JPH07118552A - New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing same - Google Patents
New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing sameInfo
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Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素フタロ
シアニン化合物およびその製造方法、ならびにこの含フ
ッ素フタロシアニン化合物を含有する近赤外線吸収材料
および光記録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel fluorine-containing phthalocyanine compound, a method for producing the same, a near-infrared absorbing material and an optical recording medium containing this fluorine-containing phthalocyanine compound.
【０００２】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物
は、６５０〜８００ｎｍの近赤外域に吸収を有し、溶媒
への溶解性に優れており、またフタロシアニンが元来保
有している耐光性にも優れているので、半導体レーザー
を使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等に
おける書き込みあるいは読み取りのための近赤外線吸収
色素；近赤外光増感剤；感熱転写、感熱紙・感熱孔版等
の光熱変換剤；近赤外線吸収フィルター；眼精疲労防止
剤；光導電材料；組織透過性の良い長波長域の光に吸収
を持つ腫瘍治療用感光性色素；自動車、建材等の熱線遮
光剤などとして用いられる。The fluorinated phthalocyanine compound of the present invention has absorption in the near infrared region of 650 to 800 nm, is excellent in solubility in a solvent, and is also excellent in light resistance originally possessed by phthalocyanine. Therefore, near-infrared absorbing dyes for writing or reading in optical recording media using semiconductor lasers, liquid crystal displays, optical character readers, etc .; near-infrared photosensitizers; thermal transfer, thermal paper, thermal stencil, etc. Photothermal conversion agent; near-infrared absorption filter; eye strain prevention agent; photoconductive material; photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in the long wavelength range with good tissue permeability; heat ray shielding agent for automobiles, building materials, etc. Used.
【０００３】特に、コンパクトデイスク、レーザーデイ
スク、光メモリーデイスク、光カード等の光記録媒体、
その中でも特にレーザー光による情報の記録、再生を行
うコンパクトデイスク（ＣＤ）対応、ＰＨＯＴＯ−ＣＤ
またはコンパクトデイスク−ＲＯＭ（ＣＤ−ＲＯＭ）対
応として用いる際に優れた効果を発揮するものである。
さらに、可視に吸収をもつ可視吸収材料として、例えば
撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラ
ーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、イン
クジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用イ
ンク等に用いる際に優れた効果を発揮するものである。In particular, optical recording media such as compact disks, laser disks, optical memory disks, optical cards,
Among them, especially PHOTO-CD compatible with compact disk (CD) that records and reproduces information by laser light.
Alternatively, it exhibits an excellent effect when used as a compact disc-ROM (CD-ROM) compatible device.
Furthermore, when used as a visible absorption material having visible absorption, for example, for color separation filters used in image pickup tubes, liquid crystal display elements, color cathode ray tube selective absorption filters, color toners, inkjet inks, tampering prevention barcode inks, etc. It has excellent effects.
【０００４】[0004]
【従来の技術】近年、コンパクトディスク、レーザーデ
ィスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒
体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあ
るいは読み取りのために、半導体レーザーが光源として
用いられるシステムの開発が活発である。特に、ＣＤ、
ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高
速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コー
ドデーターなどの保存再生用に大量に利用されている。
これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感応す
る、いわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それら色素に
関して特性の良好なものが求められている。また、光導
電材料、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、感
熱転写・感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外光増
感剤、組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍
治療用感光性色素、自動車、建材等に用いる熱線遮光剤
など近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外吸収色素
への開発要求が高まっている。2. Description of the Related Art In recent years, a system using a semiconductor laser as a light source for writing or reading in an optical recording medium such as a compact disc, a laser disc, an optical memory disc, an optical card, a liquid crystal display device, and an optical character reader. Is actively developing. Especially the CD,
PHOTO-CDs or CD-ROMs have been used in large quantities as large-capacity, high-speed access digital recording media for storing and reproducing sounds, images, code data and the like.
All of these systems require so-called near-infrared absorbing dyes that are sensitive to semiconductor lasers, and those having excellent characteristics are required. In addition, photoconductive materials, near-infrared absorption filters, eye strain inhibitors, heat-transfer / heat-sensitive paper, photothermal converters such as heat-sensitive stencil, near-infrared photosensitizers, long-wavelength light with good tissue permeability. There is an increasing demand for development of a so-called near-infrared absorbing dye, which is a substance that absorbs near-infrared rays, such as a photosensitive dye for tumor treatment having absorption, a heat ray shielding agent used for automobiles, building materials and the like.
【０００５】これら近赤外吸収色素のなかでも光、熱、
温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシ
アニン系化合物については、用途に応じて必要とする吸
収波長に制御するべく、また用途に応じて必要とする溶
媒に溶解するべく数多くの検討がなされている。Among these near infrared absorbing dyes, light, heat,
For phthalocyanine compounds that are stable to temperature and have excellent robustness, many studies have been conducted to control the absorption wavelength required depending on the application and to dissolve it in the solvent required depending on the application. Has been done.
【０００６】すなわち、近年デバイスの多様化に伴い、
また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求され
ているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御す
ることは困難であった。また、実用上、蒸着あるいは樹
脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜
化する方法、その際デバイスに用いる基板を侵さない溶
媒を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂への溶解性
などを必要としていることから各々の用途に応じた各種
の溶媒に高濃度で溶解する色素が要求されているもの
の、フタロシアニン系化合物の大多数は溶媒に不溶性の
ものであった。That is, with the diversification of devices in recent years,
Further, dyes having various absorption characteristics are required depending on the use, but it is difficult to control the absorption wavelength of the phthalocyanine compound. Also, in practice, a method of forming a thin film of a dye without using a complicated process such as vapor deposition or dispersion in a resin, using a solvent that does not attack the substrate used for the device, or solubility in the resin used together Therefore, most of the phthalocyanine-based compounds are insoluble in the solvent, although dyes that are soluble in various solvents at high concentrations are required according to their respective uses.
【０００７】なお、コンパクトディスク、レーザーディ
スク、光メモリーディスク、光カードなどの追記型光記
録媒体に用いる際には、前記の溶解性などの特性以外に
特に色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発
生する熱に対してできるだけ速やかに色素が分解するこ
とが要求されているが、それらを満足するフタロシアニ
ン系化合物は全く提案されていないのが実情である。When used in a write-once type optical recording medium such as a compact disc, a laser disc, an optical memory disc and an optical card, the dye itself has a particularly high reflectance in addition to the above-mentioned characteristics such as solubility, and the optical property. Although it is required that the dye decomposes as quickly as possible with respect to the heat generated upon absorption of phthalocyanine, the fact is that no phthalocyanine-based compound satisfying them has been proposed.
【０００８】このような事情から光記録媒体に実用的に
使われている色素は通常シアニン色素である。しかしな
がら、シアニン色素は耐光性が悪いため用途範囲が限定
されていることから、耐光性の良好であるフタロシアニ
ン系化合物であって前記特性を満足するものが求められ
ている。Under these circumstances, the dye practically used for optical recording media is usually a cyanine dye. However, since the cyanine dye has poor light resistance and thus has a limited range of applications, there is a demand for a phthalocyanine compound having good light resistance, which satisfies the above-mentioned characteristics.
【０００９】実用的な溶解性を有するフタロシアニン化
合物として、特開昭６１−２２３０５８号公報には３，
６−オクタアルコキシフタロシアニンが提案されている
が、このフタロシアニン化合物は吸収波長の制御が低波
長側に限定され、また製造工程が複雑で安価に製造する
ことができないという問題点を有している。As a phthalocyanine compound having a practical solubility, JP-A-61-223058 discloses 3,
Although 6-octaalkoxy phthalocyanine has been proposed, this phthalocyanine compound has problems that the control of the absorption wavelength is limited to the low wavelength side, and the manufacturing process is complicated and cannot be manufactured at low cost.
【００１０】特開昭６０−２０９５８３、特開昭６１−
１５２６８５、特開昭６３−３０８０７３および特開昭
６４−６２３６１号各公報にはフタロシアニン骨格にチ
オエーテル基などを多数置換させることにより、溶解度
を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させたフタ
ロシアニン化合物が開示されている。その中で、特開昭
６０−２０９５８３および特開昭６１−１５２６８５号
各公報には、フタロシアニン骨格、特に３，６−位にチ
オエーテル基を導入する合成例が開示されている。その
方法は、フタロシアニン骨格の３，６位（α位）にクロ
ル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化
合物とをキノリン溶媒中でＫＯＨの存在下に加熱して
３，６−位にチオエーテル基を有するフタロシアニン化
合物を得るというものである。しかし、いずれも収率が
２０〜３０％程度であり製造効率に問題があり、しかも
依然として溶解性が不十分であり、また吸収波長の範囲
が限られている。JP-A-60-209583, JP-A-61-161
No. 152685, JP-A-63-308073 and JP-A-64-62361 each disclose a phthalocyanine compound in which a phthalocyanine skeleton is substituted with a large number of thioether groups to improve solubility and lengthen absorption wavelength. Is disclosed. Among them, JP-A-60-209583 and JP-A-61-252685 disclose synthetic examples in which a thioether group is introduced at the phthalocyanine skeleton, particularly at the 3,6-position. The method is to heat a phthalocyanine compound having a chlorine atom at the 3,6-position (α-position) of a phthalocyanine skeleton and an organic thiol compound in a quinoline solvent in the presence of KOH to have a thioether group at the 3,6-position. It is to obtain a phthalocyanine compound. However, in all cases, the yield is about 20 to 30%, there is a problem in production efficiency, the solubility is still insufficient, and the absorption wavelength range is limited.
