の直鎖状アルキレン基を
表わし、Ｘは−CH＝CH₂基または基を表わす。）で表わされる単位を含む共重合体であって、（Ｂ）単位を0.2〜20モル％含有し、（Ｂ）単位の基Ｘの１％以上が基である側鎖の末端にエポキシ基を含有するエチレン共
重合体にも関するものである。

上述したように、本発明の共重合体は、単量体連鎖の0.
2〜20モル％がで表わされる（Ｂ）単位から構成されているものであ
り、従って残りの99.8〜80モル％は、実質的に（Ａ）エ
チレン単位または（Ａ）エチレン単位と（Ｃ）α−オレ
フィン単位とから構成される。

また、本発明の共重合体に於ては（Ｂ）単位の基Ｘの１
％以上がエポキシ基であり、従って残りは−CH＝CH₂基であるが、共重合体
の合成過程、例えば後述する不飽和共重合体のエポキシ
化反応に於て、場合により副生する少量の他の基が混入
してもさしつかえはない。

本発明の共重合体の好適な分子量の範囲は、数平均分子
量に於て300〜500,000特に2,000〜200,000である。

また共重合体のメルトインデックス値（190℃、荷重2.1
6kg）は0.001〜5,000g/10分である。

本発明の共重合体に於て、α−オレフィン単位のアルキル基Ｒ′としては炭素原子数１乃至10の直鎖乃
至分岐鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロ
ピル基、２−メチルプロピル基、第３ブチル基、2,2−
ジメチルブチル基等を挙げることができる。

また（Ｂ）単位の炭素原子数４以上の直鎖状アルキレン
基としては好ましくはブチレン基、ヘキシレン基、オク
チレン基またはデシレン基を挙げることができる。

本発明の共重合体は、（ａ）エチレン単位：CH₂-CH₂または（ａ）エチレン単位：CH₂-CH₂と（ｃ）少量の α−オレフィン単位：（Ｒ′は炭素原子数１乃至10のアルキル基を表わす。）
及び（ｂ）次式（II）（式中、Ｒは炭素原子数４以上の直鎖アルキレン基を表
わす。）で表わされる直鎖状α，ω非共役ジエン単位を0.2〜20
モル％含有する不飽和共重合体の側鎖の末端不飽和基の
１％以上をエポキシ化することにより製造することがで
きる。

不飽和共重合体はいわゆる配位触媒を使用するオレフィ
ン重合体の製造と同様の方法と装置を用いて製造するこ
とができる。

このような方法の一例として本出願人の出願に係る特願
平2-18478号の方法がある。

この方法に於ては、エチレンまたは少量のα−オレフィ
ンを含むエチレンと炭素原子数８以上の直鎖状のα，ω
非共役ジエンを［１］［Ａ］ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応生成物、および［Ｂ］一般式Ti（OR）nX_4-n（ＲはC₁〜C₁₂の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）である４価の
チタン化合物を必須原料成分として反応して得られたマ
グネシウムおよびチタン含有触媒成分、および［２］有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、50℃以上、好ましくは130℃以
上の温度で、無溶媒または不活性炭化水素溶媒の存在
下、常圧乃至200kg/cm²好ましくは３〜30kg/cm²の圧力
下で共重合させることにより不飽和共重合体が製造され
る。

α−オレフィンとしては炭素原子数が３乃至12のα−オ
レフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチル−ブテ
ン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、3,3−ジメチル−ブテン−１、4.4−ジメチル−
ペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、４−メチル−
ヘキセン−１、4,4−ジメチル−ヘキセン−１などを挙
げることができ、その量は好ましくは不飽和共重合体に
もとづいて0.1〜５モル％である。また、炭素数が８以
上の直鎖状のα，ω非共役ジエンとしては、1,7−オク
タジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,1
3−テトラデカジエンなどを挙げることができ、その量
は不飽和共重合体にもとづいて0.2〜20モル％である。

不飽和共重合体の好適の分子量の範囲は数平均分子量に
於て300〜500,000特に2,000〜200,000である。また該共
重合体のメルトインデックス値（190℃、荷重2.16kg）
は0.001〜5,000g/10分である。

不飽和共重合体にエポキシ基を導入する方法としては、
オレフィン性不飽和結合の酸化による方法が最も一般的
であり、具体例としては、 1.過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、 2.バナジウム、モリブデン、タングステン化合物などの
触媒の存在下または非存在下に過酸化水素または有機ヒ
ドロ過酸化物による酸化、 3.アルカリ性過酸化水素による酸化、 4.遷移金属のアセチルアセトナート錯体やボルフィリン
錯体の存在下または非存在下での次亜塩素酸ナトリウム
による酸化等が挙げられる。

