JPH07107016B2 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、プロピレンから接触気相酸化反応によりアク
リル酸を製造する方法に関する。詳しく述べると本発明
は、プロピレンを接触気相酸化し、主にアクロレインを
生成せしめる前段反応と、このアクロレインをアクリル
酸に変換せしめる後段反応とからなる、いわゆる前後段
連結反応からなり、後段反応において、前段反応生成ガ
ス中に含まれる閉塞性物質による触媒層閉塞トラブルを
防止し、円滑に工業的に安定してプロピレンからアクリ
ル酸を生産する方法を提供するものである。

〈従来の技術〉 プロピレンから接触気相酸化法によりアクリル酸を製造
する場合には、一旦プロピレンを接触気相酸化してアク
ロレインに変換し（以下この反応は「前段反応」とし、
これに使用される触媒を「前段触媒」という）、ついで
このアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸に変換
する（以下、この反応を「後段反応」とし、これに使用
される触媒は「後段触媒」という）、いわゆる２段酸化
反応が一般に採用されている。前段触媒に使用される触
媒はモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む多元素系触媒
酸化物が一般的であるが、これらの系の触媒を用いてプ
ロピレンを接触気相酸化した場合、主生成物のアクロレ
インのほかに、マレイン酸やテレフタール酸等の比較的
高沸点の化合物が副生したり、同時に重合物やタール状
物質が生成ガス中に含まれてくる。このような物質を含
む反応ガスをそのまま後段反応に供すると、これらの物
質は配管内や後段触媒充填層での閉塞を引き起し、圧力
損失の増大や、触媒活性の低下、アクリル酸への選択率
の低下などの原因となる。このようなトラブルはアクリ
ル酸の生産性を高めるためにプロピレンの供給量を増や
す、すなわち風量を上げたりプロピレン濃度をあげると
多く発生する。

かくして、このトラブルを防止するため一般に採用され
る方法としては、定期的に反応を止めて、後段触媒のガ
ス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を防止する
ために充填した不活性物質、たとえばセラミックスボー
ルなどを抜き出して入れ替えたり、あるいは前段反応生
成ガスからアクロレインを一旦分離し、あらためてこの
分離アクロレインを後段反応に供給することで酸化反応
の最適化プロセスを採用したり、さらには原料ガス濃度
を必要以上に希釈して、副生成物濃度を下げて反応を行
う方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
はいずれも工業的方法としては煩雑かつコスト高であ
り、満足のいくものではない。また前段反応も後段反応
も反応ガス組成物としては酸素含有量をできるだけ低く
して過度の酸化を抑えるため反応ガスからの廃ガスを不
活性ガスとしてリサイクル使用するものも一般的であ
り、その他、後段反応に用いられる触媒の形状を特定し
て触媒間の空隙率をあげて前段反応器からの固形物の閉
塞を抑える（特開昭61−221149号公報）方法等が提案さ
れている。このような後段反応器ガス入口側での閉塞ト
ラブル防止の対策は、今後後段触媒の開発がすすみ、反
応温度の低温化、高負荷化が可能となってきつつある現
在、ますます重要な課題となりつつある。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明はプロピレンから前段反応および後段反応からな
る接触気相酸化反応により、アクリル酸を製造するにあ
たり、後段反応器の反応管ガス入口側に棒状或は板状の
挿入物を挿入することにより前段反応生成ガス中に含有
されてくる副生成物による後段触媒層閉塞を防止し、工
業的に円滑にかつ安定して反応を遂行しうる方法を提供
するものである。

〈手段〉 すなわち、本発明は以下の如くに特定されるものであ
る。

ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有してなる触媒酸化
物を充填した第１反応器にてプロピレンを接触気相酸化
して主としてアクロレインを生成せしめ、ついでえられ
る反応生成ガスをそのまま、第１反応器から分離され、
配管にて直結されたモリブデンおよびバナジウムを含有
してなる触媒酸化物を充填した熱変換型多管式第２反応
器に供給し、もってアクロレインを接触気相酸化しアク
リル酸を生成せしめるに際し、第２反応器触媒充填管の
ガス入口部空間に棒状または板状の挿入物を挿入しかつ
該挿入物による管内空隙率が40〜99％とせしめられてな
ることを特徴とする２段酸化法によるアクリル酸の製造
方法。

