JPH0711120B2

JPH0711120B2 - 製紙用サイズ剤分散液

Info

Publication number: JPH0711120B2
Application number: JP60293890A
Authority: JP
Inventors: 英明漆畑; 純二近藤; 雅喜井上; 正明山村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS62156393A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は製紙用サイズ剤分散液に関するものである。更
に詳しくは置換環式ジカルボン酸無水物を特定の分散剤
で安定に分散させた製紙用サイズ剤分散液に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来より製紙用サイズ剤としてロジンもしくは強化ロジ
ン（マレイン化ロジン）が広く利用されている。しかし
ながら、このロジン系サイズ剤は硫酸アルミニウムによ
る定着を必要とする為、多くの問題を有している。即
ち、硫酸アルミニウムによる定着は、抄造時の抄造水の
pHが低い（酸性）為、抄紙機械の損傷が大きく紙の印刷
適性を悪くし、更に紙の長期保存による変色の虞れがあ
る等の欠点が指摘されてきた。又、填料として炭酸カル
シウムを使用した時、炭酸カルシウムが酸性溶液中で分
解する為、ロジン系サイズ剤は使用出来ない。炭酸カル
シウムは安価であり、白色度も高い為、紙の填料として
使用すれば、有効であることは判っているものの上記の
理由によりその使用が極めて制限されているのが現状で
ある。この為、上記欠点を克服した、紙質を劣化させ
ず、炭酸カルシウムの使用可能な中性抄紙用サイズ剤の
開発が望まれていた。

近年この目的を達成すべく、種々の中性サイズ剤が提案
されているが、置換環式ジカルボン酸無水物又は置換ジ
カルボン酸（又はその塩）を水に分散させ使用するとい
う数多くの特許が出願されている。

特に、置換環式ジカルボン酸無水物の分散液は、製紙用
サイズ剤や繊維処理剤として使用されることは公知であ
り、特公昭53-36044号公報ではカチオン性澱粉及び特定
の非イオン性界面活性剤を用い、安定に置換コハク酸無
水物を水に分散せしめ利用する方法が示されている。し
かしながら、カチオン性澱粉を使用する場合、これを予
めクッキングし、更に大量の水で希釈した後、置換環式
ジカルボン酸無水物を特定の乳化分散装置により分散化
しなくてはならず、装置が大掛かりになるうえ、分散粒
子の平均粒径をコントロールする為には高い剪断力を必
要とし、エネルギーコストの上昇という欠点を有してい
る。又、特定の非イオン性界面活性剤、ここではポリオ
キシエチレンアリールエーテルであるが、これを併用し
たとしても、分散粒子の平均粒径のコントロールかつ粒
度分布のコントロール（平均粒径は１μｍ前後、粒度分
布はシャープで５μｍ以上の粒子が皆無に近い状態に保
つこと）が容易ではない。更には、仮に平均粒径及び粒
度分布をコントロールできたとしても大量のカチオン性
澱粉を使わざるを得なく、薬品コストを考慮すると必ず
しも満足すべきものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこの点を改良すべく鋭意研究を行った結
果、ある特定の分散剤を用いることにより、水溶液中の
置換環式ジカルボン酸無水物粒子の平均粒径が１μｍ前
後、粒度分布はシャープでしかも５μｍ以上の粒子が皆
無に近いという状態に保つことができること、また、こ
の分散剤はカチオン性であり、カチオン性澱粉の20〜10
0倍のカチオン電荷密度を有し、少量で有効に置換環式
ジカルボン酸無水物を分散化し得ること、更にモノマー
組成比を変えることにより適宜カチオン電荷密度の異な
る分散剤を合成することも可能であり、この分散剤を用
いると、置換環式ジカルボン酸無水物粒子のζ−電位を
コントロールできるため抄紙工程で最良なサイズ効果を
発現せしめ得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ′は炭素数８〜36の直鎖または分岐鎖
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラ
ルケニル基であり、ｎは２または３である。）で示される置換環式ジカルボン酸無水物（Ｉ）と分散剤
として炭素数４〜28の炭化水素基と重合可能な官能基と
を有するカチオン性界面活性剤（Ａ）１〜15モル％、芳
香族ビニルモノマー（Ｂ）10〜50モル％、カチオン性ビ
ニルモノマー（Ｃ）10〜50モル％の水溶性非イオン性ビ
ニルモノマー（Ｄ）10〜50モル％の水溶性重合物（II）
を必須成分とする製紙用サイズ剤分散液を提供するもの
である。

本発明を構成する必須成分の一つである置換環式ジカル
ボン酸無水物（Ｉ）としては、従来公知の置換環式ジカ
ルボン酸無水物はいずれも使用できる。例えば、炭素数
８以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアラルケニル基を有する置換環式ジ
カルボン酸無水物であり、α−オレフィン、内部オレフ
ィン、プロピレン、ブチレン等と無水マレイン酸との反
応によって得られる化合物またはその化合物を水素添加
して得られる化合物を挙げることができる。具体的に
は、１−プロピル−２−トリデセニルコハク酸無水物、
１−エチル２−テトラデセニルコハク酸無水物、１−メ
チル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−オクチ
ル−２−デセニルコハク酸無水物、ポリ（３〜８）プロ
ピレニルコハク酸無水物、ポリ（３〜８）ブテニルコハ
ク酸無水物、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、イソ
オクタデセニルコハク酸無水物等である。