また他の方法として、分子内にエポキシ基を含有する化
合物、例えばグリシジルチオール化合物をオレフィン性
不飽和結合に付加する方法も採用することができる。こ
の場合は、式（Ｉ）の単位に於て基Ｘの一部又は全部が−CH＝CH₂基にグリシジル
化合物が付加した基となる。

エポキシ化反応は、不飽和共重合体を溶媒に溶解した状
態、または溶媒に膨潤させた状態或いは不飽和共重合体
を溶融した状態で実施される。

使用される溶媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、ケ
トン、二硫化炭素等から選択される。

エポキシ基の導入は、不飽和共重合体中のオレフィン性
不飽和結合の１％以上好ましくは５％以上、特に20％以
上である。

選択率は必ずしも100％でなくても、実質的にエポキシ
基が導入されていれば副反応による生成物が導入されて
いてもさしつかえない。

（実施例）参考例１（１）反応生成物［A-1］の製造予め、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ
−ブチルマグネシウムクロライドのジ−イソプロピルエ
ーテル溶液800ml（市販品:n−ブチルマグネシウムクロ
ライドとして1.34モル）を採取し、撹拌しながら末端を
トリメチルシリル基で封鎖したメチルヒドロポリシロキ
サン（25℃での粘度が約30センチストークス）80.5ml
（S₁として1.34モル）を、室温を保ちながら、１時間で
滴下した、滴下後、１時間撹拌を続け褐色透明な反応生
成物［Ａ］を得た。

こうして得られた反応生成物［Ａ］の溶液に、ｎ−ヘプ
タン500mlを添加、希釈した後、室温で２−エチルヘキ
サノール［Ｃ］1.34モルを１時間かけて滴下した。

滴下終了後、圧力120-240mmHgで減圧蒸留を行ない、１
を留出させた。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明の反
応生成物［A-1］のｎ−ヘプタン溶液を得た。マグネシ
ウムの濃度は0.782mol/lである。

（２）触媒成分［１］の調製あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
メチルシクロヘキサン77.7ml、および（１）で得られた
反応生成物［A-1］をマグネシウム基準で10mmol採取し
た。撹拌しながらメチルシクロヘキサンに溶解させたテ
トラ−ｎ−ブトキシチタン［Ｂ］0.5mmolを室温で添加
し、70℃で１時間加熱した。反応終了後、室温に冷却し
てマグネシウムおよびチタン含有触媒成分［１］を得
た。

（３）エチレンと非共役ジエンとの共重合内部を乾燥、エチレン置換した撹拌機、触媒・共触媒供
給用耐圧容器を具備した内容積1.2lのステンレス製オー
トクレーブにメチルシクロヘキサン560ml、および1,9−
デカジエン（シエル化学製）50ml（37.5g）を仕込み、
昇温した。80℃に到達した時点で水素を0.1kg/cm²導
入、温度が148℃に到達した時点で、付属の耐圧容器を
通じてジエチルアルミニウムクロライド［２］を1.2mmo
l、および上記（２）で得た触媒成分［１］をTi換算で
0.4mgそれぞれエチレン圧にて導入した。

150℃に昇温した後、全圧が8kg/cm²（ゲージ圧）になる
ように連続的にエチレンを導入しながら１時間重合を行
なった。重合終了後、安定剤イルガノツクス1076を含む
メタノールで重合を停止させた。

生成した重合体をそのまま分離、乾燥したところ、93.4
gのポリマーが得られた。このエチレン−非共役ジエン
共重合体はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法
（GPC法）による数平均分子量は23.000、赤外線吸収ス
ペクトル法（IR法）による末端ビニル基数は1000炭素原
子当り9.9個であった。

参考例２非共役ジエンとして、1,13−テトラデカジエン（シエル
化学製）80mlを使用した以外は参考例１と同一条件でエ
チレンとの共重合反応を行った。63.0gのエチレン−非
共役デカジエン共重合体が得られ、分析の結果、数平均
分子量が35,000で末端ビニル基数は1000炭素原子当り8.
5個であった。