ここで空隙率とは、以下の定義によるものである。

以下、さらに本発明を具体的に説明する。

プロピレンから接触気相酸化反応により対応するアクリ
ル酸を製造する場合、いわゆる２段酸化法が多く採用さ
れている。この２段酸化法にも前段触媒層において生成
した主にアクロレインを含む混合ガスからアクロレイン
を分離し、後段触媒層に供給し、接触酸化法により、ア
クリル酸にする方法と、アクロレインを分離せずに直接
に後段触媒層に供し接触気相法によりアクリル酸に変換
させる方法があるが、これらの方法にもさらに有効成分
を回収後の反応排ガスの燃焼ガスを循環利用したり、未
反応アクロレインを循環再利用するため、プロピレンに
混ぜて再利用される方法がある。ところで、前段触媒に
ビスマス、モリブテン、鉄を含む多元系触媒を採用する
場合、マレイン酸やテレフタール酸等の高沸点化合物や
重合物、或はタール状物質の生成はさけられない。また
重合物、タール状物質、或はヒューム状固形物は反応生
成物から配管中でも熱的に、或は配管壁との衝突でも生
成しうる。従って、上記のようなプロセスでアクリル酸
を製造する場合、かかる重合物や副生成物質は例えばガ
ス状とか固形微粒子とか、ヒューム状で装置内を循環
し、反応器に導入されることはさけられず、特に後段反
応器に多量に同伴される機会が多いことになる。かかる
状況下では後段反応器に導入される混合ガスの温度が低
ければ低い程、高沸点化合物等の副生成物は固体の状態
になり易く、後段触媒入口側で固着ないし付着して閉塞
を招き易い。

更には、プロピレンの濃度が上がれば、それにつれて反
応生成ガス中の高沸点化合物、タール状物質等の副生成
物の量が増大することからこの場合も閉塞のトラブルが
起り易い。このような閉塞トラブルをさける方法として
上記した以外にも後段反応器に入る前にガス温度を高め
る、或は後段反応器で触媒入口部までの予熱層部を設け
る等の方法が考えられる。しかしこれらの対策には通常
の方法ではそれぞれに問題がある。後段触媒層に供給す
るガス温度を高めるにしても前段触媒層で生成したアク
ロレインの自動酸化を抑えることが必要であり、更には
爆発範囲を避けなければならないなどの制約を受けるた
めに限界がある。触媒層に入る前にガスの予熱層部を空
筒状態で設けると空筒部の層長をある程度長くする必要
があり、その分反応器を大型にする必要がある。又、予
熱層部に不活性担体を入れる場合にも、この部分で閉塞
を起すおそれがある。このような状況の下でかかる閉塞
トラブルの解決法について検討したところ、本発明者等
は以下の如き知見を得た。すなわち、プロピレンの接触
気相酸化反応によりアクリル酸を製造する場合、２段酸
化法を採用すると、前段反応器での生成ガスは通常自動
酸化を防止するため、かつ燃焼範囲を回避するために生
成ガスは充分に冷却されるが、前述した様に、ガス温度
を冷却しすぎると副生成物は固体状やヒューム状とな
り、そのままでは後段反応器の触媒層入口側で閉塞を引
きおこす。それを避けるために線速を高めた状態で、で
きるだけすみやかにガス温度をあげて後段触媒上で前段
反応からの副反応生成物の過反応を起り易くすることに
より、むしろ無害化されたガス状で後段触媒層を通過せ
しめうるようになり、後段触媒層での閉塞が回避可能で
あろうという観点から検討を進めた結果、不活性担体充
填とか後段触媒層等での予熱ではどうにも閉塞トラブル
の回避が不十分であるが、意外にも金属製またはセラミ
ックス製の棒状、板状の挿入物を後段触媒の入口側空間
部に挿入するだけで後段反応用ガスの予熱効果が現わ
れ、閉塞が回避可能となり、長期且つ安定的に反応が継
続できること、さらには温度上昇の過程においてアクロ
レインの自動酸化を抑制しうることを見い出し本発明を
完成するに至った。

