JPH0699486B2 - 甲殻類の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】

本発明は、例えばカニ、エビ、昆虫類等の甲殻類の処理
方法に関するものである。 特に、本発明は、例えばカニ、エビ、昆虫類等の甲殻類
のクチクラから、クチクラに含有される炭酸カルシウム
等を成分とする無機塩、タンパク質、キチンを脱灰処理
及び脱タンパク質処理、さらには必要に応じて脱アセチ
ル化処理することによりキトサンを生成する方法に関す
るものである。

【発明の背景】

キチンは、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン残基が多数
β−（1,4）結合した天然高分子であり、キトサンはキ
チンの分子中のアセトアミド基（NHCOCH₃）を加水分解
して脱アセチル化（脱CH₃COOH）したもので、Ｄ−グル
コサミン残基が多数β−（1,4）結合した天然高分子で
ある。 そして、キトサンは、例えば排水浄化凝集剤、化粧品素
材、食品素材、医薬品及び医療品素材として多方面の用
途が期待されているバイオマス資源であると言われてい
る。 現在、キチンやキトサンの原料は、食品加工場で廃棄さ
れているカニやエビの殻（クチクラ）であり、これらの
クチクラは、下記の表１に示す如く、主にキチン、タン
パク質及び炭酸カルシウムの３成分からなり、キチンの
含有量は10〜30％程度である。 ところで、クチクラからキチンを単離する現在の製法
は、第８図に示す如く、クチクラの粉末１に対して50倍
量の希塩酸（2NのHCl）を用い、室温下の条件で〜48時
間かけて反応させることにより無機塩の除去を行い、次
いでこの脱灰物に30倍量のカセイソーダ水溶液（1NのNa
OH）を添加し、そして36時間もの長時間にわたって煮沸
してタンパク質を除き、そのあと水、エタノール、エー
テル等で順次洗浄して、キチンを単離生成している。 しかしながら、このような方法は、長時間かけての希塩
酸、熱希カセイソーダによる処理である為、キチン自体
に解重合、脱アセチル化などの変性を招来し、反応設備
も大型なものである等の問題がある。 尚、このキチンを原料として、40〜60％の濃カセイソー
ダ溶液で３〜５時間加熱すると、脱アセチル化されたキ
トサンが得られる。 又、キトサンの工業的製法を目的として、腐敗防止のた
め除タンパクを先に行ったり、原料の粉砕形状に種々の
考慮が払われたり、そして脱灰処理においては希塩酸の
代わりにEDTAを用いる方法が、又、徐タンパクにおいて
は熱希アルカリの代わりにプロテアーゼ産生菌を用いる
方法が、さらに菌類の細胞壁に含まれるキチン及びキト
サンの存在に着目し、菌類の大量培養によってキトサン
を抽出する方法が試みられているが、実用化には至って
いない。 このようにクチクラからキトサンを生成するには、これ
までの方法では〜数日といったかなりの時間がかかり、
脱灰、脱タンパク質、脱アセチル化の３工程を要し、そ
して反応工程がバッチ式である為、設備が大型化し、制
御性が悪く、生産性も低い。