【００１１】また、特開昭６０−２０９５８３、特開昭
６１−１５２６８５および特開昭６４−６２３６１号各
公報にはフタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテ
ル基を導入する合成例も開示されている。その方法は、
フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のクロル
原子および／またはブロム原子を有するフタロシアニン
化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中でＫＯ
Ｈの存在下に加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核
に８〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニン
化合物を得るというものである。しかし、前述のものと
同じくいずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率
に問題を有している。すなわち、クロル原子またはブロ
ム原子のチオエーテル基への置換性が悪いために低収率
となり、例えばクロル原子がチオエーテル基に全く置換
されていないか、あるいは置換しても一部のクロル原子
がチオエーテル基に置換したにすぎない未反応型フタロ
シアニン化合物が生成する。Further, JP-A-60-209583, JP-A-61-152685 and JP-A-64-62361 disclose synthetic examples in which 8 to 16 thioether groups are introduced into the phthalocyanine skeleton. . The method is
A phthalocyanine compound having 8 to 16 chlorine atoms and / or bromine atoms in a benzene nucleus of a phthalocyanine skeleton and an organic thiol compound are used as a KO in a quinoline solvent.
By heating in the presence of H, a phthalocyanine compound having 8 to 16 thioether groups in the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton is obtained. However, as with the above-mentioned ones, the yield is about 20 to 30%, and there is a problem in production efficiency. That is, the chloroether or bromine atom is poorly substituted with a thioether group, resulting in a low yield.For example, the chlorine atom is not substituted by the thioether group at all, or even if it is substituted, a part of the chlorine atom is a thioether group. The unreacted phthalocyanine compound which is merely replaced with is produced.
【００１２】これらの未反応型のフタロシアニン化合物
と目的物質のフタロシアニン化合物とを互いに分離する
のは実際上困難であるために、実質的には種々の組成の
フタロシアニン化合物の混合物しか得られないのが実情
である。事実、特開昭６４−６２３６１号公報において
は、シリカゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混
合縮合型フタロシアニン組成物として記載されており未
反応型フタロシアニン化合物が残存しているのを物語っ
ている。なお、クロル原子が一部残存した場合それらの
溶解性は著しく低下するため、近赤外線吸収色素とし
て、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルター
などとして溶解させて薄膜化させるには不利となる。Since it is practically difficult to separate the unreacted phthalocyanine compound and the target phthalocyanine compound from each other, substantially only a mixture of phthalocyanine compounds having various compositions can be obtained. It's a reality. In fact, in JP-A-64-62361, it is described as a polythiol-substituted mixed condensation type phthalocyanine composition even after separation with a silica gel column, which shows that an unreacted type phthalocyanine compound remains. When some of the chloro atoms remain, their solubility is significantly reduced, and it is disadvantageous to dissolve them as a near-infrared absorbing dye or for other applications such as a visible absorption filter to form a thin film.
【００１３】特開昭６３−３０８０７３号公報において
は、モノブロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−
アミノチオフェノールおよび４−メチルフェニルチオー
ルの有機チオール混合物とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨの存
在下に加熱してチオエーテル置換基を導入してフタロシ
アニン化合物を４２％の収率で得ている。しかし、この
方法は異なる有機チオール混合物を同時に加えて反応さ
せているので、一種の組み合せのチオエーテル置換基を
有しているフタロシアニン混合物が得られることになり
単一な特性が得られず吸収波長を制御する必要のある用
途、例えばシアン色インクジェット用インクあるいは近
赤外線吸収色素として使う際に用途が限定されるという
問題点を有している。また、溶媒への溶解性を有してい
るが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解
性の点で不十分である。In JP-A-63-308073, monobromotetradecachlorophthalocyanine and 2-bromo
Aminothiophenol and an organic thiol mixture of 4-methylphenylthiol were heated in the presence of KOH in a DMF solvent to introduce thioether substituents to give the phthalocyanine compound in 42% yield. However, in this method, different organic thiol mixtures are simultaneously added and reacted, so that a phthalocyanine mixture having a kind of combination of thioether substituents can be obtained, and a single characteristic cannot be obtained, and the absorption wavelength is reduced. There is a problem that the use is limited when it is used as a cyan ink jet ink or a near infrared absorbing dye that needs to be controlled. Although it has solubility in a solvent, it is still at a low level and insufficient in terms of thin film formation or solubility in a resin.
【００１４】特開昭６４−４２２８３および特開平３−
６２８７８号各公報には、フタロシアニン核にアルコキ
シル基、アルキルチオ基を導入した近赤外線吸収色素が
提案されている。しかし、これらの大半が実用性に乏し
い３，６位（α位）に置換基を有している出発原料を用
いており実用的には問題があり、また溶解性を有してい
るが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解
性の点で不十分である。また、４，５位（β位）へ置換
基を導入するために４，５位を塩素化したものからフタ
ロシアニンを誘導するため、その置換性の悪さから溶解
性を落とす要因となる塩素原子が残存しているという問
題点も有している。JP-A-64-42283 and JP-A-3-42-
In each of the 62,878 publications, a near infrared absorbing dye in which an alkoxyl group or an alkylthio group is introduced into a phthalocyanine nucleus is proposed. However, most of them use a starting material having a substituent at the 3,6-position (α-position), which is poor in practicality, and there is a problem in practical use. It is still at a low level and insufficient in terms of thinning or solubility in resin. Further, in order to introduce a substituent to the 4,5-position (β-position), a phthalocyanine is derived from a chlorinated 4,5-position, so that the chlorine atom which is a factor that deteriorates the solubility due to its poor substitutability It also has the problem of remaining.
【００１５】一方、アルコール類に溶解するフタロシア
ニン化合物が特開昭６３−２９５５７８号公報に開示さ
れている。これによれば、モノブロモテトラデカクロロ
銅フタロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４
−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反
応して得られるヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テ
トラ（１−アミノ−２−チオ−フェニ−１，２−イレ
ン）−銅フタロシアニンなどの置換チオ銅フタロシアニ
ン混合物を発煙硫酸によりスルホン化して平均１０個の
スルホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テト
ラブチルアミンなどの塩基性物質で処理してスルホンア
ミド基などに変えることによりアルコール性溶媒に対し
て溶解性を有するフタロシアニン化合物を得ている。On the other hand, a phthalocyanine compound soluble in alcohols is disclosed in JP-A-63-295578. According to this, monobromotetradecachlorocopper phthalocyanine and 2-aminothiophenol and 4
-Substituted thiocopper such as hepta (4-methylphenylthio) -tetra (1-amino-2-thio-phenyl-1,2-ylene) -copper phthalocyanine obtained by reacting methylphenylthiol with an organic thiol mixture The phthalocyanine mixture is sulfonated with fuming sulfuric acid to obtain phthalocyanine having an average of 10 sulfonic acid groups, and then treated with a basic substance such as tetrabutylamine to convert it to a sulfonamide group, etc. A phthalocyanine compound having is obtained.
【００１６】しかしながら、この方法は次のような問題
点を有している。すなわち、クロル原子が一部残存し易
く、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著
しく低下する。フタロシアニン化合物が混合物で得られ
ており近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得ら
れないことから、用途が限定される。製造工程が非常に
煩雑であり、また各工程での収率が低い。スルホン化反
応を水系で行い、次いで生成物を透析により精製を行っ
ており工業的製造方法としては問題がある。However, this method has the following problems. That is, some of the chloro atoms are likely to remain, and when some of the chloro atoms remain, their solubility is significantly reduced. The phthalocyanine compound is obtained as a mixture, and when it is used as a near-infrared absorbing dye, a single property cannot be obtained, so that its use is limited. The manufacturing process is very complicated, and the yield in each process is low. Since the sulfonation reaction is carried out in an aqueous system and the product is then purified by dialysis, there is a problem as an industrial production method.
【００１７】本発明者らは、これらの欠点を解決するた
めにオクタデカフルオロフタロシアニンのフッ素を選択
的にアルキルチオ基またはアリールチオ基で置換するこ
とにより吸収波長の長波長化および溶媒への溶解性の向
上を試み成果をあげた（特願平１−２０９５９９、特開
平２−１２５５１８および特開平２−１４４２９２号各
明細書）。さらに、溶媒への溶解性の更なる向上および
吸収波長の更なる長波長化を目的として、フタロシアニ
ン骨格の４，６位に置換基を導入して、その成果をあげ
た（特願平４−２３５４１および特開平４−２７９１３
号明細書）。しかしながら、これらフタロシアニン化合
物は後に述べるような耐光性の点において、必ずしも満
足のいくものではないことが認められた。In order to solve these drawbacks, the present inventors have selected an alkylthio group or an arylthio group to selectively replace the fluorine of octadecafluorophthalocyanine with a longer absorption wavelength and solubility in a solvent. Attempts were made to improve the results (Japanese Patent Application Nos. 1-209599, 2-125518, and 2-144292). Furthermore, for the purpose of further improving the solubility in a solvent and further increasing the absorption wavelength, a substituent was introduced at the 4 and 6-positions of the phthalocyanine skeleton, and the result was achieved (Japanese Patent Application No. 4- 23541 and JP-A-4-27913.
Specification). However, it was found that these phthalocyanine compounds are not always satisfactory in light resistance as described later.
【００１８】一方、フタロシアニン系化合物を光記録媒
体に用いる方法も数多く検討されている。フタロシアニ
ン系化合物を光記録媒体に用いる際に要求される基本的
な特性としては、次のものが挙げられる。On the other hand, many methods of using a phthalocyanine compound for an optical recording medium have been studied. The basic characteristics required when using a phthalocyanine compound in an optical recording medium include the following.
【００１９】（イ）用途に応じて必要とする吸収波長に
制御されている。つまり、用途に応じて必要とする吸収
ピークを有する。また、会合による吸収ピークが少な
く、そのことにより吸光度が高く、吸収ピークがシャー
プである。(B) The absorption wavelength is controlled according to the application. That is, it has an absorption peak required depending on the application. In addition, there are few absorption peaks due to association, which results in high absorbance and sharp absorption peaks.
【００２０】（ロ）実用上、蒸着あるいは樹脂への分散
といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方
法、すなわちスピンコートなどの簡便でかつ生産性に優
れた方法で塗工でき、かつ基板を侵さない溶媒への溶解
性に優れている。(B) Practically, the dye can be formed into a thin film without using a complicated process such as vapor deposition or dispersion in a resin, that is, it can be applied by a simple and highly productive method such as spin coating, and Excellent solubility in a solvent that does not attack the substrate.
【００２１】（ハ）反射率が高い。 （ニ）耐熱性、耐光性が良好である。(C) The reflectance is high. (D) Good heat resistance and light resistance.