この場合、挿入物の形態は棒状の場合は直線状、ジグザ
ク状、ツイスト状でもよい。棒状挿入物は円筒状でも円
柱状でもよい。又、板状の場合は、タンザク状、ジグザ
ク状、ツイスト状でもよい。板状も完全な板でも金網で
できていてもよい。挿入物の形状により空間でも最高空
隙率にちがいが起り棒状の挿入物では空隙率は好適には
40％以上99.0％以下、板状の挿入物では好適には50％以
上99.0％以下となる。この範囲を採ることにより、挿入
物層での固形物による閉塞が防止され、予熱効果が果た
され、後段触媒層での反応が円滑に遂行できる。これら
の挿入物の材質は高い熱伝導率を持つ金属、たとえば
鉄、ニッケル、アルミニウムおよび合金など特にステン
レス製が好ましいが、不錆化のための表面化学処理を施
こした金属でもよい。また、セラミックス製としては、
たとえばジルコニアやアルミナなどをシート状にして用
いるとよい。

実施例でもって本発明の効果を明らかにする前に、予備
実験として本発明で規定した挿入物によるガスの予熱効
果の実験をおこなった。内径30mmで肉厚2mmの鋼管を用
いて熱源に溶融塩を使用した。そしてそこに供給するガ
スとして255℃に予熱した空気を用いた。ここでの空気
量は基準状態毎時1.9m³で流した。溶融塩の温度290℃に
した場合空気温度を280℃まで予熱するに空筒部ではお
よそ800〜900mmの長さが必要であるが、ステンレス製の
巾18mmでほゞ90度の角度でジグザグ状に折り曲げた板を
挿入する（空隙率98％）と280℃まであげるに必要な挿
入長は300mmで充分であることがわかった。

本発明による方法の利点をあげれば後段反応器に導入す
るガス温度を無理に高める必要がないから自動酸化や爆
発の危険性の心配がないこと、後段触媒として低温でも
高活性な触媒を採用できること、無理に空筒部を長くし
てガス予熱層をもうける必要がないこと、後段触媒層入
口部での閉塞により不活性担体の抜き出し作業を必要と
しないこと、更にはプロピレンを高濃度にしても高沸点
化合物等による閉塞が避けられるばかりか収率の低下も
起らないことが判明し、工業的に有利な条件でアクリル
酸製造の連続運転が可能となったことである。

本発明の実施するにあたっての反応条件としてまずプロ
ピレンが１〜15容量％、分子状酸素１〜20容量％、水蒸
気１〜30容量％、その他窒素や炭酸ガスなどの不活性ガ
スを含む原料ガスを反応温度（反応器熱媒温度）200〜4
50℃、空間速度300〜10,000hr^-1（STP）で主にアクロレ
インに変換せしめるビスマス−モリブデン−鉄含有多元
系前段触媒に供給される。前段出口ガスは必要に応じて
２次空気や水蒸気を追加し、この混合ガスの温度を好ま
しくは150℃以上に保って配管内に閉塞を起させない温
度に保ちかつ自動酸化や爆発範囲に入らない温度におさ
えて後段触媒に供給される。

次に具体例を示すことにより本発明の内容をより明確に
させる。

実施例 １ 前段触媒の調製 水15を加熱しつつモリブデン酸アンモニウム10.3kg、
パラタングステン酸アンモニウム3.2kgを加えはげしく
攪拌した。（これをＡ液とする）。別に硝酸コバルト6.
8kgを２の水に、硝酸第２鉄2.4kgを２の水に、硝酸
ビスマス2.9kgを濃硝酸0.6を加えて酸性とした水３
に、それぞれ溶解させ、この３種の硝酸塩溶液を混合し
た液を上記Ａ液に滴下した。ついで二酸化ケイ素換算で
20重量％を含有するシリカゾル2.4kgおよび水酸化カリ
ウム20.2gを1.5の水に溶解した液をそれぞれ加え、か
くして生じた懸濁液を加熱蒸発せしめた後成型し、空気
流通下450℃で６時間焼成して触媒を調製した。この触
媒の酸素以外の元素による組成は原子比でCo₄Fe₁Bi₁W₂M
o₁₀Si_1.35Ｋ_0.06であった。

