JPH0710996A - ポリアリールスルホンの製造方法 - Google Patents
ポリアリールスルホンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0710996A JPH0710996A JP5159248A JP15924893A JPH0710996A JP H0710996 A JPH0710996 A JP H0710996A JP 5159248 A JP5159248 A JP 5159248A JP 15924893 A JP15924893 A JP 15924893A JP H0710996 A JPH0710996 A JP H0710996A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- compound
- polyarylsulfone
- producing
- methyl
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 着色が少なく、耐熱性および機械的強度に優
れたポリアリールスルホンが製造できる。 【構成】 アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒
中でジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合
物とを重縮合してポリアリールスルホンを製造する方法
において、有機極性溶媒としてアルカリ金属化合物の存
在下で精製したN-メチル-2- ピロリドンを使用すること
を特徴とするポリアリールスルホンの製造方法。
れたポリアリールスルホンが製造できる。 【構成】 アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒
中でジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合
物とを重縮合してポリアリールスルホンを製造する方法
において、有機極性溶媒としてアルカリ金属化合物の存
在下で精製したN-メチル-2- ピロリドンを使用すること
を特徴とするポリアリールスルホンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリールスルホン
を製造する方法に関するものである。
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】ポリアリールスルホンの
製造方法としては、例えば特公昭42-7799 号、特公昭45
-21318号、特開昭48-19700号などに、有機極性溶媒中、
アルカリ金属化合物の存在下二価フェノール化合物とジ
ハロゲノジフェニル化合物との重縮合反応、あるいは、
二価フェノールのアルカリ金属二塩をあらかじめ合成し
ておいてジハロゲノジフェニル化合物との重縮合反応に
よる方法が開示されている。前記重縮合反応において
は、溶媒の劣化あるいはポリマ−原料の酸化等がおこり
得られる重合体が褐色に着色する問題点がある。
製造方法としては、例えば特公昭42-7799 号、特公昭45
-21318号、特開昭48-19700号などに、有機極性溶媒中、
アルカリ金属化合物の存在下二価フェノール化合物とジ
ハロゲノジフェニル化合物との重縮合反応、あるいは、
二価フェノールのアルカリ金属二塩をあらかじめ合成し
ておいてジハロゲノジフェニル化合物との重縮合反応に
よる方法が開示されている。前記重縮合反応において
は、溶媒の劣化あるいはポリマ−原料の酸化等がおこり
得られる重合体が褐色に着色する問題点がある。
【０００３】上記の問題点を解決するために、例えば、
特公昭46-18146号には溶媒としてアルキル置換アミド、
尿素などを用いる方法、あるいは特開昭59-74123号には
有機アミド系溶媒中で重縮合反応後、この溶媒を蒸留除
去する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は着色防止が充分でなかったり製造工程が複雑になると
いう欠点を有している。
特公昭46-18146号には溶媒としてアルキル置換アミド、
尿素などを用いる方法、あるいは特開昭59-74123号には
有機アミド系溶媒中で重縮合反応後、この溶媒を蒸留除
去する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は着色防止が充分でなかったり製造工程が複雑になると
いう欠点を有している。
【０００４】
【問題解決のための技術的手段】本発明は、アルカリ金
属化合物の存在下、有機極性溶媒中でジハロゲノジフェ
ニル化合物と二価フェノール化合物とを重縮合してポリ
アリールスルホンを製造する方法において、有機極性溶
媒としてアルカリ金属化合物の存在下で精製したN-メチ
ル-2- ピロリドンを使用することを特徴とするポリアリ
ールスルホンの製造方法に関する。
属化合物の存在下、有機極性溶媒中でジハロゲノジフェ
ニル化合物と二価フェノール化合物とを重縮合してポリ
アリールスルホンを製造する方法において、有機極性溶
媒としてアルカリ金属化合物の存在下で精製したN-メチ
ル-2- ピロリドンを使用することを特徴とするポリアリ
ールスルホンの製造方法に関する。
【０００５】本発明の重縮合反応において用いられるア
ルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、あるいは、
アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。特に、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい。
ルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、あるいは、
アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。特に、炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい。
【０００６】アルカリ金属化合物は、重縮合反応前に、
あらかじめ窒素ガス等の不活性ガス中、60〜 500℃、常
圧あるいは減圧下、 1分以上加熱処理したものを使用し
てもよい。
あらかじめ窒素ガス等の不活性ガス中、60〜 500℃、常
圧あるいは減圧下、 1分以上加熱処理したものを使用し
てもよい。
【０００７】本発明にジハロゲノジフェニル化合物とし
ては、一般式(I)
ては、一般式(I)
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、ＸおよびＸ’は同一あるいは異な
ったハロゲン原子である。）を挙げることができる。
ったハロゲン原子である。）を挙げることができる。
【００１０】ジハロゲノジフェニル化合物の具体例とし
ては、 4,4'-ジクロロジフェニスルホン及び 4,4'-ジフ
ルオロジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
ては、 4,4'-ジクロロジフェニスルホン及び 4,4'-ジフ
ルオロジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００１１】二価フェノール化合物としては、ハイドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、4,4'-ビフェノール
の他に、2,2-ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（ヒドロキシフェニル）メタンなどのビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン類、ジヒドロキシジフェニル
スルホン類、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、ある
いはそれらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが、メ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
あるいは、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキ
シ基で置換されたものを挙げることができる。
キノン、カテコール、レゾルシン、4,4'-ビフェノール
の他に、2,2-ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（ヒドロキシフェニル）メタンなどのビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン類、ジヒドロキシジフェニル
スルホン類、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、ある
いはそれらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが、メ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
あるいは、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキ
シ基で置換されたものを挙げることができる。
【００１２】または、上記の二価フェノール化合物を二
種類以上混合して用いることもできる。
種類以上混合して用いることもできる。
【００１３】二価フェノール化合物の使用量は、一般に
ジハロゲノジフェニル化合物と実質上等モル量で使用さ
れるが、ポリアリールエーテルの分子量を調節するため
に、等モルから僅かに過剰量あるいは過少量で使用して
もよい。この目的のために、少量のモノハロゲノジフェ
ニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中
に添加することもできる。
ジハロゲノジフェニル化合物と実質上等モル量で使用さ
れるが、ポリアリールエーテルの分子量を調節するため
に、等モルから僅かに過剰量あるいは過少量で使用して
もよい。この目的のために、少量のモノハロゲノジフェ
ニル化合物あるいは一価フェノール化合物を重合溶液中
に添加することもできる。
【００１４】本発明においては、有機極性溶媒としてア
ルカリ金属化合物の存在下で精製したN-メチル-2- ピロ
リドンを使用する。好ましい精製法としては、原料N-メ
チル-2- ピロリドンにアルカリ金属化合物を混合し、蒸
留によってN-メチル-2- ピロリドンを分離する方法が挙
げられる。
ルカリ金属化合物の存在下で精製したN-メチル-2- ピロ
リドンを使用する。好ましい精製法としては、原料N-メ
チル-2- ピロリドンにアルカリ金属化合物を混合し、蒸
留によってN-メチル-2- ピロリドンを分離する方法が挙
げられる。
【００１５】原料N-メチル-2- ピロリドンとしては、ポ
リアリールスルホンの製造工程から回収したものを用い
ることができる。アルカリ金属化合物としては、前記の
重縮合反応おいて使用したものと同じものを用いること
ができる。特に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好