本発明に係わる分散剤即ち水溶性重合物（II）は炭素数
４〜28の炭化水素基と重合可能な官能基とを有するカチ
オン性界面活性剤（Ａ）、芳香族ビニルモノマー
（Ｂ）、カチオン性ビニルモノマー（Ｃ）及び水溶性非
イオン性ビニルモノマー（Ｄ）を重合して得られる重合
物であるが該重合物の中の各モノマーの成分の比率も重
要であり、（Ａ）は１〜15モル％、好ましくは３〜10モ
ル％、（Ｂ）は10〜50モル％、好ましくは20〜40モル
％、（Ｃ）は10〜50モル％、好ましくは20〜40モル％、
（Ｄ）は10〜50モル％、好ましくは20〜40モル％でなけ
ればならない。各モノマーの成分比率が上記範囲以外の
水溶性重合物では置換環式ジカルボン酸無水物（Ｉ）を
安定に分散できないばかりでなく、サイズ性能効果も期
待できない。

本発明に係わる炭素数４〜28の炭化水素基と重合可能な
官能基とを有するカチオン性界面活性剤（Ａ）として
は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる炭
素数４〜28の炭化水素基を持つ四級アンモニウム塩でア
クリル酸又はメタクリル酸又はメタクリル酸、好ましく
はメタクリル酸系の重合性の良いカチオン性界面活性剤
が例示される。

（式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、R₂及びR₃
は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、R₄は炭素数
４〜28の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素電子又は−NH−
を表わし、Ｚ及びＺ′は炭素数１〜４のアルキレン基又
は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子又は酸残基を表わす。）一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物と
しては２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロ
ピル−N,N,N−ジメチルアルキル（C₄〜C₂₈）アンモニウ
ム塩、２′−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメ
チル−２−ヒドロキシ−３−アルキル（C₄〜C₂₈）プロ
ピルアンモニウム塩、２′−ヒドロキシ−３′−メタク
リロイルオキシプロピル−N,N−ジメチル−３−アルキ
ル（C₄〜C₂₈）オキシプロピルアンモニウム塩等を挙げ
ることができる。

本発明に係わる芳香族ビニルモノマー（Ｂ）としては一
般式（４）（式中R₅は水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、
R₆は水素原子、塩素原子、メチル基もしくはモノクロル
メチル基を表わす。）で表わされるスチレン及び／又はスチレン誘導体が好ま
しい。

本発明に係わるカチオン性モノマー（Ｃ）としては、一
般式（５）（式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、R₂及びR₃
は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、R₇は水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキ
シアルキル基を表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−を表わ
し、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４
のヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子
又は酸残基を表わす。）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸系カチオン性
モノマーが好ましい。

前記一般式（５）で表わされる化合物としては，β−ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、β
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩、β−アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアン
モニウム塩、β−メタクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

本発明に係わる水溶性非イオン性ビニルモノマー（Ｄ）
としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド等を挙げることができるが水性分散液の安定性の面か
らみるとアクリルアミド又はメタクリルアミドが好まし
い。

本発明に係わる水溶性重合体（II）は前記モノマー
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物を溶媒中ラ
ジカル開始剤の存在下で重合せしめることにより得るこ
とができる。溶媒としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ターシャリーブタノール、メチルエチルケトン、ト
ルエン等が使用できる。ラジカル重合開始剤としては用
いた溶媒に可溶なものを選択すれば良い。例えば2,2′
−アゾビスイソブチルニトリル、2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）等が使用できる。重
合温度はラジカル開始剤の分解温度により設定される。

本発明に於いて、分散液中のサイズ剤の濃度は一般に0.
1〜10重量％の範囲であり、置換環式ジカルボン酸無水
物（Ｉ）に対して水溶性重合物（II）を0.2〜20重量％
の割合で添加するのが適当である。

本発明のサイズ剤を歩留りよく使用するために、定着剤
の使用が有効であるが、その定着剤としてはカチオン性
ポリマーが好ましい。定着剤として使用されるカチオン
性ポリマーの好ましい例としては、カチオン化澱粉、カ
チオン化セルロース、ポリアミド−エピハロヒドリン系
ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン及
びその四級化物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及びその四級化物、ポリジエチルアミノエチルメタ
クリレート及びその四級化物、またこれらカチオン性モ
ノマーとアクリルアミドとの共重合物等を挙げることが
できる。