後段触媒の調製 水60を加熱攪拌しつつその中にパラタングステン酸ア
ンモニウム1.3kg、メタバナジン酸アンモニウム1.1kg、
モリブデン酸アンモニウム4.3g、ついで重クロム酸アン
モニウム150gをそれぞれ混入溶解し、別に硝酸銅1.1kg
を0.72の水に溶解させた水溶液を作成し、両液を混合
した。かくして得られた混合溶液を蒸気加熱器付きのス
テンレス製蒸発器に入れ、担体基材がα−アルミナから
なり、表面積が1m²/g以下、気孔率42％、75〜250ミクロ
ンの孔径を有する細孔の占める容積が全細孔容積の92％
を占める直径３〜5mmの粒状担体12を加え攪拌しつつ
蒸発乾固して担体に付着せしめたのち、400℃で５時間
焼成して触媒を調製した。この触媒の担体を除く酸素以
外の元素による組成は原子比でMo₁₂V_4.6Cu_2.2Cr_0.6Ｗ
_2.4であった。

反応方法 上記前段触媒12.25を内径25mm、長さ3,000mmの鋼鉄製
反応管10本からなり、シェル側は溶融塩を循環すること
により熱交換が可能な多管式反応器に均等に充填し、33
0℃に加熱した。

別に前記後段触媒21.8を内径25mm、長さ7,000mmの鋼
鉄製反応管10本からなり、シェル側は溶融塩を循環する
ことにより熱交換が可能な多管式反応器に均等に充填
し、255℃に加熱した。

２つの反応器を分子状酸素含有ガスおよび水蒸気の添加
用ノズルを備え、且つ熱交換器を備えた導管で連結し、
前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスを後段触媒
を含む反応器へ導入されるようにした。この際後段反応
器内の後段反応管に入るまでのガス温は220℃に保っ
た。更に、後段反応管触媒層の上部（反応ガス入口側）
には肉厚0.4mm、巾17mmのSUS304製板をおよそ90度の角
度でピッチ35mmでジグザグ状に折り曲げた長さ300mmの
金属板を反応管入口部から200mmのところから、後段触
媒の上端に乗るように挿入した。この時の金属板挿入部
の空隙率は98％であった。

プロピレン９容量％、空気76容量％、水蒸気15容量％か
らなる混合ガスを前段触媒を含む反応器へ19,600Nl/hr
で導入し、さらに前記反応器と第２反応器を連結する導
管の分子状酸素含有ガス導入ノズルより2,700Nl/hrの空
気を、また水蒸気導入ノズルより2,940Nl/hrの水蒸気を
添加して前段及び後段の反応を行った。この時の後段反
応器入出口での圧力差は270mmHgであった。更にこの反
応を4,000時間継続した。この間前後段反応器溶融塩温
度はそれぞれ10℃と５℃上昇させる必要があった。

反応開始時と4,000時間後の反応結果を表１に示す。

ここでプロピレン転化率は前段反応器入口部と後段反応
器出口部でのプロピレン消費量から計算されたものであ
り、アクリル酸単流収率とは後段反応器出口でのアクリ
ル酸生成量と前段反応器に供給されるプロピレンとの比
率を示す。

