JPH07102320B2

JPH07102320B2 - 排ガス処理剤の製造方法および排ガス処理方法

Info

Publication number: JPH07102320B2
Application number: JP2006251A
Authority: JP
Inventors: 務上野; 宏明土合; 朋弘石塚; 岳史村山; 邦広森; 俊也小玉; 秀樹中村
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH03213143A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は排ガスの処理、特にSO₂および／またはHClな
らびにNOxを含む排ガスの処理剤の製造方法および排ガ
ス処理方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

各種燃料の空気中における燃焼時に空気中の窒素が酸化
され、種々の窒素酸化物いわゆるNOxが発生し、これが
環境に及ぼす影響の大きいことから、燃焼排ガス中のNO
xの除去すなわち脱硝法が種々研究されてきた。

本発明の属する乾式脱硝法として、すでに低廉な原料か
ら比較的簡単な製法で得られる硬化組成物を使用した新
規な脱硝方法を開示した（特開昭63−69523）。しかし
ながらその脱硝剤の寿命などになお改善が望まれてい
た。この発明は同じ系統の改良された脱硝性能をもつ排
ガス処理剤の製造方法およびこれを用いた排ガス処理方
法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、（１）酸化カルシウムおよび／または硫酸カルシウム、
酸化アルミニウム、ならびに二酸化ケイ素か、さらにこ
れらに硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物および
アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質の群から選ば
れる１種以上の物質を加えて粉状化し、（２）水と混合
し水和処理して硬化物とし、（３）SO₂および／またはH
Clを含むガスで処理し、ついで（４）アンモニアで処理
することを特徴とする排ガス処理剤の製造方法、および
前記（２）で得られる硬化物を用いてSO₂および／また
はHClならびにNOxを含有する排ガスを処理し、ついでそ
の硬化物をアンモニアで処理したのち、主として排ガス
中のNOxを除去する排ガス処理方法である。

この発明で酸化カルシウムおよび／または硫酸カルシウ
ムを供給できる物質とは、例えば生石灰、消石灰、炭酸
石灰、石膏、セメント、スラグ、ドロマイトプラスター
（石灰含有）、およびアセチレン滓などの副生品などで
ある。

酸化アルミニウムを供給しうる物質とは、例えばアルミ
ナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸ば
ん土、明ばん、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイ
ト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、パーライト、
ボーキサイト、アルミン酸ナトリウム、氷晶石、アルミ
洗浄残滓（アルサイト）などの反応性アルミニウムを含
有する化合物などである。

二酸化ケイ素を供給しうる物質とは、例えばケイ酸、含
水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、水ガラ
ス、ケイ酸カルシウムおよびクリストバライト、トリジ
マイト、カオリン、ベントナイト、タクル、パーライ
ト、シラス、ケイソウ土、ガラス、モミ殻灰、木炭など
の焼却灰など反応生二酸化ケイ素を含有する化合物など
である。

また、前述の４種の化合物中少なくとも２種以上を同時
に供給しうる物質の例としては、石炭灰及び火山灰、石
炭流動層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、硫酸カルシウム源）、セメント及びセメ
ントクリンカー（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム源）、スラグ及びシラス、安山岩、チャー
ト、石英粗面岩、オパール、沸石、長石、粘土鉱物、エ
トリンガイト（硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化カルシウム源）などの反応性二酸化ケ
イ素、およびアルミニウム、カルシウムなどの酸化物、
塩化物、硫酸塩などを含有する鉱物、流動層燃焼灰など
の炉内脱硫灰および煙道脱硫の使用済脱硫剤、汚泥焼却
灰、都市ゴミ焼却灰、セメントくず、アセチレン滓、使
用済廃水処理剤などがあげられる。ここで、使用済み脱
硫剤とは、CaO,Ca（OH）₂,CaCO₂などのカルシウム系脱
硫剤の使用済のものおよび特開昭61−209038に示される
CaO,Al₂O₃,SiO₂,CaSO₄系組成物からなる脱硫剤の使用済
みのものなどをいう。

第１表にこれらの代表的原料の化学組成の例を示す。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物およびアルカ
リ金属の水酸化物を供給できる物質の群とは、硫酸マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、塩
化ナトリウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム、塩化カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、硫化カ
ルシウム、硫化鉄、硫化亜鉛、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムなどである。

上記成分の硬化物中の割合は Caおよび／または CaSO₄を CaOとして１〜90％、 Al₂O₃として２〜70％、 SiO₂として２〜90％、好ましくは CaOとして２〜80％、 CaSO₄として 0.1〜70％、 Al₂O₃として５〜70％、 SiO₂として５〜80％、である。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物およびアルカ
リ金属の水酸化物を供給できる物質の群から選ばれる１
種以上の物質を加える場合は、 Na₂SO₄,CaCl₂,NaClの１種以上が 0.1〜50％硫化物として好ましくは硫化カルシウムが 0.1〜50％アルカリ金属の水酸化物として好ましくはNaOHおよび／
またはKOHが 0.1〜10％である。