【発明の開示】

本発明の第１の目的は、甲殻類のクチクラからキトサン
を得るのに長時間を要さず、生産性が高い甲殻類の処理
方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、甲殻類のクチクラからキトサン
が高収率で得られ、生産性が高い甲殻類の処理方法を提
供することである。 本発明の第３の目的は、甲殻類のクチクラから得られる
キトサンの純度が高い甲殻類の処理方法を提供すること
である。 上記本発明の目的は、甲殻類のクチクラと酸性溶液とを
混合し、約100〜150℃の温度条件下で反応させ、クチク
ラの灰分を脱灰することを特徴とする甲殻類の処理方法
によって達成される。 尚、この甲殻類の処理方法において、反応脱灰後の溶液
を濾過し、残渣を水、アルコールで洗浄することが、
又、さらに反応脱灰物とアルカリ溶液とを混合し、約12
0〜180℃の温度条件下で脱アセチル化反応を行うこと
が、又、脱アセチル化反応後の溶液を濾過し、水、アル
コールで洗浄することが好ましい。 又、上記甲殻類の処理方法において、甲殻類のクチクラ
は粉末状に粉砕されていることが好ましく、そして粉末
状クチクラ１重量部対して酸性溶液、例えば2NのHCl水
溶液が約10〜30体積部用いられる。 又、反応脱灰物とアルカリ溶液との混合に際しては、脱
灰物１重量部対して15NのNaOHが約20〜40体積部用いら
れる。 すなわち、本発明は、高温高圧条件下で反応を行うこと
のできる水熱法をクチクラからキトサンを生成する脱灰
工程に取り入れることで反応時間の短縮化を図れ、又、
除タンパク工程や脱アセチル化の工程にも上記の手段を
取り入れることで、反応時間の短縮、生成工程の簡略化
が図れ、生産性良くキトサンが得られるのである。 そして、水熱条件下における約１時間以内の塩酸処理で
クチクラから無機塩除去がほぼ完全に行え、すなわち脱
灰率がほぼ100％のものとなり、不純物のない高品質の
キトサンが得られる。 又、水熱条件下における約３時間以内のアルカリ処理
で、脱灰物から高い脱アセチル化度のキトサンを高収率
で得ることができ、そして反応温度、反応時間を調整す
ることにより、所望の脱アセチル化度で所望の分子量の
キトサンが得られる。

【実施例】

第１図は、本発明に係る甲殻類の処理方法のフローチャ
ートである。 先ず、第１図に示す如く、エビ、カニ等の甲殻類の甲殻
（クチクラ）を粉末状に粉砕した後、クチクラ粉末１に
対して20倍量の塩酸水溶液（2NのHCl）を添加し、オー
トクレーブ中で約100〜150℃の水熱条件下で約２時間以
内、例えば１時間以内の脱灰反応を行わせる。 これにより、クチクラに30〜70％程度含有されているC
a、Mg、Ｐを主成分とする無機塩（CaCO₃が多い）熱水塩
酸で反応させ、塩化物として塩酸可溶分を溶解し、クチ
クラから脱灰される。 脱灰後、吸引濾過により分離し、この残渣を水及びエタ
ノールの洗浄液で洗浄、分離して脱灰物を得る。 次いで、脱灰物１に対して30倍量の15NのNaOH水溶液を
加え、掻き混ぜながらオートクレーブで約120〜180℃の
水熱条件下で５時間以内の除タンパク、脱アセチル化反
応を行わせ、反応後、吸引濾過し、そして水及びエタノ
ールの洗浄液で洗浄するとキトサンが得られる。 ところで、上記の工程（水熱脱灰反応）における反応温
度と脱灰率との関係を調べると、第２図に示す通りであ
り、反応温度を上げると脱灰率は向上し、例えば反応温
度120℃、反応時間１時間での脱灰率はほぼ100％とな
り、高品質の脱灰物（キトサンの中間原料）を得ること
ができる。すなわち、約100℃以上、より好ましくは約1
10℃以上、さらに好ましくは約120〜150℃の温度で水熱
脱灰反応を行うと、高品質の脱灰物（キトサンの中間原
料）を得ることができる。 又、第３図に、クチクラ、クチクラの室温での脱灰処理
試料、クチクラの120℃での水熱処理試料、試薬キチン
の粉末Ｘ線回析図を示す。 このクチクラのＸ線回析図における２θ＝30゜付近にあ
るピークは炭酸カルシウムであり、これに対して室温処
理及び水熱処理の試料では炭酸カルシウムのピークは認
められず、両者とも脱灰できていることが判る。 しかしながら、試薬キチンにみられる２θ＝10゜付近の
ピークは、120℃での水熱処理を行った試料には明確に
認められ、結晶性が良いことを示しているのに対し、室
温処理を行った試料ではそのピークがブロードであり、
室温処理を行った試料のものは結晶性が悪いことを示し
ている。 第４図に、水熱処理により生成したキトサンの脱アセチ
ル化度及び収率と反応温度（反応時間１時間）との関係
を示す。 これによれば、反応温度が高くなるにつれて脱アセチル
化度は高くなり、脱アセチル化度は反応温度130℃では
約80％、150゜では約90％であり、どちらの温度でも収
率はほぼ100％であった。 尚、反応温度180℃では、脱アセチル化度は約96％であ
るが、収率が約86％と低下した。 又、反応温度が約130℃〜150℃で得た生成キトサンは白
色であったのに対し、反応温度が約180℃で得た生成キ
トサンは灰色を呈しており、高温での収率の低下に対応
して分子鎖の亀裂及び分解によってキトサンの構造が一
部変化するものと推察され、分解を起こさない脱アセチ
ル化のための反応温度は約160℃以下、好ましくは約150
℃以下であった。 第５図に、水熱処理時間（反応温度150℃）と脱アセチ
ル化度及び収率との関係を示す。 これによれば、反応時間が長くなるにつれて脱アセチル
化度は上昇し、３時間で約100％に達することが判る。 一方、収率は反応時間が長くなるにつれてやや減少の傾
向を示し、３時間の反応で収率は約98％、５時間で約92
％であった。 それ故、高収率で、脱アセチル化度の高いキトサンを生
成する好適な条件は、反応温度が約120〜180℃、より好
ましくは約130〜150℃、反応時間は約５時間以内、より
好ましくは約３時間以内が望ましいことが判る。 第６図に、アルカリ水熱処理における反応温度（反応時
間１時間）と生成キトサンの分子量並びに重合度の関係
を、第７図に、アルカリ水熱処理における反応時間（反
応温度150℃）と生成キトサンの分子量並びに重合度の
関係を示す。 これによれば、高分子量のキトサンを得る条件は、反応
温度が約130〜150℃、反応時間が約１時間以内であるこ
とが望ましい。