比較例 １ 実施例１において後段反応器の後段触媒入口側に挿入物
を入れずに反応器入口側から500mmのところに触媒上面
が位置する様に後段触媒を実施例１の様に充填した。そ
れ以外は実施例１の方法に従って反応を行った。この反
応の開始時性能を表−１に示す。又この反応を長期継続
したが3,000時間程度で後段反応器出入口間の圧力は390
mmHgにまで上昇した（比較例１−１）。反応をとめて後
段反応器を点検したところ、後段触媒入口側触媒層は重
合物等で閉塞されていることがわかった。又、この閉塞
を避けるために後段触媒層入口側の空筒部の長さを1,50
0mmにした。その結果を反応開始時及び4,000時間反応継
続後の結果を表１に示す。反応方法はその他の点で実施
例１に従った（比較例１−２。）この場合表から明らか
な様に収率が低くなったのは空筒部の長さが長くなり自
動酸化が起っているため（一酸化炭素や酢酸が増大す
る）であり、且つ4,000時間後若干圧力損失も増大し
た。

実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じ材質および寸法の金属板
を、ら線状に巻いた構造の挿入物を使用した。この挿入
物の全長は300mmであった（空隙率97.5％）。反応方法
は実施例１に従った。この反応結果を表１に示す。

実施例 ３ 実施例１で使用した挿入物の代わりに材質がステンレス
304の外径5mmの円柱状の金棒をほぼ90度角度ピッチおよ
そ35mmにジグザク状に折り曲げた挿入物300mm長さを使
用した。この時の空隙率はほぼ96％であった。反応方法
は実施例１に従った。その結果を表１に示す。

比較例 ２ 実施例３に於て円柱状の棒の外径を細くし反応管内での
挿入部の空隙率を99.3％にした。棒状挿入および反応は
実施例３に従った（比較例２−１）。反応結果を表１に
示す。予熱効果が十分でなく反応と共に圧力損失が増大
して来た。

他方、実施例３に於て円柱状の棒の外径を大きくし空隙
率を36％となる様にした。棒状挿入および反応方法は実
施例３に従った（比較例２−２）。その結果を表１に示
す。その結果太い棒を挿入したため圧力損失が反応開始
時にも大きくなったが、更に反応継続と共に圧力損失が
増大していった。反応を中止して後段反応器を点検した
ところ挿入物と反応管内壁の間に固形物が析出して閉塞
している部分が認められた。

比較例 ３ 実施例１の挿入物の代わりに肉厚0.4mm、ステンレス製
ラシヒリング10mmφ×10mmLのものを後段反応器の反応
器に充填した。充填方法は反応器入口側空筒部が200mm
となる様に且つその下に上記ラシヒリング挿入物の層高
が300mm、その下に後段触媒が充填される様な充填方法
を採った。ラシヒリング充填層の空隙率は91％であっ
た。反応方法は実施例１に従った。結果を表１に示す。

反応と共に後段反応器出入口での圧力損失は上昇した。
3,000時間後に反応をとめて後段反応器を点検したとこ
ろ、ラシヒリング充填層でかなりの重合物等の固形物が
閉塞状態で析出している事が認められた。空隙率が大き
いにもかかわらず充填物の形状により閉塞状態が大きく
左右されることがわかった。

実施例 ４ アルミナ製のシートで肉厚0.4mm、巾17mm、長さ300mmの
板を実施例１の方法に従って挿入した。

この時のアルミナシート挿入部での空隙率は98.3％であ
った。反応方法および触媒充填法は実施例１と同様にし
て表１に示す結果をえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有して
   なる触媒酸化物を充填した第１反応器にてプロピレンを
   接触気相酸化して主としてアクロレインを生成せしめ、
   ついでえられる反応生成ガスをそのまま、第１反応器か
   ら分離され、配管にて直結されたモリブデンおよびバナ
   ジウムを含有してなる触媒酸化物を充填した熱交換型多
   管式第２反応器に供給し、もってアクロレインを接触気
   相酸化しアクリル酸を生成せしめるに際し、第２反応器
   触媒充填管のガス入口部空間に棒状または板状の挿入物
   を挿入しかつ該挿入物による管内空隙率が40〜99％とせ
   しめられてなることを特徴とする２段酸化法によるアク
   リル酸の製造方法。