【００２２】（ホ）感度が高い。(E) High sensitivity.
【００２３】（ヘ）製造方法などにおいて経済性に優れ
た化合物である。つまり、簡便かつ効率よく製造でき
る。(F) A compound which is economically advantageous in the production method and the like. That is, it can be manufactured simply and efficiently.
【００２４】しかしながら、これまでに提案されている
フタロシアニン化合物は上記特性をすべて満足し得るも
のではない。However, the phthalocyanine compounds proposed so far cannot satisfy all the above characteristics.
【００２５】例えば、特開昭５８−５６８９２号公報に
は、ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が
提案されている。しかしながらこれらの化合物は、有機
溶媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波
長に制御できない。For example, JP-A-58-56892 proposes a method using a perfluorophthalocyanine compound. However, these compounds have poor solubility in organic solvents and cannot be controlled to a satisfactory absorption wavelength.
【００２６】特開昭６１−１９２７８０、特開昭６３−
３７９９１、特開昭６４−４２２８３、特開平２−２７
６６７７、特開平２−９１３６０、特開平２−２６５７
８８、特開平３−２１５４６６、特開平４−２２６３９
０号各公報などには、フタロシアニン骨格のベンゼン環
に酸素を介して置換基を導入したものが提案されてい
る。しかしながら、これらのフタロシアニン化合物は、
色素の置換基の種類、数および位置によっては耐光性が
悪かったり、反射率が小さかったり、通常よく用いられ
ているポリカーボネートなどの基板に直接塗布できる溶
剤に溶解しなかったり、あるいは吸収波長の制御におい
て難点があったりするなどの問題点を有している。JP-A-61-219280, JP-A-63-
37991, JP-A-64-42283, JP-A-2-27
6677, JP-A-2-91360, JP-A-2-2657.
88, JP-A-3-215466, and JP-A-4-22639.
No. 0, etc. propose a phthalocyanine skeleton in which a substituent is introduced into the benzene ring via oxygen. However, these phthalocyanine compounds are
Depending on the type, number and position of the substituents on the dye, the light resistance is poor, the reflectance is low, it does not dissolve in a solvent such as polycarbonate that is commonly used directly on the substrate, or the absorption wavelength is controlled. There are some problems, such as difficulties.
【００２７】これらの欠点が比較的解決されたものとし
て、特開平５−１２７２号公報などにはフタロシアニン
のα位にアルコキシ基を４個導入し、残基にハロゲン化
合物などを一部導入したものが提案されている。しかし
ながら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフ
タロニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問
題点を有している。As a solution to these drawbacks, a method in which four alkoxy groups are introduced at the α-position of phthalocyanine and a halogen compound or the like is partially introduced into the residue is disclosed in JP-A No. 5-1272. Is proposed. However, those having a substituent introduced at the α-position have problems in terms of economy, such as poor productivity from phthalonitrile as a raw material.
【００２８】本発明者らは、上記問題点を解決するもの
として、ベンゼン核のβ位にオキシ基を導入した新規な
フタロシアニン化合物を提案している（特願平４−２７
４１２５および２６２１８６号明細書）。As a solution to the above problems, the present inventors have proposed a novel phthalocyanine compound having an oxy group introduced at the β-position of the benzene nucleus (Japanese Patent Application No. 4-27).
4125 and 262186).
【００２９】[0029]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、６５０〜８
００ｎｍの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制
御が可能である、用途に応じた溶媒、例えばアルコール
性溶媒などへの溶解性に優れている、耐光性が高い、な
どの特性を備えた新規なフタロシアニン化合物を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides 650-8.
A novel device that has characteristics that it is possible to control the absorption wavelength according to the purpose in the absorption wavelength region of 00 nm, has excellent solubility in a solvent according to the application, such as an alcoholic solvent, and has high light resistance. Phthalocyanine compound.
【００３０】また、本発明は、光記録媒体、特にＣＤ対
応の追記型光記録媒体として用いる際、それらに必要な
特性である吸収波長の制御性、使用溶媒への溶解性、熱
分解特性、反射率、耐光性などに優れた新規なフタロシ
アニン化合物を提供するものである。Further, when the present invention is used as an optical recording medium, particularly a write-once type optical recording medium for CD, the characteristics required for them are controllability of absorption wavelength, solubility in solvent used, thermal decomposition characteristics, It is intended to provide a novel phthalocyanine compound having excellent reflectance and light resistance.
【００３１】また、本発明は、上記の新規なフタロシア
ニン化合物を効率よく製造する方法を提供するものであ
る。The present invention also provides a method for efficiently producing the above novel phthalocyanine compound.
【００３２】また、本発明は、上記の新規なフタロシア
ニン化合物からなる近赤外線吸収材料を提供するもので
ある。The present invention also provides a near infrared ray absorbing material comprising the above novel phthalocyanine compound.
【００３３】また、本発明は、上記の新規なフタロシア
ニン化合物を記録層中に含有する光記録媒体を提供する
ものである。The present invention also provides an optical recording medium containing the above novel phthalocyanine compound in the recording layer.
【００３４】さらに、本発明は、上記の新規なフタロシ
アニン化合物を記録層中に含有する追記型光記録媒体を
提供するものである。Further, the present invention provides a write-once type optical recording medium containing the above novel phthalocyanine compound in a recording layer.
【００３５】[0035]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（Ｉ）で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物
が前記目的を満足する化合物であることを見出して本発
明を完成させた。The present inventors have completed the present invention by finding that the novel fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) is a compound satisfying the above-mentioned object.
【００３６】すなわち、本発明の一つは下記一般式
（Ｉ）で示される含フッ素フタロシアニン化合物であ
る。That is, one of the present invention is a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (I).
【００３７】一般式（Ｉ）：General formula (I):
【００３８】[0038]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３９】式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一で
も異なっていてもよく、各々下記置換基（１）、
（２）、（３）、（４）または（５）であり、かつベン
ゼン核のβ位に位置し；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同一で
も異なっていてもよく、各々０〜２の整数であり、かつ
ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和は１〜３、好ましくは２であ
り；Ｆはフッ素原子であり；そしてＭは金属、金属酸化
物、金属水酸化物または金属ハロゲン化物である。In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be the same or different and each of the following substituents (1),
(2), (3), (4) or (5) and located at the β-position of the benzene nucleus; a, b, c and d may be the same or different and each represents 0 to 2 Is an integer and the sum of a, b, c and d is 1-3, preferably 2; F is a fluorine atom; and M is a metal, metal oxide, metal hydroxide or metal halide. is there.
【００４０】置換基（１）：Substituent (1):
【００４１】[0041]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４２】置換基（２）：Substituent (2):
【００４３】[0043]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４４】上記式中、ＪおよびＫは各々炭素原子数１
〜８のアルキル基であり；Ｚは水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基
およびフッ素原子から選ばれる少なくとも一種であり；
ｊおよびｋは各々１〜５の整数であり；ｑおよびｓは各
々１〜２の整数である。In the above formula, J and K each have 1 carbon atom.
~ 8 alkyl group; Z is hydrogen atom, 1 carbon atom
Is at least one selected from an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom;
j and k are each an integer of 1 to 5; q and s are each an integer of 1 to 2.
【００４５】なお、上記のベンゼン核のβ位とは下記式
で表されるフタロシアニン核における２、３、６、７、
１０、１１、１４および１５の位置を意味する。The β-position of the above-mentioned benzene nucleus means 2, 3, 6, 7, in the phthalocyanine nucleus represented by the following formula.
Meaning positions 10, 11, 14 and 15.
【００４６】[0046]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４７】他の発明は、３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリル、該フタロニトリル１モルに対して
０．２５〜３モルの下記一般式（ＩＩ）で示される含フ
ッ素フタロニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種
のフタロシアニン化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）
で示される金属酸化物、金属ハロゲン化物または有機酸
金属塩を反応させることを特徴とする上記含フッ素フタ
ロシアニン化合物の製造方法である。Another invention is 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, and 0.25 to 3 mol of a fluorinated phthalonitrile compound represented by the following general formula (II) with respect to 1 mol of the phthalonitrile. At least one phthalocyanine compound selected from the following, and the following general formula (III)
The method for producing a fluorine-containing phthalocyanine compound is characterized by reacting a metal oxide, a metal halide, or an organic acid metal salt represented by
【００４８】一般式（ＩＩ）：General formula (II):
【００４９】[0049]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５０】式中、Ｘは下記置換基（１）または（２）
である。In the formula, X is the following substituent (1) or (2)
Is.
【００５１】置換基（１）Substituent (1)
【００５２】[0052]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５３】置換基（２）Substituent (2)
【００５４】[0054]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５５】上記式中、Ｊ、Ｋ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｑ、ｓ、
ｍおよびｎは前記のとおりである。 一般式（ＩＩＩ）： ＭｅｔＹz 式中、Ｍｅは金属であり、Ｙは酸素、ハロゲンまたは有
機酸基であり、ｔは１〜３の整数であり、そしてｚはＭ
ｅおよびＹの原子価数によって定まる値である。In the above formula, J, K, Z, j, k, q, s,
m and n are as described above. General formula (III): Me t Y z In the formula, Me is a metal, Y is oxygen, halogen or an organic acid group, t is an integer of 1 to 3, and z is M.
It is a value determined by the valence numbers of e and Y.
【００５６】他の発明は、上記含フッ素フタロシアニン
化合物を有し、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収を
有することを特徴とする近赤外線吸収材料である。Another invention is a near-infrared absorbing material having the above-mentioned fluorine-containing phthalocyanine compound and having absorption in the range of 650 nm to 800 nm.
【００５７】他の発明は、上記含フッ素フタロシアニン
化合物を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒
体である。Another invention is an optical recording medium comprising the above-mentioned fluorine-containing phthalocyanine compound in a recording layer.
【００５８】他の発明は、透明な樹脂基板上に、近赤外
線吸収剤を含有する記録層および金属の反射層がこの順
に設けてなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒
体において、該近赤外線吸収剤が下記一般式（ＩＶ）で
示される含フッ素フタロシアニン化合物であることを特
徴とする光記録媒体である。Another aspect of the present invention is a write-once type optical recording medium for a compact disc, comprising a transparent resin substrate, on which a recording layer containing a near-infrared absorber and a metal reflection layer are provided in this order. The optical recording medium is characterized in that the agent is a fluorinated phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV).
