JPH07110825B2 - フェノールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種ポリマー原料とし
て有用なフェノールの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相
に於いて加水分解してフェノールに転化する方法は、古
くからフェノール合成に於けるラシヒ法の後段反応とし
て知られている。このハロゲン化ベンゼンの触媒として
は、銅を含むリン酸カルシウムアパタイト（米国特許第
３，１４８，２２２号明細書、米国特許第２，９８８，
５７３号明細書）、銅を含むリン酸ジルコニウム（特公
昭５１ー６１０８号公報）、希土類金属リン酸塩及び銅
を含んだ希土類金属リン酸塩（特開昭４７ー２７９３６
号公報）等が知られている。

【０００３】しかしながら、これまでの触媒は、活性が
低いため高転化率を得るためには、５００℃以上の高温
で反応をさせるか、叉は非常に低い空間速度で反応させ
る必要があった。さらに、これらの触媒は、反応中の活
性低下が著しく、触媒の再生も困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でか
つ活性低下が少なく、再生の容易な触媒を用いるフェノ
ールの製造法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム又は鉄を含有し、かつＳi Ｏ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）が、２０〜１０００の結晶性
アルミノシリケートが高活性かつ活性低下が少なく、触
媒再生が容易であることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １．ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相において加
水分解してフェノールに転化する際に、触媒としてニッ
ケル、コバルト、パラジウム又は鉄を含有し、かつＳi
Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）が２０〜１０００の結晶性
アルミノシリケートを用いることを特徴とするフェノー
ルの製造法。 ２．結晶性アルミノシリケートが、ＺＳＭ−５であるこ
とを特徴とする上記１に記載のフェノールの製造法。

【０００７】本発明に用いられる結晶性アルミノシリケ
ートとは、Ｓi Ｏ₄ とＡｌＯ₄ とが酸素原子を介して交
さ結合している剛性の三次元構造を有する無機結晶体で
ある。この中のアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸
素原子との比は、１：２であり、またアルミニウムを含
有する四面体の電子価は、結晶内に種々のカチオンを含
有する事によって平衡が保たれている。この結晶性アル
ミノシリケートのＳiＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）は、
２〜数万のものまで多くのものが知られているが、本発
明に用いられる結晶性アルミノシリケートのＳi Ｏ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）は２０〜１０００、好ましくは２
０〜５００、さらに好ましくは３０〜２００である。こ
の範囲外のものは活性が低く実用的でない。

【０００８】このようなＳi Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル
比）を有する結晶性アルミノシリケートとしては、モー
ビルオイル社の開発したＺＳＭ−５（米国特許第３７０
２８８６号明細書）、ＺＳＭ−１１（特開昭５４ー５２
６９９号公報）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３８３２４
４９号明細書）、ＺＳＭ−３５（特開昭５３ー１４４５
００号公報）、本発明者らが先に発明したＡＺ−１（特
開昭５９ー１２８２１０号公報、米国特許第４５３７７
５７号明細書）等が挙げられる。好ましいのはＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＡＺ−１であり、特に好ましいのは
ＺＳＭ−５である。

【０００９】本発明に用いられる結晶性アルミノシリケ
ートは、ニッケル、コバルト、パラジウム又は鉄を含有
する必要がある。これらの中で好ましいのはニッケル、
コバルト、パラジウムであり、特に好ましいのはニッケ
ルである。

【００１０】結晶性アルミノシリケート中に含まれるこ
れらの金属の状態は、カチオン、酸化物、ハロゲン化物
等の塩、還元金属のいずれの状態でも構わないが、好ま
しいのはカチオンの状態である。これらの金属の含有量
は、特に制限はないが、あまり少ないと活性が低く、多
すぎると選択性が低くなるため、通常は結晶性アルミノ
シリケートに対して０．００５〜５０ｗｔ％、好ましく
は０．０１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１
０ｗｔ％である。結晶性アルミノシリケートに、これら
の金属を含有させる方法としては、通常のイオン交換
法、含浸法等が用いられる。

【００１１】本発明におけるハロゲン化ベンゼンとは、
例えばクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼ
ン等が挙げられる。本発明における水とハロゲン化ベン
ゼンの比は、通常水／ハロゲン化ベンゼン（モル比）で
０．５〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましく
は２〜２０である。

【００１２】本発明における反応温度は、通常２５０〜
６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、さらに好まし
くは３５０〜５００℃である。

【００１３】本発明における圧力は減圧、常圧、加圧い
ずれでも良い。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。な
お、以下の実施例、比較例における転化率、収率、選択
率は通常のガスクロマトグラフ法による分析値をもとに
求めた。

【００１５】

【実施例１】Ｑｂｒａｎｄケイ酸塩水溶液（Ｎａ₂ Ｏ
８．９ｗｔ％、Ｓi Ｏ₂ ２８．９ｗｔ％、Ｈ₂ Ｏ６２．
２ｗｔ％）３００ｇに１０ｗｔ％テトラプロピルアンモ
ニウムハイドロキサイド水溶液２００ｇを加え、さらに
水１００ｇに硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９
Ｈ₂ Ｏ）５ｇを溶かした溶液を加えて均質な溶液を得
た。さらに硝酸をかきまぜながら滴下してｐＨ１０〜１
０．５に調整して均質なゲルを得た。このゲルをテフロ
ン内張りオートクレーブに仕込み、かき混ぜながら１８
０℃、２４時間結晶化させた。