実施例1. 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた３口フラ
スコに、酸素を除き脱水乾燥したトルエン50mlを入れ
た。次いで、参考例１で合成したエチレン−非共役ジエ
ン共重合体0.4g（ビニル基含有0.3mmol当量）、メタク
ロロ過安息香酸74mg（0.3mmol）を加え、窒素雰囲気下
で撹拌しながら昇温し、90℃で48時間反応した。反応
後、内容物を室温まで冷却した後、メタノール200ml中
に投入した。生成した沈殿を口別し、次いで減圧乾燥し
た。こうして得られた変性共重合体につき、その構造を
IR法により分析したところ、1,260cm^-1,847cm^-1,837cm
^-1にエポキシ基の特性吸収が現出しており、エポキシ基
転化率は反応前のビニル基の28.2モル％に相当した。な
お、ビニル基の含有量は1,000炭素原子当り6.6個であっ
た。この共重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。また、別途、核磁気共鳴スペクトル法（13C-NMR
法）によりエポキシ基の生成を確認した。

実施例２実施例１で用いたものと同じエチレン−非共役ジエン共
重合体0.4gに対し、モリブデンヘキサカルボニル10mg
（0.04mmol）、リン酸水素二ナトリウム15mg（0.1mmo
l）を加えよく撹拌した。得られた溶液を昇温し90℃に
した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド0.5ml（5mmol）
を滴下し、５時間撹拌反応した。反応後、実施例１と同
様に生成物を処理し、変性共重合体を得た。この変性共
重合体をIR法により分析したところ、反応前のビニル基
の30.7モル％がエポキシ基に変化していた。

実施例３原料共重合体として、参考例１と同様にして合成した数
平均分子量4,700、ビニル基含量9.5のエチレン−デカジ
エン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にエポキシ
化反応を行った。分析の結果、共重合体中のビニル基の
エポキシ基への転化率は30.2モル％であった。

実施例４原料共重合体として、参考例２で合成したエチレン−テ
トラデカジエン共重合体を用いた以外は実施例１と同様
にエポキシ化反応を行った。

IR法により、得られた変性共重合体を分析したところ、
ビニル基のエポキシ基への転化率は25.4モル％であっ
た。

（発明の効果）本発明のエポキシ基含有共重合体は、重合体主鎖から分
岐した分岐鎖末端にエポキシ基を持つ。この末端エポキ
シ基は炭素連鎖の内部にあるエポキシ基に比較して他の
化合物、例えばアミン化合物やアミン基含有重合体など
の塩基性化合物との反応性に優れている。従って、本発
明の共重合体はこのエポキシ基に由来する多様な反応性
や特性を利用して、各種の樹脂材料や樹脂変性材料用途
に使用される。また高機能を有する機能性ポリマーへ変
性、改質される原料として使用できる。

例えば、本発明の共重合体は、鋼、アルミニウム等の金属を含む各種材料との接着力
が優れるため接着性樹脂として有用である。

相互に非相溶性の樹脂、特にポリオレフィン系樹脂と
ポリアミドやポリエステルのごときエポキシ基と反応性
のある官能基を持つ樹脂とのバインダーないし相溶化剤
として秀れた性質を示す。

各種の無機フィラーと化学的結合を形成し、あるいは
親和性が良好であるため、無機フィラー含有樹脂組成物
として使用した場合、機械的強度の向上等、物性改善効
果をもたらす。

ポリアミン或いはポリカルボン酸などの交叉結合剤に
より、交叉結合され、三次元的網状構造を有する機械的
物性の優れた樹脂に変換することができる。また、エポキシ基の反応性を利用し、感光性、イオン配位性
ないし交換性、酸化防止性、生体適合性などの各種官能
基を持つ化合物ないしポリマーを導入することにより、
感光性樹脂、イオン交換樹脂、酸化防止剤、医療用高分
子等に誘導することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１の共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本繁治千葉県市原市五井南海岸11―２日産丸善ポリエチレン株式会社内 (72)発明者中西三徳千葉県市原市五井南海岸11―２日産丸善ポリエチレン株式会社内 (56)参考文献特開平４−20505（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン単位：CH₂-CH₂及び（Ｂ）次式（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数４以上の直鎖状アルキレン基を
表わし、Ｘは−CH＝CH₂基または基を表わす。）で表わされる単位を含む共重合体であつて、（Ｂ）単位を0.2〜20モル％含有し、（Ｂ）単位の基Ｘの１％以上が基である側鎖の末端にエポキシ基を含有するエチレン共重合体。
【請求項２】共重合体が更に少量の（Ｃ）α−オレフィ
ン単位：（Ｒ′は炭素原子数１乃至10のアルキル基を表わす。）
を含む請求項１記載のエチレン共重合体。