【００５９】一般式（ＩＶ）：General formula (IV):
【００６０】[0060]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６１】式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、ａ、ｂ、ｃお
よびｄは前記と同じ意味を有し；そしてＭ’はＳｎＣｌ
2、ＳｎＢｒ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2
またはＧｅ（ＯＨ）2である。Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , a, b, c and d have the same meaning as above; and M'is SnCl.
2 , SnBr 2 , Sn (OH) 2 , GeCl 2 , GeBr 2
Alternatively, it is Ge (OH) 2 .
【００６２】置換基（１）：Substituent (1):
【００６３】[0063]
【化１８】 [Chemical 18]
【００６４】置換基（２）：Substituent (2):
【００６５】[0065]
【化１９】 [Chemical 19]
【００６６】上記式中、Ｊ、Ｋ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｑおよび
ｓは前記と同じ意味を有する。In the above formula, J, K, Z, j, k, q and s have the same meanings as described above.
【００６７】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００６８】置換基（１）および（２）において、Ｊお
よびＫは各々炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のア
ルキル基であり、ｊおよびｋは各々１〜５の整数、好ま
しくは１〜３であり、そしてｑおよびｓは各々０〜２の
整数であるる。In the substituents (1) and (2), J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and j and k are each an integer of 1 to 5, preferably 1-3, and q and s are each an integer of 0-2.
【００６９】置換基（１）および（２）の代表例として
は、メトキシエトキシカルボニルフェノキシ、エトキシ
エトキシカルボニルフェノキシ、３’，６’−オキサヘ
プチルオキシカルボニルフェノキシ、３’，６’−オキ
サオクチルオキシカルボニルフェノキシ、３’，６’，
９’−オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ、
３’，６’，９’，１２’−オキサトリデシルオキシカ
ルボニルフェノキシ、メトキシプロピルオキシカルボニ
ルフェノキシ、エトキシプロピルオキシカルボニルフェ
ノキシ、４’，８’−オキサノニルオキシカルボニルフ
ェノキシ、４’，８’−オキサデシルオキシカルボニル
フェノキシ等が挙げられる。Representative examples of the substituents (1) and (2) include methoxyethoxycarbonylphenoxy, ethoxyethoxycarbonylphenoxy, 3 ', 6'-oxaheptyloxycarbonylphenoxy, 3', 6'-oxaoctyloxycarbonyl. Phenoxy, 3 ', 6',
9'-oxadecyloxycarbonylphenoxy,
3 ', 6', 9 ', 12'-oxatridecyloxycarbonylphenoxy, methoxypropyloxycarbonylphenoxy, ethoxypropyloxycarbonylphenoxy, 4', 8'-oxanonyloxycarbonylphenoxy, 4 ', 8'-oxa Decyloxycarbonylphenoxy and the like can be mentioned.
【００７０】前記一般式（Ｉ）において、Ｍで示される
フタロシアニン化合物の中心金属または金属化合物の代
表例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＡｌＩ、ＩｎＣｌ、ＩｎＩ、ＧａＣ
ｌ、ＧａＩ、ＴｉＣｌ２、ＴｉＯ、ＶＣｌ2、ＶＯ、Ｓ
ｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＧｅＣｌ2、Ｇｅ
Ｂｒ2およびＧｅ（ＯＨ）2が挙げられる。これらのう
ち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、
ＶＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＧｅＣｌ2およびＧ
ｅ（ＯＨ）2が特に好適である。In the general formula (I), typical examples of the central metal or metal compound of the phthalocyanine compound represented by M are Cu, Zn, Pb, Fe, Ni, Co,
Pd, AlCl, AlI, InCl, InI, GaC
l, GaI, TiCl 2 , TiO, VCl 2 , VO, S
nCl 2 , SnBr 2 , Sn (OH) 2 , GeCl 2 , Ge
Br 2 and Ge (OH) 2 are mentioned. Of these, Ni, Co, Pd, AlCl, InCl, TiO,
VO, SnCl 2 , Sn (OH) 2 , GeCl 2 and G
e (OH) 2 is particularly preferred.
【００７１】また、前記一般式（ＩＶ）において、Ｍ’
で示されるＳｎおよびＧｅの水酸化物およびハロゲン化
物のうち、特にＳｎＣｌ2およびＧｅＣｌ2が好適であ
る。。本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素フ
タロシアニン化合物の代表例を挙げれば次のとおりであ
る。In the general formula (IV), M '
Among Sn and Ge hydroxides and halides represented by, SnCl 2 and GeCl 2 are particularly preferable. . Typical examples of the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) of the present invention are as follows.
【００７２】（１）テトラデカフルオロービス（ｏ−メ
トキシエトキシカルボニルフェノキシ） ージクロ
ロ錫フタロシアニン （２）テトラデカフルオロービス（ｐ−メトキシエトキ
シカルボニルフェノキシ） ージクロロ錫フタロシ
アニン （３）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’−オ
キサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ）−ジクロロ
錫フタロシアニン （４）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’−オ
キサデシルオキシカルボニルフェノキシ）ージクロロ錫
フタロシアニン （５）テトラデカフルオロービス（ｏ−３’，６’−オ
キサオクチルオキシカルボニルフェノキシ）ージクロロ
錫フタロシアニン （６）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’，
９’−オキサヘンデシルオキシカルボニルフェノキシ）
ージクロロ錫フタロシアニン （７）テトラデカフルオロービス（ｐ−３´，６´，９
´，１２´−オキサトリデシルオキシカルボニルオキ
シ）ージクロロ錫フタロシアニン （８）テトラデカフルオロービス（ｏ−メトキシプロポ
キシカルボニルフェノキシ）ージクロロ錫フタロシアニ
ン （９）テトラデカフルオロービス（ｐ−エトキシプロポ
キシカルボニルフェノキシ）ージクロロ錫フタロシアニ
ン （１０）テトラデカフルオロービス（ｐ−４’，８’−
オキサノニルオキシカルボニルフェノキシ）ージクロロ
錫フタロシアニン （１１）テトラデカフルオロービス（ｐ−４’，８’−
オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ）ージクロロ
錫フタロシアニン （１２）テトラデカフルオロービス（ｏ−メチル−ｏ’
−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）ジクロロ錫
フタロシアニン （１３）テトラデカフルオロービス（ｐ−メトキシエト
キシカルボニルフェノキシ）ージブロモ錫フタロシアニ
ン （１４）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’−
オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ）ージヒド
ロキシ錫フタロシアニン （１５）テトラデカフルオロービス（ｐ−メトキシエト
キシカルボニルフェノキシ）亜鉛フタロシアニン （１６）テトラデカフルオロービス（ｏ−メトキシエト
キシカルボニルフェノキシ）ーオキシバナジウムフタロ
シアニン （１７）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’−
オキサヘプチルオキシカルボニル）クロロインジウムフ
タロシアニン （１８）テトラデカフルオロービス（ｐ−４’，８’−
オキサノニルオキシカルボニルフェノキシ）銅フタロシ
アニン （１９）テトラデカフルオロービス（ｏ−メトキシエト
キシカルボニルフェノキシ）ジクロロゲルマニウムフタ
ロシアニン （２０）テトラデカフルオロービス（ｐ−メトキシエト
キシカルボニルフェノキシ）ジクロロゲルマニウムフタ
ロシアニン （２１）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’−
オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ）ジクロロ
ゲルマニウムフタロシアニン （２２）テトラデカフルオロービス（ｐ−４’，８’−
オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ）ジクロロゲ
ルマニウムフタロシアニン （２３）テトラデカフルオロービス（ｏ−フルオロ−
ｏ’−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）ージク
ロロゲルマニウムフタロシアニン （２４）テトラデカフルオロービス（ｐ−３’，６’−
オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ）ージヒド
ロキシゲルマニウムフタロシアニン これら化合物のうち、特に例示化合物（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１９）、
（２０）、（２１）、（２２）および（２３）が好適で
ある。(1) tetradecafluoro-bis (o-methoxyethoxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (2) tetradecafluoro-bis (p-methoxyethoxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (3) tetradecafluoro-bis ( p-3 ′, 6′-oxaheptyloxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (4) tetradecafluoro-bis (p-3 ′, 6′-oxadecyloxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (5) tetradecafluor Rhobis (o-3 ', 6'-oxaoctyloxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (6) tetradecafluoro-bis (p-3', 6 ',
9'-oxahendecyloxycarbonylphenoxy)
-Dichlorotin phthalocyanine (7) tetradecafluoro-bis (p-3 ', 6', 9
′, 12′-Oxatridecyloxycarbonyloxy) -dichlorotin phthalocyanine (8) tetradecafluoro-bis (o-methoxypropoxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (9) tetradecafluoro-bis (p-ethoxypropoxycarbonylphenoxy) -Dichlorotin phthalocyanine (10) tetradecafluoro-bis (p-4 ', 8'-
Oxanonyloxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (11) tetradecafluoro-bis (p-4 ', 8'-
Oxadecyloxycarbonylphenoxy) -dichlorotin phthalocyanine (12) tetradecafluoro-bis (o-methyl-o '
-Methoxyethoxycarbonylphenoxy) dichlorotin phthalocyanine (13) tetradecafluoro-bis (p-methoxyethoxycarbonylphenoxy) -dibromotin phthalocyanine (14) tetradecafluoro-bis (p-3 ', 6'-
Oxaheptyloxycarbonylphenoxy) -dihydroxytin phthalocyanine (15) tetradecafluoro-bis (p-methoxyethoxycarbonylphenoxy) zinc phthalocyanine (16) tetradecafluoro-bis (o-methoxyethoxycarbonylphenoxy) -oxyvanadium phthalocyanine (17) Tetradecafluoro-bis (p-3 ', 6'-
Oxaheptyloxycarbonyl) chloroindium phthalocyanine (18) tetradecafluoro-bis (p-4 ', 8'-
Oxanonyloxycarbonylphenoxy) copper phthalocyanine (19) Tetradecafluoro-bis (o-methoxyethoxycarbonylphenoxy) dichlorogermanium phthalocyanine (20) Tetradecafluoro-bis (p-methoxyethoxycarbonylphenoxy) dichlorogermanium phthalocyanine (21) Tetra Decafluorobis (p-3 ', 6'-
Oxaheptyloxycarbonylphenoxy) dichlorogermanium phthalocyanine (22) tetradecafluoro-bis (p-4 ', 8'-
Oxadecyloxycarbonylphenoxy) dichlorogermanium phthalocyanine (23) tetradecafluoro-bis (o-fluoro-
o'-methoxyethoxycarbonylphenoxy) -dichlorogermanium phthalocyanine (24) tetradecafluoro-bis (p-3 ', 6'-
Oxaheptyloxycarbonylphenoxy) -dihydroxygermanium phthalocyanine Among these compounds, the exemplified compounds (1), (2),
(3), (4), (5), (6), (7), (8),
(9), (10), (11), (12), (19),
(20), (21), (22) and (23) are preferred.