（２）の水和処理とは、例えば特開昭64−38130に開示
したように、前述の諸物質（原料）間の水和反応を進行
させるために必要な処理をいい、例えば常圧もしくは高
圧の常温水または熱水養生、湿空養生、蒸気養生などが
含まれ、硬化性水和処理と、非固結性水和処理とに分類
される。

硬化性水和処理とは処理時の前記諸原料と水との混合割
合（固液比）を小に、例えば1:0.2〜1:0.99とすること
によって、材料粒子間の結合を促進させ、硬化体を得る
水和処理をいう。

非固結性水和処理とは、材料粒子同志が水和処理中に結
合して粗大粒子に成長するのを妨げる処理をいい、処理
開始時の固液比を大に、例えば1:1〜1:20とし、熱水養
生においては40℃〜180℃で水中に原料を分散し、原料
が下部に沈殿硬化しないように撹拌、バブリング、循
環、振とうなどを数分間から数日間行う処理である。

水和処理工程においては、処理剤中の活性物質の生成に
必要な水分を十分に与えた状態を経て、排ガス浄化に必
要な活性化合物形成の重要な段階を終了し、この間、水
分の一部あるいは大部分は、該化合物形成反応に消費さ
れる。

硬化性水和処理における湿空養生は、温度10℃〜40℃、
相対湿度50％〜100％で、数分間あるいは数十日間が好
ましく、また蒸気養生は、温度40℃〜180℃、相対湿度1
00％で、数分間〜数日間が好ましい。

（３）のSO₂および／またはHClを含むガスにより処理
は、これらのガスを100ppm〜90％含む温度20℃〜500℃
のガスで、SV5〜50,000h^-1で排ガス処理剤1Kg当りSO₂お
よび／またはHClガスが少なくとも１モル接触するのに
充分な時間処理すればよく、通常処理すべき排ガスを用
いることができる。

（４）のアンモニアでの処理はアンモニアガスまたはア
ンモニア水を用いる。使用するアンモニアガスまたはア
ンモニア水の濃度、処理時間、処理の具体的方法などに
特に制限はなく、アンモニアと硬化物を接触させること
により、硬化物（排ガス処理剤）の飽和保持量（約5mg/
g）の10％以上を保持させることが好ましい。

このアンモニア処理により保持されるアンモニアが硬化
物に単に物理的に吸着しているのか、硬化物の成分と化
学的に反応して結合しているのかは、明らかではない。
さらにこの処理が、NOxと処理剤の構成成分との反応ま
たはNOxの処理剤への吸着を促進するのか、あるいは保
持されたアンモニアがNOxを還元してN₂とするのか、な
どについでは確証はないが、何れにしても後述の実施例
のように、NOx除去に有効なことは明らかである。

さらに熱分解あるいは化学反応によってアンモニアが生
成する物質例えば尿素およびその誘導体、ピリジン、ヒ
ドラジン、硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの
水溶液などで処理してもNOx除去に同様に有効である。

この排ガス処理剤をNOxのほかにSO₂および／またはHCl
を含む排ガスの処理に使用する場合、前記（３）のSO₂
および／またはHClを含むガスによる硬化物の処理は、
その被処理ガスを利用すればよい。アンモニア処理前の
硬化物は、出願人がすでに特開昭61−209038,62−9764
0,62−213842,62−254824,63−69523,64−38130,64−80
425で開示したように、脱硫、脱硝などの排ガス処理の
性能をもつものであるから、第１〜３図に示す排ガス処
理システムに組立てることができる。

すなわち第１図においては、前記の硬化物Ｓはまず第１
除害装置１でNOxのほかにSO₂および／またはHClを含む
被処理排ガスＧの除害を行い、みずからはこの被処理排
ガスで処理され、次にアンモニア処理装置３でアンモニ
アＡで処理されて、この発明の排ガス処理剤Ｒとなり、
さらに第２除害装置２に充填されて被処理排ガス中に残
存する有害ガスの除去、主として脱硝に威力を発揮す
る。

第２図においては、硬化物Ｓはまず第２除害装置２に充
填されて、第１除害装置１を経た、NOxならびにSO2₂お
よび／またはHClの残存する被処理排ガスの除害処理を
行い、みずからはこの被処理排ガスで処理され、ついで
アンモニア処理装置３でアンモニアＡで処理されてこの
発明の排ガス処理剤Ｒとなり、次に第１除害装置１に充
填されて、脱硝能力の強化された処理剤として被処理排
ガスの一次除害を行う。

第３図においては、被処理排ガスは第1,第2,第３除害装
置の順に除害装置を通る。硬化物Ｓはまず第２除害装置
２に充填されて、第１除害装置を経たNOxならびにSO₂お
よび／またはHClの残存する被処理排ガスの二次除害処
理を行い、みずからはこの被処理ガスで処理され、つい
でアンモニア処理装置３でアンモニアＡで処理されてこ
の発明の処理剤Ｒとなり、次に第１除害装置１に充填さ
れて脱硝能力の強化をされた処理剤として被処理排ガス
の一次除害を行う。さらに脱硝能力と低下した処理剤は
アンモニア処理装置３′でアンモニア処理され、脱硝能
力を回復して第３時除害装置４に充填されて被処理ガス
の三次除害を行うプロセスを示す。

