JPH0699138B2 - 金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材料の無機充填材として有用な金属酸化
物粒子の製造方法に関する。詳しくは、粒子径の範囲が
0.1〜10μｍ、平均粒子径が２μｍ以上の微粒子状金属
酸化物粒子を製造する方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 一般に有機重合体の力学的強度を向上させる方法として
無機粒子を充填複合化する方法が行われる。例えば、虫
歯や破折により生じた歯牙の欠落部分の修復には、咬合
圧という苛酷な環境下に耐えうる高い力学的強度を必要
とするために、重合性単量体に無機粒子を高密度に充填
したものを重合硬化させた複合材料が用いられる。しか
し、かかる複合材料の力学的強度、特に引張強度、曲げ
強度は充填された無機粒子の粒径に依存する。複合材料
に応力がかかった場合には、複合材料中の無機粒子は、
応力集中体となるため、粒子径の大きい無機粒子の周囲
で破壊が生じ易い。即ち、一般に粒子径が50μｍ以上の
粒子を充填した場合では、無機粒子による補強効果は得
られない。一方、粒子径が小さすぎると無機粒子を高密
度に充填できないため補強効果が小さくなる。そこで、
本発明者らは無機粒子の充填率をできるだけ高め、且つ
力学的強度を向上させるためには、該無機粒子の粒子径
の範囲は0.1〜10μｍ、平均粒子径は２μｍ以上が望ま
しいことを見い出し、先に提案した。

従来、無機粒子として用いられるシリカを主成分とする
金属酸化物の無機粒子は、シリカと他の金属酸化物を混
合し、該混合物を融点以上の温度で溶解して得たガラス
状物を粉砕する方法、あるいは、特公昭50−1952号に示
されるように金属アルコキシドをメタノールやエタノー
ル溶媒中で塩酸のような酸により加水分解して得たゲル
を乾燥し、次いでボールミルにより粉砕した後さらに有
機物が熱分解される温度で焼成して得る方法により製造
される。しかし、ボールミルや振動ボールミルを用いて
硬いガラス状物を全て10μｍ以下に粉砕することは困難
であり、10μｍより大きい粒子を含む。また、硬いガラ
ス状物をジエットミルで粉砕して10μｍ以下の粒子を得
ようとすると、摩滅により生じる１μｍ以下の粒子の割
合が増大し、２μｍ以上の平均粒子径が得られない。一
方、ゲルの粉砕により作製された金属酸化物粒子は、１
μｍ以下の粒子を多量に含むため２μｍ以上の平均粒子
径は得られないという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題に鑑み粒子径範囲が0.1〜10μ
ｍ、平均粒子径が２μｍ以上である微粒子状金属酸化物
粒子を製造する方法を開発すべく研究を重ねた。その結
果、有機珪素化合物及び周期律表第IV族の有機金属酸化
物の加水分解溶媒の選択と粉砕手段の選択、並びにそれ
らの組み合わせにより上記課題を達成することを見い出
した。即ち、本発明は加水分解可能な有機珪素化合物、
または部分的に加水分解された加水分解可能な有機珪素
化合物と加水分解可能な周期律表第IV族の有機金属化合
物との混合物を炭素数４〜10のアルコール溶媒中で加水
分解してゲル化物とし、次いで該ゲル化物をジェット粉
砕により粒子径が12μｍ以下の粒子に粉砕し、更に焼成
することを特徴とする粒子径の範囲が0.1〜10μｍ、平
均粒子径が２μｍ以上の微粒子状金属酸化物の製造方法 である。

本発明で使用される加水分解可能な有機珪素化合物は、
特に限定されないが、工業的に入手しやすいものとして
一般式Si(OR₁)₄で示される化合物、あるいはこの化合物
を部分的に加水分解して得られる低縮合物を一部含むも
のが使用される。部分的に加水分解した低縮合物とは、
有機珪素化合物単量体が縮合した二量体，三量体あるい
はそれ以上のオリゴマーの総称であり、一般には上記単
量体中に任意の量含まれて存在する。本発明において
は、単量体に対する、二量体，三量体及びオリゴマーの
全量が0.1〜9.9モル比、好ましくは1.0〜9.0モル比、さ
らに好ましくは３〜８モル比の範囲のものが使用され
る。式中のOR₁はアルコキシル基であるが、アルコキシ
ル基は、加水分解速度の面から、テトラエチルシリケー
ト，テトライソプロピルシリケート，テトラノルマルブ
チルシリケート，テトラノルマペンチルシリケート等の
炭素数１〜５までのもの、特にテトラエチルシリケート
が好適に使用される。