【００７３】なお、上記含フッ素フタロシアニン化合物
において、オキシ置換基はベンゼン核のβ位のいずれに
位置していても構わない。In the above fluorine-containing phthalocyanine compound, the oxy substituent may be located at any β position of the benzene nucleus.
【００７４】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ〜８００ｎｍ
の波長領域に吸収を有し、溶媒への溶解性に優れ、反射
率が高く、さらに耐熱性および耐光性に優れている。ま
た、本発明の含フッ素フタロシアニン化合物は会合が少
ない。このため会合分子に起因する吸収ピークが少な
く、またそれにより含フッ素フタロシアニン化合物の吸
光度が高く、吸収ピークがシャープである。The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) of the present invention is 650 nm to 800 nm.
It has absorption in the wavelength region of 1, is excellent in solubility in a solvent, has high reflectance, and is also excellent in heat resistance and light resistance. Further, the fluorine-containing phthalocyanine compound of the present invention has little association. Therefore, the absorption peak due to the associated molecules is small, and the absorbance of the fluorinated phthalocyanine compound is high, and the absorption peak is sharp.
【００７５】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物の代表的な製造方法を以下に
説明する。A typical method for producing the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described below.
【００７６】この方法によれば、３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトリル、このフタロニトリル１モル
に対して０．２５〜３モルの前記一般式（ＩＩ）で示さ
れる含フッ素フタロニトリル化合物から選ばれる少なく
とも一種のフタロニトリル化合物、および前記一般式
（ＩＩＩ）で示される金属化合物を反応させて目的とす
る含フッ素フタロシアニン化合物を得る。According to this method, 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, and 0.25 to 3 mol of the fluorinated phthalonitrile represented by the general formula (II) per 1 mol of this phthalonitrile. At least one phthalonitrile compound selected from the compounds and the metal compound represented by the general formula (III) are reacted to obtain the target fluorine-containing phthalocyanine compound.
【００７７】出発原料の一つである前記一般式（ＩＩ）
で示される含フッ素フタロニトリル化合物は、３，４，
５，６−テトラフルオロフタロニトリルと式ＸＨ（式
中、Ｘは前記と同じ意味を有する）で示される化合物と
を縮合反応させることにより容易に得られる。この縮合
反応は溶媒中で行うことができる。この溶媒としては、
ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
の不活性溶媒、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホン、スル
ホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることが
できる。The above general formula (II) which is one of the starting materials
The fluorinated phthalonitrile compound represented by
It can be easily obtained by subjecting 5,6-tetrafluorophthalonitrile and a compound represented by the formula XH (wherein X has the same meaning as described above) to a condensation reaction. This condensation reaction can be carried out in a solvent. As this solvent,
Inert solvents such as nitrobenzene, acetonitrile, benzonitrile, aprotic polar solvents such as pyridine, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethylsulfone, sulfolane, etc. Can be used.
【００７８】なお、上記縮合反応において、この種の反
応に一般に用いられている縮合剤を用いることができ
る。この縮合剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミンなどの有機塩基類やフッ化カリウムを用
いるのが好ましい。また、アニリン、トイジン、アニシ
ジン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オチクルアミンなどの求
核置換試薬を縮合剤として用いることもできる。In the above condensation reaction, a condensing agent generally used in this type of reaction can be used. Examples of the condensing agent include triethylamine and tri-n
-It is preferable to use organic bases such as butylamine and potassium fluoride. Further, a nucleophilic substitution reagent such as aniline, toydin, anisidine, n-butylamine, and n-octylamine can be used as the condensing agent.
【００７９】上記縮合反応については、特願昭６３−６
５８０６、特願平１−１０３５５４、特願平１−１０３
５５５および特願平１−２０９５９９号各明細書に詳し
く記載されている。Regarding the above condensation reaction, Japanese Patent Application No. 63-6
5806, Japanese Patent Application No. 1-103554, Japanese Patent Application No. 1-103
555 and Japanese Patent Application No. 1-209599.
【００８０】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物の製造方法において、この反
応を有機溶媒中で行うことができる。この有機溶媒とし
ては、出発原料であるフタロニトリルと反応性のない不
活性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、メチルナフタレン、エチレングリコール、
ベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホン、
スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いるこ
とができる。これらのうち、クロロナフタレン、トリク
ロロベンゼン、ベンゾニトリルおよびＮ−メチル−２−
ピロリジノンが特に好適に用いられる。In the method for producing the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) of the present invention, this reaction can be carried out in an organic solvent. The organic solvent may be any inert solvent that does not react with the starting material phthalonitrile, such as benzene,
Toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, ethylene glycol,
Inert solvent such as benzonitrile, or pyridine,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfone,
An aprotic polar solvent such as sulfolane can be used. Among these, chloronaphthalene, trichlorobenzene, benzonitrile and N-methyl-2-
Pyrrolidinone is particularly preferably used.
【００８１】具体的には、有機溶媒１００重量部に対し
て、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルお
よび前記一般式（ＩＩ）で示される含フッ素フタロニト
リル化合物の総計が２〜３０重量部の範囲で仕込むのが
好ましい。３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
リル１モルに対する前記一般式（ＩＩ）で示される含フ
ッ素フタロニトリル化合物の割合は０．２５〜３モルで
あり、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルの比率を大
きくするとヘキサデカフルオロフタロシアニンが多く生
成するため、目的生成物からの分離が煩雑となって好ま
しくない。一方、前記一般式（ＩＩ）で示される含フッ
素フタロニトリル化合物の比率を大きくすると置換基が
多く導入されるため、光記録媒体などの近赤外線吸収材
料に用いるのに良好な特性が得られず好ましくない。Specifically, the total amount of 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile and the fluorine-containing phthalonitrile compound represented by the general formula (II) is 2 to 30 with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. It is preferable to charge in the range of parts by weight. The ratio of the fluorinated phthalonitrile compound represented by the general formula (II) to 1 mol of 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile is 0.25 to 3 mol, and particularly 0.8 to 1.2 mol. Is preferred. Three
When the ratio of 4,5,6-tetrafluorophthalonitrile is increased, a large amount of hexadecafluorophthalocyanine is produced, which makes the separation from the intended product complicated, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of the fluorine-containing phthalonitrile compound represented by the general formula (II) is increased, a large number of substituents are introduced, so that good characteristics cannot be obtained for use in a near infrared absorbing material such as an optical recording medium. Not preferable.
【００８２】本発明の方法により、３，４，５，６−テ
トラフルオロフタロニトリル、前記一般式（ＩＩ）で示
される含フッ素フタロニトリル化合物（３，４，５，６
−テトラフルオロフタロニトリルの０．２５〜３倍モ
ル）、および所望量の前記一般式（ＩＩＩ）で示される
金属化合物を反応させると、前記置換基（１）および／
または（２）がベンゼン核のβ位に平均２個導入された
含フッ素フタロシアニン化合物が得られる。この際、前
記置換基が１個あるいは３個導入された含フッ素フタロ
シアニン化合物が生成することもあるが、これらは適宜
分離すればよい。通常、前記置換基が１個または３個導
入された含フッ素フタロシアニン化合物の生成割合は少
ないので、前記置換基が２個導入された含フッ素フタロ
シアニンとの混合物であっても、近赤外吸収材料として
使用した際の特性、特にその単一性に特段の悪影響がな
ければ、混合物としてそのまま使用してもよい。前記一
般式（ＩＩＩ）で示される金属化合物の使用量について
は特に制限はなく、通常、３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルと前記一般式（ＩＩ）で示される含
フッ素フタロニトリル化合物との合計１モルに対して金
属化合物を０．２５〜０．４０モルの割合で用いるのが
望ましい。According to the method of the present invention, 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile and the fluorinated phthalonitrile compound (3,4,5,6) represented by the above general formula (II) are used.
-0.25 to 3 times the molar amount of tetrafluorophthalonitrile), and a desired amount of the metal compound represented by the general formula (III), the substituent (1) and /
Alternatively, a fluorine-containing phthalocyanine compound in which (2) is introduced on average at the β-position of the benzene nucleus is obtained. At this time, a fluorine-containing phthalocyanine compound in which one or three of the above-mentioned substituents are introduced may be produced, but these may be appropriately separated. Usually, since the production ratio of the fluorine-containing phthalocyanine compound having one or three substituents introduced therein is low, even a mixture with the fluorine-containing phthalocyanine having two substituents introduced therein is a near-infrared absorbing material. If there is no particular adverse effect on the properties when used as, especially its unity, it may be used as a mixture as it is. The amount of the metal compound represented by the general formula (III) used is not particularly limited, and is usually 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile and the fluorine-containing phthalonitrile compound represented by the general formula (II). It is desirable to use the metal compound in a ratio of 0.25 to 0.40 mol per 1 mol in total.
【００８３】反応温度としては、１００〜２５０℃の範
囲が好ましく、特に１２０〜２００℃の範囲が好まし
い。反応は通常常圧にて行う。The reaction temperature is preferably in the range of 100 to 250 ° C, particularly preferably in the range of 120 to 200 ° C. The reaction is usually performed at normal pressure.