以下実施例によってこの排ガス処理剤について詳細に説
明する。

〔実施例〕

実施例１石炭灰（海外炭）（AlO₃22％、SiO₂64％）51重量部、Ca
（OH）₂30重量部、CaSO₄19重量部の粉状物に水45重量部
を加えて混練し、95〜100℃で12時間蒸気養生し、130℃
で２時間乾燥後、破砕して粒径1.7〜25mmの硬化物を得
た。

この硬化物を第２表に示すガスで、SV1000（h^-1），温
度130℃で170時間処理し、ついで、室温まで冷却し、そ
の40gを空気で稀釈して10％としたNH₃ガス２の入った
容器に10分間入れてとり出し、この発明の排ガス処理剤
を得た。アンモニアの保持量は処理剤1g当り3mgであっ
た。この処理剤30ml（かさ比重0.9）を試験装置に充填
し、第２表に示したガスをSV2000（h^-1）、温度130℃で
通過させ、入口および出口ガス中のNOxおよびSO₂の濃度
を測定して脱硝、脱硫率を求めた。試験結果を第３表に
示した。

第２表 SO₂（ppm） 900 NOx（ppm） 450 O₂ （％）６ CO₂（％） 13 H₂O（％） 10 N₂ （％）残部実施例２実施例１で得た排ガス処理剤について、被処理ガス組成
中のSO₂濃度を800ppmに、NOx濃度を100ppmに変えた以外
は実施例１と同じ試験条件で排ガス処理試験を行い、第
４表に示す結果を得た。

実施例３実施例１において、硬化物の第２表を示す組成のガスに
よる処理時間を62時間に変えた以外は、実施例１と同様
にして排ガス処理剤を得た。この処理剤のアンモニア保
持量は1.6mg/gであった。この試料について実施例１と
同じ試験条件で排ガス処理試験を行い、第５表に結果を
得た。

実施例４硬化物の処理ガスの組成を第６表に示したものに、処理
時間を44時間に変えた以外は実施例１と同様の操作でこ
の発明の排ガス処理剤を得た。アンモニア保持量は2mg/
gで、かさ比重は変らなかった。この処理剤について、
被処理ガスの組成中にHClガス500ppmを加えた以外は、
実施例１と同じ試験条件で排ガス処理試験を行い、第７
表に示す結果を得た。

第６表 HCl 910ppm NO₂ 80ppm SO₂ 60ppm CO₂ ６％ O₂ 14％ N₂ 残部〔発明の効果〕この発明の排ガス処理剤による脱硝率は、50％以下で高
いとはいえないが、簡単な装置および操作で従来の使用
済の処理剤の脱硝能力を高めることができ、しかも脱硝
時の温度も低くてよいので、その実用的価値はきわめて
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の方法を組み込んだ排ガス処理シス
テムの概念図を示す。１……第１除害装置、２……第２除害装置、 3,3′……アンモニア処理装置、４……第３除害装置Ｇ……被処理排ガス、Ｓ……硬化物、Ｒ……排ガス処理剤、Ａ……アンモニア。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/68 53/81 Ｂ０１Ｊ 20/30 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４Ａ (72)発明者村山岳史北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者森邦広北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者小玉俊也北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内 (72)発明者中村秀樹北海道札幌市豊平区里塚461―６北海道電力株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）酸化カルシウムおよび／または硫酸
カルシウム、酸化アルミニウムならびに二酸化ケイ素を
供給できる物質を粉状化し、（２）水と混合し水和処理
して硬化物とし、（３）SO₂および／またはHClを含むガ
スで処理し、ついで（４）アンモニアで処理することを
特徴とする排ガス処理剤の製造方法。
【請求項２】（１）酸化カルシウムおよび／または硫酸
カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ならび
に硫酸化合物、ハロゲン元素化合物、硫化物およびアル
カリ金属の水酸化物を供給できる物質の群から選ばれる
１種以上の物質を粉状化し、（２）水と混合し水和処理
して硬化物とし、（３）SO₂および／またはHClを含むガ
スで処理し、ついで（４）アンモニアで処理することを
特徴とする排ガス処理剤の製造方法。
【請求項３】SO₂および／またはHClならびにNOxを含有
する排ガスを処理する方法において、（１）酸化カルシ
ウムおよび／または硫酸カルシウム、酸化アルミニウム
ならびに二酸化ケイ素を供給できる物質の粉状物を水と
混合し、水和処理して得られる硬化物を用いて排ガスを
処理し、ついで（２）その硬化物をアンモニアで処理
し、さらに（３）そのアンモニア処理硬化物で主として
NOxを除去することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項４】水と混合される粉状物が、さらに硫酸化合
物、ハロゲン元素化合物、硫化物およびアルカリ金属の
水酸化物を供給できる物質の群から選ばれる１種以上の
物質を加えられたものである請求項３に記載の排ガス処
理方法。