本発明の実施にあたって、本発明のサイズ剤分散液はパ
ルプ重量に対する固型分として0.01〜２重量％、好まし
くは0.05〜１重量％添加される。これらのサイズ剤の添
加水準は目的とする紙に要求されるサイズ度に応じて加
減されることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明に係わる製紙用サイズ剤分散液は、サイズ性能が
優れ、且つ定着剤添加量を減らすことが可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を製造例及び実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に制約されるものではな
い。

尚、例中の部は重量基準である。

〔分散剤（水溶性重合体）の合成〕

製造例１予め加熱還流させておいたイソプロパノール100部に２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジメ
チルステアリルアンモニウムクロライド5.6部、β−メ
タクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム
エトサルフェート37.4部、スチレン12.5部、アクリルア
ミド10.5部及び2,2′−アゾビスイソブチルニトリル1.0
部を含むイソプロパノール溶液150部を２時間かけて滴
下した。滴下後３時間反応液を加熱還流した後、水200g
を加えて希釈し、イソプロパノールを留去し、濃度調節
し固型分20.0％の水溶液を得た。

製造例２〜６、比較製造例１〜５全仕込みモノマー量を0.4モルとして仕込み、モノマー
組成を表１、表２に示すように変化させ、製造例１と同
様の方法で各種ポリマーを得た。表１、２中の（）内
の数字は各モノマーの仕込みモル％を表わす。

〔サイズ剤分散液の効果〕実施例１〜９及び比較例１〜７（サイズ剤分散液の調整）製造例１〜５、比較製造例１〜５で製造された水溶性共
重合体を0.5〜１重量部、置換環式ジカルボン酸無水物
を18重量部用い、0.5重量％水溶液となるように調整
し、実験用高圧吐出型ホモジナイザーで乳化・分散さ
せ、サイズ剤分散液を得た。この分散液の乳化状態を表
３に示す。尚、粒度分布測定は遠心自動粒度分布測定装
置CAPA-500（堀場製作所製）を使用した。

測定条件：平均粒径を求める場合 0.4〜4.0μｍ５μｍ以上の粒子の割合を求める場合 2.0〜30μｍ（抄紙条件）本試験に用いた成紙は次に示す条件下で製造した。

パルプ:LBKP（カナディアンスタンダードフリーネス400
ml）サイズ剤：パルプ重量に対する固型分0.1％定着剤：カチオン化澱粉（市販品）パルプ重量に対する
固型分0.2〜0.8％歩留向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子
（市販品）パルプ重量に対する固型分0.02％填料：重質炭酸カルシウム（市販品）紙中炭酸カルシウ
ムが12％になるように調節して添加定着時pH:8.2 添加順序：パルプ−填料−定着剤−サイズ剤−歩留向上
剤抄造：タッピー角型手抄き機プレス:3.5kg w/cm²×２分間乾燥：回転式ドライヤー、100℃×40秒間秤量:70g/m² （サイズ度試験）サイズ度試験は次に示す方法にて行った。

サイズ度試験：ステッキヒト法（JIS P−8122）試験紙
の四方を上方に折り曲げて舟型にし、２％NH₄SCN水溶液
上に浮かべる。浮かべると同時に上方より１％FeCl₃水
溶液を一滴試験紙上に落とし、両水溶液が紙に浸透して
接しチオシアン鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時間
（秒）を測定した。

上記の条件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直後、１日
調湿（20℃×60％）後に測定した試験結果を表４に示
す。抄造直後のサイズ度は、サイズ効果の立上がりの良
否を示し、数値の高いもの程良である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/34 ＭＭＲ 220/60 ＭＮＨ (56)参考文献特開昭51−26305（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−30913（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−101098（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−120897（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ′は炭素数８〜36の直鎖または分岐鎖
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラ
ルケニル基であり、ｎは２または３である。）で示される置換環式ジカルボン酸無水物（Ｉ）と分散剤
として下記一般式（１）、（２）、（３）で表わされる
化合物の群から選ばれた炭素数４〜28の炭化水素基と重
合可能な官能基とを有するカチオン性界面活性剤（Ａ）
１〜15モル％、（式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、R₂及びR₃
は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わし、R₄は炭素数
４〜28の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−
を表わし、Ｚ及びＺ′は炭素数１〜４のアルキレン基又
は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基表わし、Ｘは
ハロゲン原子又は酸残基を表わす。）下記一般式（４）で表わされる芳香族ビニルモノマー
（Ｂ）10〜50モル％、（式中R₅は水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、
R₆は水素原子、塩素原子、メチル基もしくはモノクロル
メチル基を表わす。）下記一般式（５）で表されるカチオン性ビニルモノマー
（Ｃ）10〜50モル％（式中、R₁は水素原子又はメチル基を表わし、R₂及びR₃
は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、R₇は水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキ
シアルキル基を表わし、Ｙは酸素原子又は−NH−を表わ
し、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４
のヒドロキシアルキレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子
又は酸残基を表わす。）及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート及びジアセトンアクリルアミ
ドより成る群から選ばれた水溶性非イオン性ビニルモノ
マー（Ｄ）10〜50モル％の水溶性共重合物（II）を必須
成分とする製紙用サイズ剤分散液。