ましい。アルカリ金属化合物の使用量は特に制限はな
い。
リアリールスルホンの製造工程から回収したものを用い
ることができる。アルカリ金属化合物としては、前記の
重縮合反応おいて使用したものと同じものを用いること
ができる。特に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好
ましい。アルカリ金属化合物の使用量は特に制限はな
い。
【００１６】本発明において、二価フェノール化合物と
ジハロゲノジフェニル化合物の重縮合反応を、アルカリ
金属炭酸化合物の存在下、前記の精製N-メチル-2- ピロ
リドン中、重合温度 160〜 220℃で行う。
ジハロゲノジフェニル化合物の重縮合反応を、アルカリ
金属炭酸化合物の存在下、前記の精製N-メチル-2- ピロ
リドン中、重合温度 160〜 220℃で行う。
【００１７】反応中に副生する水は、系外に不活性ガス
気流と共に、あるいは共沸脱水剤と共に留去すること
が、高分子量のポリアリールスルホンを製造する上で好
ましい。共沸脱水剤の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、芳香族ハロゲン化合物が挙げられる。
気流と共に、あるいは共沸脱水剤と共に留去すること
が、高分子量のポリアリールスルホンを製造する上で好
ましい。共沸脱水剤の例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、芳香族ハロゲン化合物が挙げられる。
【００１８】重縮合終了時に、反応溶液に重合体の末端
停止剤としてクロロメタンを、例えば、90〜 150℃で吹
き込み添加してもよい。
停止剤としてクロロメタンを、例えば、90〜 150℃で吹
き込み添加してもよい。
【００１９】前記製造方法において、所望の分子量を有
する重合体が有機極性溶媒の反応溶液として得られる。
反応溶液中に残存しているアルカリ金属化合物、あるい
はアルカリ金属のハロゲン化物などの無機固体は、反応
溶液を濾過あるいは遠心分離することによって、分離す
ることができる。反応溶液中に含まれている無機固体を
濾過あるいは遠心分離によって分離した後、又は、無機
固体を分離せずに、反応溶液に貧溶媒を加えてポリアリ
ールスルホンを析出固体として分離することができる。
する重合体が有機極性溶媒の反応溶液として得られる。
反応溶液中に残存しているアルカリ金属化合物、あるい
はアルカリ金属のハロゲン化物などの無機固体は、反応
溶液を濾過あるいは遠心分離することによって、分離す
ることができる。反応溶液中に含まれている無機固体を
濾過あるいは遠心分離によって分離した後、又は、無機
固体を分離せずに、反応溶液に貧溶媒を加えてポリアリ
ールスルホンを析出固体として分離することができる。
【００２０】ポリアリールスルホンに対する貧溶媒とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリル
などのニトリル類、水などを挙げることができる。ま
た、上記の化合物を二種類以上混合して用いることがで
きる。また、上記の貧溶媒には、ポリマーが析出可能な
範囲で、前記の重合反応溶媒などのポリマーの良溶媒が
含有されてもよい。
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリル
などのニトリル類、水などを挙げることができる。ま
た、上記の化合物を二種類以上混合して用いることがで
きる。また、上記の貧溶媒には、ポリマーが析出可能な
範囲で、前記の重合反応溶媒などのポリマーの良溶媒が
含有されてもよい。
【００２１】析出固体を貧溶媒で洗浄後、乾燥させるこ
とによって、ポリアリールスルホンの粉末を得ることが
できる。
とによって、ポリアリールスルホンの粉末を得ることが
できる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法によって、重合体の着色が
少なく、耐熱性および機械的強度に優れたポリアリール
エーテルを製造することができる。
少なく、耐熱性および機械的強度に優れたポリアリール
エーテルを製造することができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例お
よび比較例における還元粘度ηSP/Cは次式によって表さ
れる。 ηSP/C＝(t-t0)/t0/c 但し、ｔは重合体溶液の粘度計における標線間の通過時
間（秒）、t0は純溶媒の粘度計における標線間の通過時
間（秒）、c は重合体溶液の濃度(g/100ml溶媒) を表
す。粘度の測定は、30℃、N-メチル -2-ピロリドン溶媒
を用いて、重合体溶液の濃度0.5g/100mlで行った。
よび比較例における還元粘度ηSP/Cは次式によって表さ
れる。 ηSP/C＝(t-t0)/t0/c 但し、ｔは重合体溶液の粘度計における標線間の通過時
間（秒）、t0は純溶媒の粘度計における標線間の通過時
間（秒）、c は重合体溶液の濃度(g/100ml溶媒) を表
す。粘度の測定は、30℃、N-メチル -2-ピロリドン溶媒
を用いて、重合体溶液の濃度0.5g/100mlで行った。
【００２４】実施例１ 炭酸カリウムを混合したN-メチル-2- ピロリドンを、減
圧下に蒸留することにより精製したN-メチル-2- ピロリ
ドン 300ml、共沸脱水用トルエン30ml、 4,4'-ジクロル
ジフェニルスルホン 73.3g、ハイドロキノン 13.7g、
4,4'-ビフェノール 23.2g及び炭酸カリウム 38gを使用
して、窒素雰囲気下、温度約 180℃で 8時間攪拌し、重