【効果】

本発明に係る甲殻類の処理方法は、甲殻類のクチクラと
酸性溶液とを混合し、約100〜150℃の温度条件下で反応
させ、クチクラの灰分を脱灰するので、クチクラの脱灰
処理が短時間で、かつ、効率よく行え、そして純度が高
く、さらには脱アセチル化度が高く、かつ分子量の大き
なキトサンを収率良く得られるようになり、又、コンパ
クトな設備でキトサンを製造できるようになる等の特長
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る甲殻類の処理方法のフローチャー
トであり、第２図は水熱脱灰反応における反応温度と脱
灰率との関係を示すグラフ、第３図はクチクラ、クチク
ラの室温での脱灰処理試料、クチクラの120℃での水熱
処理試料、試薬キチンの粉末Ｘ線回析図、第４図は水熱
処理により生成したキトサンの脱アセチル化度及び収率
と反応温度（反応時間１時間）との関係をグラフ、第５
図は水熱処理時間（反応温度150℃）と脱アセチル化度
及び収率との関係を示すグラフ、第６図はアルカリ水熱
処理における反応温度（反応時間１時間）と生成キトサ
ンの分子量並びに重合度との関係を示すグラフ、第７図
はアルカリ水熱処理における反応時間（反応温度150
℃）と生成キトサンの分子量並びに重合度との関係を示
すグラフであり、第８図は従来のクチクラからキトサン
を得る工程を示すフローチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】甲殻類のクチクラと酸性溶液とを混合し、
   約100〜150℃の温度条件下で反応させ、クチクラの灰分
   を脱灰することを特徴とする甲殻類の処理方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の甲殻類の処理
   方法において、反応脱灰後の溶液を濾過し、残渣を水、
   アルコールで洗浄する方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載の甲
   殻類の処理方法において、反応脱灰物とアルカリ溶液と
   を混合し、約120〜180℃の温度条件下で脱アセチル化反
   応を行う方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載の甲殻類の処理
   方法において、脱アセチル化反応後の溶液を濾過し、
   水、アルコールで洗浄する方法。