【００１６】得られた生成物を濾過、洗浄、１２０℃で
４時間乾燥、５００℃で６時間空気中で焼成した。この
生成物はＸ線回折分析よりＺＳＭ−５と同定された。ま
た、ケイ光Ｘ線分析より求めたＳi Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ （モル比）は５５であった。得られたＺＳＭ−５を、
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｆｅの各種金属でイオン交換した触
媒を用い、下記の反応条件でクロルベンゼンの加水分解
反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝２．
６、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝３．０ｈｒ^-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。反応開始から２〜３時間後
の結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【比較例１】ＮａーＹ型ゼオライト（リンデ・デビジョ
ン社製ＳＫ−４０、Ｓi Ｏ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ₃ （モル比）＝
４．６）を１５ｗｔ％ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ水溶液中で
１日イオン交換を行った。濾過、洗浄、１２０℃で４時
間乾燥したのち、４５０℃で３時間焼成してＮｉ−Ｙ型
ゼオライトを得た。ケイ光Ｘ線分析により測定したＮｉ
の含有率は１．８ｗｔ％であった。この触媒を用いて下
記反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝３．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝３．０ｈｒ^-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。 反応開始から２〜３時間の結果は、クロルベンゼン転化
率＝１．３％、フェノール選択率＝９９％であった。

【００１９】

【比較例２】Ｈ−モルデナイト（東洋曹達製Ｓi Ｏ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）＝１０）を２０ｗｔ％ＮｉＣｌ₂
・６Ｈ₂ Ｏ水溶液で１日イオン交換して、濾過、洗浄
後、１２０℃で４時間乾燥、４５０℃で３時間空気中で
焼成してＮｉーモルデナイトを得た。ケイ光Ｘ線分析よ
り求めたＮｉ含有量は１．１ｗｔ％であった。この触媒
を用いて下記反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応
を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝４．
０、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝１．０ｈｒ^-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。 反応開始から３〜４時間後の結果は、クロルベンゼン転
化率＝２．０％、フェノール選択率＝９９％であった。

【００２０】

【比較例３】特開昭４７ー２７９３６号公報の記載に従
い、銅含有ＬａＰＯ₄ を調製した。即ち、Ｌａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ＝２８．８ｇを水２００ｃｃに溶か
した溶液に、（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ ＝１７．６ｇを水１
００ｃｃに溶かした溶液を激しく撹拌しながら加える。
その後、アンモニア水でＰＨ＝６．０に調整して、濾
過、洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥、５００℃で
１６時間空気中で焼成して白色のＬａＰＯ₄ 粉末を得
た。このＬａＰＯ₄ ＝１０ｇをＣｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ
₂ Ｏの０．２ｗｔ％水溶液２０ｃｃ中に浸漬して、蒸発
乾固した後、４５０℃で５時間空気中で焼成した。この
Ｃｕ含有ＬａＰＯ₄ 中のＣｕ含有率は０．０５ｗｔ％で
あった。このＣｕ含有ＬａＰＯ₄ を触媒に用いて、下記
の反応条件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。 〔反応条件〕 水／クロルベンゼン（モル比）＝２．
６、ＷＨＳＶ（クロルベンゼン基準）＝３．０ｈｒ^-1、
反応温度＝４５０℃、常圧。 反応開始から２〜３時間後の成績は、クロルベンゼン転
化率＝３．０％、フェノール選択率＝９７．０％、ベン
ゼン選択率＝３．０％であった。この結果と実施例１と
を比較すると、この触媒の活性が低いことが判る。

【００２１】

【比較例４】特公昭５１ー６１０８号公報の記載に従っ
て、銅を含むリン酸ジルコニウムを調製した。即ち、Ｚ
ｒＯＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ＝２４ｇを水１００ｇに溶かし、
さらにＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ＝０．６ｇを溶かした。こ
の溶液をＮａＯＨ＝８．０ｇと８５％Ｈ₃ ＰＯ₄ ＝１
４．８ｇを水１００ｇに溶かした溶液に加え４４時間室
温で撹拌を続けた。得られたスラリーを濾過、洗浄した
後、１１０℃で４時間乾燥、４００℃で３時間空気中で
焼成を行い銅含有リン酸ジルコニウムを得た。この銅含
有リン酸ジルコニウムを触媒に用い、比較例３と同じ条
件でクロルベンゼンの加水分解反応を行った。反応開始
から２〜３時間後の成績は、クロルベンゼン転化率＝
２．３％、フェノール選択率＝９７．２％、ベンゼン選
択率＝２．８％であった。この結果と実施例１とを比較
すると、この触媒の活性が低いことが判る。

【００２２】

【発明の効果】本発明に於ける触媒は、従来の触媒に比
べて活性が高く、かつ活性低下が小さく触媒再生が容易
である。この事は工業的に行う上で非常に有利となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化ベンゼンを水の存在下、気相
   において加水分解してフェノールに転化する際に、触媒
   としてニッケル、コバルト、パラジウム又は鉄を含有
   し、かつＳi Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）が２０〜１０
   ００の結晶性アルミノシリケートを用いることを特徴と
   するフェノールの製造法。