【００８４】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍｅは金
属、例えば銅、亜鉛、鉛、コバルト、ニッケル、鉄、ア
ルミニウム、インジウム、ガリウム、チタン、バナジウ
ム、錫およびゲルマニウムであり、Ｙは酸素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、塩素およびヨウ素）、または有
機酸塩（好ましくは、シュウ酸塩および酢酸塩）であ
る。In the above general formula (III), Me is a metal such as copper, zinc, lead, cobalt, nickel, iron, aluminum, indium, gallium, titanium, vanadium, tin and germanium, and Y is an oxygen atom or halogen. Atoms (preferably chlorine and iodine) or organic acid salts (preferably oxalate and acetate).
【００８５】前記一般式（ＩＩＩ）で表される金属化合
物の代表例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、ヨウ化
第一銅、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化鉛、酢酸鉛、塩化
コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケ
ル、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化
インジウム、塩化ガリウム、塩化チタン、三塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、五酸化バナジウム、塩
化第一錫、塩化第二錫、蓚酸錫および塩化ゲルマニウム
等が挙げられる。これらのうち、塩化第一銅、ヨウ化亜
鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化第二鉄、塩化イ
ンジウム、三塩化バナジウム、塩化第一錫および塩化ゲ
ルマニウムが特に好適である。Typical examples of the metal compound represented by the general formula (III) include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous iodide, zinc chloride, zinc iodide, lead chloride, lead acetate, Cobalt chloride, cobalt acetate, nickel chloride, nickel acetate, ferrous chloride, ferric chloride, aluminum chloride, indium chloride, gallium chloride, titanium chloride, vanadium trichloride, vanadium oxytrichloride, vanadium pentoxide, ferrous chloride Examples thereof include tin, stannic chloride, tin oxalate and germanium chloride. Of these, cuprous chloride, zinc iodide, cobalt chloride, nickel chloride, ferric chloride, indium chloride, vanadium trichloride, stannous chloride and germanium chloride are particularly suitable.
【００８６】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物は、ベンゼン核のβ位に前記
置換基（１）〜（２）から選ばれた１〜３個（好ましく
は２個）の置換基と残位にフッ素原子を導入したもので
あり、６５０ｎｍ〜８００ｎｍに波長領域に吸収をも
ち、さらに溶媒への溶解性、反射率、熱分解性、耐光性
などの特性に優れている。このため、本発明の含フッ素
フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ〜８００ｎｍに吸
収を有する近赤外線吸収材料として用いられる。特に、
上記のような特性が必要とされる、ＣＤまたはＣＤ−Ｒ
ＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性を有する追記型
光記録媒体、あるいは光デイスク、レーザーデイスク、光
カード等の光記録媒体に用いる際に優れた効果を発揮す
る。The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention has 1 to 3 (preferably 2) selected from the substituents (1) to (2) at the β-position of the benzene nucleus. ) Has a fluorine atom introduced into the substituent and the residue, has absorption in the wavelength region of 650 nm to 800 nm, and has excellent properties such as solubility in a solvent, reflectance, thermal decomposition, and light resistance. There is. Therefore, the fluorinated phthalocyanine compound of the present invention is used as a near-infrared absorbing material having absorption at 650 nm to 800 nm. In particular,
CD or CD-R, which requires the above characteristics
It exhibits an excellent effect when used as a write-once type optical recording medium having compatibility and commonality with OM players, or an optical recording medium such as an optical disc, a laser disc, an optical card and the like.
【００８７】具体的には、透明な樹脂基板上に、近赤外
線吸収剤を含有する記録層および金属の反射層をこの順
に設けてなるコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒
体、例えばオーディオなどの音楽再生用のＣＤ、写真保
存用のＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピューター用のＣＤ
−ＲＯＭのプレーヤーに対して互換性、共用性を有する
追記型光記録媒体の近赤外線吸収剤として用いられる。Specifically, a write-once type optical recording medium compatible with a compact disc, which is formed by providing a recording layer containing a near-infrared absorbing agent and a metal reflection layer on a transparent resin substrate in this order, for example, music such as audio. CD for playback, PHOTO-CD for storing photos or CD for computer
-Used as a near-infrared absorber of a write-once type optical recording medium which is compatible and compatible with ROM players.
【００８８】上記追記型光記録媒体の製造に用いるデイ
スク基板としては、信号の記録または読みだしを行うた
めの光が透過する透明な樹脂基板を用いる。この樹脂基
板としては、光の透過率が８５％以上であって、かつ光
学異方性の小さいものが望ましい。例えば、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、エポ
キシ樹脂などからなる樹脂基板が用いられる。これらの
うち、光学特性、成形のしやすさ、機械的強度などの点
からポリカーボネート樹脂が好ましい。As a disk substrate used for manufacturing the write-once type optical recording medium, a transparent resin substrate through which light for recording or reading a signal is transmitted is used. It is desirable that the resin substrate has a light transmittance of 85% or more and a small optical anisotropy. For example, a resin substrate made of acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, epoxy resin, or the like is used. Of these, polycarbonate resin is preferable from the viewpoints of optical properties, ease of molding, mechanical strength, and the like.
【００８９】上記透明な樹脂基板上に近赤外線吸収剤を
含有する記録層をまず形成し、その上に金属の反射膜層
を形成して追記型光記録媒体とする。反射層として使用
する金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔなど
が挙げられる。この反射層は、通常、真空蒸着、スパッ
ター法などの方法により形成される。A recording layer containing a near-infrared absorbing agent is first formed on the transparent resin substrate, and a metal reflection film layer is formed thereon to obtain a write-once type optical recording medium. Examples of the metal used as the reflective layer include Al, Ag, Au, Cu and Pt. This reflective layer is usually formed by a method such as vacuum deposition or sputtering.
【００９０】本発明の光記録媒体または追記型光記録媒
体において、近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤を
含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常、塗布
法を用いるのがよい。塗布法としては、スピンコート
法、ディップ法、ロールコート法などが用いられる。特
に、スピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶
媒としては、樹脂基板を侵さないものを用いる。例え
ば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族、脂環式炭化水素系溶媒、メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、アリルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒が好まし
く用いられる。本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含
フッ素フタロシアニン化合物は、アルコール系溶媒に特
によく溶解するので、これらの溶媒を用いるのがよい。In the optical recording medium or the write-once type optical recording medium of the present invention, in order to form a recording layer containing a near-infrared absorbing material or a near-infrared absorbing agent on a substrate, it is usually preferable to use a coating method. . As a coating method, a spin coating method, a dipping method, a roll coating method or the like is used. The spin coating method is particularly preferable. As the organic solvent used at that time, one that does not attack the resin substrate is used. For example, aliphatic, alicyclic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and cyclohexane, and alcohol solvents such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve are preferably used. The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) of the present invention is particularly well soluble in an alcohol solvent, and therefore it is preferable to use these solvents.
【００９１】追記型光記録媒体の場合、プレーヤーに対
しての互換性の観点から樹脂基板を通しての読みだしレ
ーザー光に対する反射率は６０％以上であることが必要
とされるが、このような反射率は、近赤外線吸収剤とし
て用いる本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の種類
に応じて、記録層の膜厚を最適化することによって可能
である。通常、記録層の膜厚は５０ｎｍ〜３００ｎｍと
するのがよい。In the case of the write-once type optical recording medium, the reflectance for the reading laser beam through the resin substrate is required to be 60% or more from the viewpoint of compatibility with the player. The ratio can be adjusted by optimizing the film thickness of the recording layer according to the type of the fluorinated phthalocyanine compound of the present invention used as a near infrared absorber. Generally, the thickness of the recording layer is preferably 50 nm to 300 nm.
【００９２】[0092]
【発明の効果】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含
フッ素フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格の
ベンゼン核のβ位に１〜３個の特定のオキシ置換基およ
び残基にフッ素原子を有するので、６５０ｎｍ〜８００
ｎｍの波長領域に吸収を有し、また溶媒への溶解性など
の特性に優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention has 1 to 3 specific oxy substituents at the β-position of the benzene nucleus of the phthalocyanine skeleton and a fluorine atom at the residue. So 650nm ~ 800
It has absorption in the wavelength region of nm and has excellent properties such as solubility in a solvent.
【００９３】このような特性から、本発明の前記一般式
（Ｉ）で示される含フッ素フタロシアニン化合物は近赤
外線吸収材料として有用である。From such characteristics, the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention is useful as a near infrared absorbing material.
【００９４】特に、本発明の前記一般式（ＩＶ）で示さ
れる含フッ素フタロシアニン化合物は、次のような特性
を備えている。In particular, the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) of the present invention has the following characteristics.
【００９５】（ａ）６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域
に吸収を有する。(A) It has absorption in the wavelength region of 650 nm to 800 nm.
【００９６】（ｂ）溶媒、特にアルコール系溶媒への溶
解性に優れている。このため、スピンコート法などの簡
便かつ生産性に優れた方法により塗布することができ
る。(B) It has excellent solubility in a solvent, particularly an alcohol solvent. Therefore, it can be applied by a simple and highly productive method such as spin coating.
【００９７】（ｃ）耐熱性および耐光性が優れている。(C) It has excellent heat resistance and light resistance.
【００９８】（ｄ）分子会合が少ない。このため、会合
分子に起因する吸収ピークが少なく、最大吸収波長域の
吸光度が高い。(D) Little molecular association. Therefore, there are few absorption peaks due to associated molecules, and the absorbance in the maximum absorption wavelength region is high.
【００９９】このような特性から、本発明の前記一般式
（ＩＶ）で示される含フッ素フタロシアニン化合物は、
光記録媒体、例えば追記型光記録媒体用の近赤外線吸収
材料として極めて有用である。From such characteristics, the fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) of the present invention is
It is extremely useful as a near-infrared absorbing material for optical recording media such as write-once type optical recording media.