合体濃度約23重量％の溶液を得た。反応終了後、無機物
を重合溶液から分離するため、窒素圧 1.5kg/cm2で濾過
し、重合溶液を得た。重合溶液300gをエタノール2000ml
に注ぎ、5000rpm で攪拌しながら重合体を析出させ、遠
心分離機で濾過、分離した後、重合体を得た。この重合
体 50gをエタノール 500mlで洗浄後、90℃で乾燥し、ポ
リアリールスルホンの粉体を得た。
圧下に蒸留することにより精製したN-メチル-2- ピロリ
ドン 300ml、共沸脱水用トルエン30ml、 4,4'-ジクロル
ジフェニルスルホン 73.3g、ハイドロキノン 13.7g、
4,4'-ビフェノール 23.2g及び炭酸カリウム 38gを使用
して、窒素雰囲気下、温度約 180℃で 8時間攪拌し、重
合体濃度約23重量％の溶液を得た。反応終了後、無機物
を重合溶液から分離するため、窒素圧 1.5kg/cm2で濾過
し、重合溶液を得た。重合溶液300gをエタノール2000ml
に注ぎ、5000rpm で攪拌しながら重合体を析出させ、遠
心分離機で濾過、分離した後、重合体を得た。この重合
体 50gをエタノール 500mlで洗浄後、90℃で乾燥し、ポ
リアリールスルホンの粉体を得た。
【００２５】得られた粉体を 340℃で溶融成形し、厚さ
約 0.2mmの板を作成し、黄色度（ＹＩ）を測定した。Ｙ
Ｉ値は 8.2であった。この粉体の還元粘度（ηsp/c）は
0.55 であった。
約 0.2mmの板を作成し、黄色度（ＹＩ）を測定した。Ｙ
Ｉ値は 8.2であった。この粉体の還元粘度（ηsp/c）は
0.55 であった。
【００２６】比較例１ 炭酸カリウムを混合せずに減圧下で蒸留精製したN-メチ
ル -2-ピロリドン 300mlを用いた以外は、実施例１と同
様に行い、ポリアリールスルホンの粉体を得た。
ル -2-ピロリドン 300mlを用いた以外は、実施例１と同
様に行い、ポリアリールスルホンの粉体を得た。
【００２７】得られた粉体を 340℃で溶融成形し、厚さ
約 0.2mmの板を作成し、黄色度（ＹＩ）を測定した。Ｙ
Ｉ値は14.2であった。この粉体の還元粘度（ηsp/c）は
0.54 であった。
約 0.2mmの板を作成し、黄色度（ＹＩ）を測定した。Ｙ
Ｉ値は14.2であった。この粉体の還元粘度（ηsp/c）は
0.54 であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ金属化合物の存在下、有機極性
溶媒中でジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール
化合物とを重縮合してポリアリールスルホンを製造する
方法において、有機極性溶媒としてアルカリ金属化合物
の存在下で精製したN-メチル-2- ピロリドンを使用する
ことを特徴とするポリアリールスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5159248A JPH0710996A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ポリアリールスルホンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5159248A JPH0710996A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ポリアリールスルホンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710996A true JPH0710996A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15689598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5159248A Pending JPH0710996A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | ポリアリールスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710996A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6443491B1 (en) | 1998-03-20 | 2002-09-03 | Nsk Ltd. | Device for rockably supporting a steering column for a tilt-type steering apparatus |
| JP2006077193A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP5159248A patent/JPH0710996A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6443491B1 (en) | 1998-03-20 | 2002-09-03 | Nsk Ltd. | Device for rockably supporting a steering column for a tilt-type steering apparatus |
| JP2006077193A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリエーテルスルホン樹脂組成物およびそのフィルム |
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