【０１００】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素フタロシアニン化合物は、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリル、前記一般式（ＩＩ）で示され
る含フッ素フタロニトリルおよび前記一般式（ＩＩＩ）
で示される金属化合物を反応させることにより容易に得
られので、本発明の方法によれば、目的とする含フッ素
フタロシアニン化合物を簡便かつ高収率で得ることがで
きる。さらに、単一反応工程からなる方法であるから、
複数の反応工程からなる方法による場合に必要な、中間
生成物の分離、精製などの操作が必要でなく、また純度
の高い含フッ素フタロシアニン化合物を得ることができ
る。The fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) of the present invention includes 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile, the fluorine-containing phthalonitrile represented by the above general formula (II) and the above general formula (II). Formula (III)
Since it can be easily obtained by reacting the metal compound represented by the above, according to the method of the present invention, the target fluorine-containing phthalocyanine compound can be easily obtained in high yield. Furthermore, since the method consists of a single reaction step,
It is possible to obtain a highly pure fluorine-containing phthalocyanine compound without the need for operations such as separation and purification of intermediate products, which are required in the case of a method comprising a plurality of reaction steps.
【０１０１】[0101]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【０１０２】実施例１テトラデカフルオロービス（ｏ−メトキシエトキシカル
ボニルフェノキシ）ジクロロ錫フタロシアニン（例示化
合物（１））の合成 １００ｍｌの四つ口フラスコ中に３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトイル（以下、「ＴＦＰＮ」と略記
する）６．０ｇ（３０ミリモル）、置換フタロニトリル
としての４−（ｏ−メトキシエトキシカルボニルフェノ
キシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル１
１．３ｇ（３０ミリモル）、金属化合物としての無水塩
化第一錫３．２ｇ（８．３ミリモル）およびベンゾニト
リル６０ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間反応させた。
反応終了後、溶媒を留去し、得られた固形分をイソプロ
ピルエーテル２００ｍｌで洗浄することにより目的物の
緑色ケーキ１７．０ｇを得た（収率（ＴＦＰＮ＋置換フ
タロニトリル合計基準、以下同じ）：８４．２モル
％）。Example 1 Tetradecafluoro-bis (o-methoxyethoxycarl
Bonylphenoxy) dichlorotin phthalocyanine (illustrated
Synthesis of compound (1)) 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitoyl (hereinafter abbreviated as "TFPN") 6.0 g (30 mmol), substituted phthalonitrile in a 100 ml four-necked flask. 4- (o-methoxyethoxycarbonylphenoxy) -3,5,6-trifluorophthalonitrile 1 as
1.3 g (30 mmol), 3.2 g (8.3 mmol) of anhydrous stannous chloride as a metal compound and 60 ml of benzonitrile were charged and the reaction was carried out at 175 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and the obtained solid content was washed with 200 ml of isopropyl ether to obtain 17.0 g of a target green cake (yield (TFPN + substituted phthalonitrile total standard, the same applies hereinafter): 84.2 mol%).
【０１０３】このケーキの分析結果は次のとおりであっ
た。The analysis results of this cake were as follows.
【０１０４】可視吸収スペクトル 最大吸収波長 メチルセロソルブ中 ７１５．５ｎｍ
（ε＝８．４９×１０4） 薄膜
７２８．５ｎｍメチルセロソルブへの溶解度 １８重量％元素分析（％） Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 １．６５ ４６．５３ ８．３５ １９．８１ 分析値 １．４８ ４６．１４ ８．４９ １９．９７ 実施例２〜３例示化合物（１）の合成 実施例１において、ＴＦＰＮおよび置換フタロニトリル
の仕込量を表１に示すように変更した以外は実施例１と
同様にして例示化合物（１）を製造した。収率を表１に
示す。 Visible absorption spectrum Maximum absorption wavelength in methyl cellosolve 715.5 nm
(Ε = 8.49 × 10 4 ) Thin film
Solubility in 728.5 nm methyl cellosolve 18 wt% Elemental analysis (%) H C N F Theoretical value 1.65 46.53 8.35 19.81 Analytical value 1.48 46.14 8.49 19.97 Example 2-3 Synthesis of Exemplified Compound (1) Exemplified Compound (1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts of TFPN and substituted phthalonitrile were changed as shown in Table 1. The yield is shown in Table 1.
【０１０５】実施例４例示化合物（２）の合成 実施例１において、置換フタロニトリルとして下記式の
フタロニトリル化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して例示化合物（２）を製造した。収率を表１に示す。Example 4 Synthesis of Exemplified Compound (2) Exemplified Compound (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalonitrile compound represented by the following formula was used as the substituted phthalonitrile. The yield is shown in Table 1.
【０１０６】[0106]
【化２０】 [Chemical 20]
【０１０７】実施例５例示化合物（５）の合成 実施例１において、置換フタロニトリルとして下記式の
フタロニトリル化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して例示化合物（５）を製造した。収率を表１に示す。Example 5 Synthesis of Exemplified Compound (5) Exemplified Compound (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalonitrile compound represented by the following formula was used as the substituted phthalonitrile. The yield is shown in Table 1.
【０１０８】[0108]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１０９】実施例６例示化合物（８）の合成 実施例１において、置換フタロニトリルとして下記式の
フタロニトリル化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して例示化合物（８）を製造した。収率を表１に示す。Example 6 Synthesis of Exemplified Compound (8) Exemplified Compound (8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalonitrile compound represented by the following formula was used as the substituted phthalonitrile. The yield is shown in Table 1.
【０１１０】[0110]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１１１】実施例７例示化合物（１２）の合成 実施例１において、置換フタロニトリルとして下記式の
フタロニトリル化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して例示化合物（１２）を製造した。収率を表１に示
す。Example 7 Synthesis of Exemplified Compound (12) Exemplified Compound (12) was produced in the same manner as in Example 1 except that the phthalonitrile compound represented by the following formula was used as the substituted phthalonitrile. The yield is shown in Table 1.
【０１１２】[0112]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１１３】実施例８例示化合物（２０）の合成 実施例１において、置換フタロニトリルとして下記式の
フタロニトリル化合物を用い、金属化合物として無水塩
化第一錫の代わりに四塩化ゲルマニウムを用いた以外は
実施例１と同様にして例示化合物（２０）を製造した。
収率を表１に示す。Example 8 Synthesis of Exemplified Compound (20) In Example 1, except that a phthalonitrile compound represented by the following formula was used as the substituted phthalonitrile and germanium tetrachloride was used as the metal compound instead of anhydrous stannous chloride. Exemplified compound (20) was produced in the same manner as in Example 1.
The yield is shown in Table 1.
【０１１４】[0114]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１１５】実施例９例示化合物（１５）の合成 実施例８において、金属化合物として四塩化ゲルマニウ
ムの代わりにヨウ化亜鉛を用いた以外は実施例８と同様
にして例示化合物（１５）を製造した。収率を表１に示
す。Example 9 Synthesis of Exemplified Compound (15) Exemplified Compound (15) was produced in the same manner as in Example 8 except that zinc iodide was used in place of germanium tetrachloride as the metal compound. . The yield is shown in Table 1.
【０１１６】[0116]
【表１】 [Table 1]
【０１１７】実施例１０ 実施例１〜９において得られた含フッ素フタロシアニン
化合物について、その吸収波長、溶解性、耐光性および
会合性を測定した。結果を表２に示す。Example 10 With respect to the fluorine-containing phthalocyanine compound obtained in Examples 1 to 9, its absorption wavelength, solubility, light resistance and association property were measured. The results are shown in Table 2.
【０１１８】吸収波長 メチルセロソルブ溶液として最大吸収波長とモル吸光係
数を測定した。 Absorption wavelength The maximum absorption wavelength and the molar extinction coefficient were measured as a methyl cellosolve solution.
【０１１９】溶解性 ２５℃におけるメチルセロソルブへの溶解度を測定し、
次の３段階の評価を行った。 Solubility The solubility in methyl cellosolve at 25 ° C. was measured,
The following three-stage evaluation was performed.
【０１２０】○：溶解度１０％以上 △：溶解度５〜１０％ ×：溶解度５％未満耐光性 含フッ素フタロシアニン化合物をメチルセロソルブ２０
ｇに溶解させ、ガラス基板上にスピンコート法により塗
布して薄膜を形成した。この試料をキセノン耐光性試験
機（照射光量：１０万Ｌｕｘ）にセットし、経時での最
大吸収波長における吸光度を測定した。そして、１００
時間経過後の吸光度を測定し、次式にしたがって吸光度
の残存率を求め、３段階の評価を行った。◯: Solubility of 10% or more Δ: Solubility of 5 to 10% X: Solubility of less than 5% A light-resistant fluorine-containing phthalocyanine compound was added to methyl cellosolve 20.
g and dissolved on a glass substrate by spin coating to form a thin film. This sample was set in a xenon light resistance tester (irradiation light amount: 100,000 Lux), and the absorbance at the maximum absorption wavelength over time was measured. And 100
The absorbance after the lapse of time was measured, the residual rate of the absorbance was determined according to the following formula, and the evaluation was performed in three stages.
【０１２１】吸光度の残存率（％）＝（初期吸光度−１
００時間経過後の吸光度）／（初期吸光度）（×１０
０） ○：吸光度の残存率８０％以上 △：吸光度の残存率３０〜８０％ ×：吸光度の残存率３０％未満会合性 含フッ素フタロシアニン化合物を１０重量％の濃度でメ
チルセロソルブに溶解し、スピンコーターでガラス上に
塗布して薄膜を作成した。この薄膜の吸収スペクトルを
測定し、長波長側の含フッ素フタロシアニン化合物に由
来する吸収の吸光度（Ａ）と短波長側の会合体に由来す
る吸収の吸光度（Ｂ）とのから次式によりその比率を算
出を求め、次の３段階で評価した。Residual rate of absorbance (%) = (initial absorbance-1
Absorbance after 00 hours) / (initial absorbance) (× 10
0) ○: Residual rate of absorbance is 80% or more Δ: Residual rate of absorbance is 30 to 80% ×: Residual rate of absorbance is less than 30% The associative fluorine-containing phthalocyanine compound is dissolved in methyl cellosolve at a concentration of 10% by weight and spin A thin film was formed by coating on glass with a coater. The absorption spectrum of this thin film was measured, and from the absorption absorbance (A) derived from the fluorinated phthalocyanine compound on the long wavelength side and the absorption absorbance (B) derived from the aggregate on the short wavelength side, the ratio was calculated by the following formula. Was calculated and evaluated in the following three stages.
【０１２２】 会合比（％）＝（Ｂ）／（Ａ）（×１００） ○：会合比１０％以下 △：会合比１０〜２０％ ×：２０％以上Association ratio (%) = (B) / (A) (× 100) ◯: Association ratio 10% or less Δ: Association ratio 10 to 20% ×: 20% or more
【０１２３】[0123]
【表２】 [Table 2]
【０１２４】実施例１１ 深さ８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋状の案内溝を有
する厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍの
ポリカーボネート樹脂基板上に、実施例１で得られた例
示化合物（１）をメトキシセロソルブに１０重量％の濃
度で溶解した溶液をスピンコーターを用いて塗布して、
膜厚１４５ｎｍで成膜させた。次に、このようにして得
られた塗膜の上に金（Ａｕ）を真空蒸着させて、膜厚７
０ｎｍで成膜させた。さらに、この上に紫外線硬化型の
樹脂からなる保護コート膜を設けて光記録媒体を作成し
た。Example 11 Exemplified compound obtained in Example 1 on a polycarbonate resin substrate having a depth of 80 nm, a spiral guide groove having a pitch of 1.6 μm, a thickness of 1.2 mm, an outer diameter of 120 mm and an inner diameter of 15 mm. A solution prepared by dissolving (1) in methoxy cellosolve at a concentration of 10% by weight was applied using a spin coater,
A film having a film thickness of 145 nm was formed. Next, gold (Au) was vacuum-deposited on the coating film thus obtained to obtain a film thickness of 7
The film was formed at 0 nm. Further, a protective coating film made of an ultraviolet curable resin was provided on this to prepare an optical recording medium.
【０１２５】この光記録媒体について、７７０ｎｍ〜８
００ｎｍの波長域における反射率を測定したところ７５
％以上であり、安定した光学特性が得られた。About this optical recording medium, 770 nm to 8
When the reflectance in the wavelength range of 00 nm was measured, it was 75
% Or more, and stable optical characteristics were obtained.
【０１２６】反射率 半導体レーザーを光記録媒体の樹脂基板側から入射し、
入射光のエネルギーと反射光のエネルギーとを測定して
反射率を求めた。A reflectance semiconductor laser is incident from the resin substrate side of the optical recording medium,
The reflectance was obtained by measuring the energy of incident light and the energy of reflected light.
【０１２７】さらに、上記光記録媒体について、波長７
８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、出力６．５ｍＷ、
線速１．４ｍ／ｓのＥＭＦ信号を記録したところ、記録
が可能であった。得られた信号を解析したところ、市販
のＣＤプレーヤーで再生できるレベルであった。Further, regarding the above optical recording medium, the wavelength of 7
Using an 80 nm semiconductor laser, output 6.5 mW,
When an EMF signal with a linear velocity of 1.4 m / s was recorded, recording was possible. When the obtained signal was analyzed, it was at a level that could be reproduced by a commercially available CD player.
【０１２８】実施例１２〜１４ 実施例１１において、例示化合物（１）の代わりに例示
化合物（２）、（５）および（７）を用いた以外は実施
例１１と同様にして光記録媒体を作成した。Examples 12 to 14 An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 11 except that the exemplified compounds (2), (5) and (7) were used in place of the exemplified compound (1). Created.
【０１２９】これら光記録媒体について、実施例１１と
同様にして反射率を測定したところ、いずれも７５％以
上であり、安定した光学特性が得られた。The reflectance of each of these optical recording media was measured in the same manner as in Example 11. The reflectance was 75% or more, and stable optical characteristics were obtained.
【０１３０】さらに、これら光記録媒体について、出力
を６．５ｍＷに変更した以外は実施例１１と同様にして
ＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能であった。得
られた信号を解析したところ、市販のＣＤプレーヤーで
再生できるレベルであった。Furthermore, when an EMF signal was recorded on these optical recording media in the same manner as in Example 11 except that the output was changed to 6.5 mW, recording was possible. When the obtained signal was analyzed, it was at a level that could be reproduced by a commercially available CD player.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正自 茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株 式会社日本触媒筑波研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaji Ito 12-25 Kannondai, Tsukuba-shi, Ibaraki 12 Incorporated company Nippon Shokubai Tsukuba Research Laboratories
Claims (5)
タロシアニン化合物。 一般式（Ｉ）： 【化１】 式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一でも異なってい
てもよく、各々下記置換基（１）または（２）であっ
て、ベンゼン核のβ位に位置し；ａ、ｂ、ｃおよびｄ
は、同一でも異なっていてもよく、各々１〜２の整数で
あり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄの総和は１〜３であり；
Ｆはフッ素原子であり；そしてＭは金属、金属酸化物、
金属水酸化物または金属ハロゲン化物である。 置換基（１）： 【化２】 置換基（２）： 【化３】 上記式中、ＪおよびＫは各々炭素原子数１〜８のアルキ
ル基であり；Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基およびフッ素
原子から選ばれる少なくとも一種であり；ｊおよびｋは
各々１〜５の整数であり；ｑおよびｓは各々０〜２の整
数である。1. A fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the following general formula (I). General formula (I): In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be the same or different and each is the following substituent (1) or (2) and is located at the β-position of the benzene nucleus; b, c and d
Are the same or different, each is an integer of 1 to 2, and the sum of a, b, c and d is 1 to 3;
F is a fluorine atom; and M is a metal, a metal oxide,
It is a metal hydroxide or a metal halide. Substituent (1): Substituent (2): In the above formulas, J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom. J and k are each an integer of 1 to 5; q and s are each an integer of 0 to 2;
ニトリル、該フタロニトリル１モルに対して０．２５〜
３モルの下記一般式（ＩＩ）で示される含フッ素フタロ
ニトリル化合物、および下記一般式（ＩＩＩ）で示され
る金属酸化物、金属ハロゲン化物または有機酸金属塩を
反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素フ
タロシアニン化合物の製造方法。 一般式（ＩＩ）： 【化４】 式中、Ｘは下記置換基（１）または（２）である。 置換基（１） 【化５】 置換基（２） 【化６】 上記式中、ＪおよびＫは各々炭素原子数１〜８のアルキ
ル基であり；Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基およびフッ素
原子から選ばれる少なくとも一種であり；ｊおよびｋは
各々１〜５の整数であり；ｑおよびｓは各々１〜２の整
数である。 一般式（ＩＩＩ）： ＭｅｔＹz 式中、Ｍｅは金属であり、Ｙは酸素、ハロゲンまたは有
機酸基であり、ｔは１〜３の整数であり、そしてｚはＭ
ｅおよびＹの原子価数によって定まる値である。2. 3,4,5,6-Tetrafluorophthalonitrile, 0.25 to 1 mol of the phthalonitrile.
A fluorine-containing phthalonitrile compound represented by the following general formula (II) and a metal oxide, metal halide or organic acid metal salt represented by the following general formula (III) in an amount of 3 mol are reacted. 1. The method for producing the fluorinated phthalocyanine compound according to 1. General formula (II): In the formula, X is the following substituent (1) or (2). Substituent (1) embedded image Substituent (2) embedded image In the above formulas, J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom. J and k are each an integer of 1 to 5; q and s are each an integer of 1 to 2. General formula (III): Me t Y z In the formula, Me is a metal, Y is oxygen, halogen or an organic acid group, t is an integer of 1 to 3, and z is M.
It is a value determined by the valence numbers of e and Y.
化合物を有し、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収を
有することを特徴とする近赤外線吸収材料。3. A near-infrared absorbing material comprising the fluorine-containing phthalocyanine compound according to claim 1 and absorbing in the range of 650 nm to 800 nm.
化合物を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒
体。4. An optical recording medium containing the fluorine-containing phthalocyanine compound according to claim 1 in a recording layer.
含有する記録層および金属の反射層がこの順に設けてな
るコンパクトデイスク対応の追記型光記録媒体におい
て、該近赤外線吸収剤が下記一般式（ＩＶ）で示される
含フッ素フタロシアニン化合物であることを特徴とする
光記録媒体。 一般式（ＩＶ）： 【化７】 式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一でも異なってい
てもよく、各々下記一般式（１）または（２）であっ
て、ベンゼン核のβ位に位置し；ａ、ｂ、ｃおよびｄ
は、同一でも異なっていてもよく、各々０〜２の整数で
あり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄの総和は１〜３であり；
そしてＭ’はＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、Ｓｎ（ＯＨ）2、
ＧｅＢｒ2またはＧｅ（ＯＨ）2である。 置換基（１）： 【化８】 置換基（２）： 【化９】 上記式中、ＪおよびＫは各々炭素原子数１〜８のアルキ
ル基であり；Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基およびフッ素
原子から選ばれる少なくとも一種であり；ｊおよびｋは
各々１〜５の整数であり；ｑおよびｓは各々０〜２の整
数である。5. A write-once type optical recording medium for a compact disc, comprising a transparent resin substrate, on which a recording layer containing a near-infrared absorbing agent and a metal reflecting layer are provided in this order, wherein the near-infrared absorbing agent is: An optical recording medium comprising a fluorine-containing phthalocyanine compound represented by the general formula (IV). General formula (IV): In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4, which may be the same or different, are each represented by the following general formula (1) or (2) and are located at the β-position of the benzene nucleus; b, c and d
Are the same or different, each is an integer of 0 to 2, and the sum of a, b, c and d is 1 to 3;
And M ′ is SnCl 2 , SnBr 2 , Sn (OH) 2 ,
GeBr 2 or Ge (OH) 2 . Substituent (1): Substituent (2): In the above formula, J and K are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Z is selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorine atom. J and k are each an integer of 1 to 5; q and s are each an integer of 0 to 2;
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265224A JPH07118552A (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265224A JPH07118552A (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118552A true JPH07118552A (en) | 1995-05-09 |
Family
ID=17414253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265224A Pending JPH07118552A (en) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | New fluorophthalocyanine compound, its production, near-infrared-absorbing material containing same, and optical recording medium containing same |
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