本発明で使用される周期律表第IV族の有機金属化合物
（以下、有機金属化合物という）は一般式 で示される化合物であり、あるいはこの化合物を部分的
に加水分解して得られる低縮合物を一部含むものが特に
限定されずに使用される。式中Ｍは、周期律表第IV族の
金属であるが、シリカとの結合しやすいチタニウム，ジ
ルコニウム，ゲルマニウム又は錫が好ましい。式中、
R₂，R₃，R₄，R₅は同一あるいは異なった加水分解可能な
基であり、具体的にはアルコキシル基又はハロゲン原子
である。アルコキシル基の場合は、加水分解速度の面か
ら炭素数１〜５のものが好適に使用される。該有機金属
化合物を具体的に例示すると次の通りである。Ti(OCH₃)
₄，Ti(OC₂H₅)₄，Ti(OCH₃H₇)₄，Ti(O-isoC₃H₇)₄，Zr(OC₂
H₅)₄，Zr(OC₃H₇)₄，ZrOCl₂・8H₂O 該有機金属化合物は有機珪素化合物と共に加水分解さ
れ、その結果酸素原子を介して化学的結合を有する珪素
及び金属（Ｍ）の複合金属酸化物が生成する。この場
合、有機珪素化合物に対する有機金属化合物の混合割合
は、モル比で３以下、より好ましくは0.1〜1.5の範囲が
採用される。混合モル比が３より大きくなると均一な複
合金属酸化物が出来ない。

上記有機金属化合物に加えて、アルカリ金属アルコキシ
ドを微量添加してもよい。該アルカリ金属アルコキシド
は、例えばSiO₂‐TiO₂系複合金属酸化物を製造した場
合、金属酸化物粒子表面にSiとTiの酸化数の差から生じ
る酸点を中和する働きをなすアルカリ金属の供給源とな
る。具体的なアルカリ金属アルコキシドとしては、ナト
リウムメチラート，ナトリウムエチラート，カリウムメ
チラート等が挙げられる。

上記アルカリ金属アルコキシドの添加量（モル比）は、
有機珪素化合物と有機金属化合物の総量を基準にして0.
01〜0.15の範囲、好ましくは0.02〜0.10の範囲が採用さ
れる。0.01より小さい場合は酸点を中和する効果が少な
く、0.15より大きい場合には焼成時に焼結凝集がおこり
易くなり本発明の特定粒子径の金属酸化物が得にくくな
る。

ところで、珪素と第IV金属との複合金属酸化物を製造す
る場合、あらかじめ有機珪素化合物を部分的に加水分解
しておく必要がある。未加水分解の有機珪素化合物と、
有機金属化合物を混合して同時に加水分解を初めると、
両化合物の加水分解速度の差によって第IV金属の酸化物
のみが先に生じ、均一な複合金属酸化物が生成しない。
部分加水分解の程度は、前記と同じく加水分解によって
生じる二量体，三量体およびそれ以上のオリゴマー縮合
物の全量が、単量体を基準として0.1〜9.9モル比含まれ
る範囲にするのが一般的である。該部分加水分解物（縮
合物）はガスクロマトグラフイーを用いて検出でき、容
易に上記数値範囲にコントロールすることができる。

上記部分加水分解時に用いる水の添加量は、有機珪素化
合物を基準にモル比で通常0.3〜1.0の範囲が採用され
る。0.3より少ないと加水分解が十分に達成されない。
1.0を越える過剰の水の添加は、有機珪素化合物の縮合
が進みすぎて、後に均一な複合金属酸化物ができない。
又、部分加水分解時に塩酸，硫酸，硝酸，燐酸等の無機
酸；酢酸，蟻酸，マロン酸等の有機酸などの加水分解触
媒を使用することは、反応を速める意味で好ましい態様
である。該触媒の添加量は有機珪素化合物に対し0.5×1
0^-5〜1.0×10^-4重量％の範囲が好ましい。

上記部分加水分解を含む本発明の加水分解は炭素数４〜
10のアルコール溶媒中で行うことが必須である。炭素数
３以下のアルコールでは、ゲル化物を乾燥粉砕した時に
粒子径が１μｍ以下の粒子が多量に生じ、また炭素数が
11以上のアルコールは沸点が高く溶媒を乾燥除去するた
めに長時間を要する。具体的なアルコールとしては、ｎ
−ブチルアルコール,t−ブチルアルコール,iso−ブチル
アルコール,n−ペンチルアルコール,iso−アミルアルコ
ール,n−ヘキシルアルコール,n−ヘプチルアルコール,n
−オクチルアルコール,n−ドデシルアルコールが挙げら
れ、好ましくは炭素数４〜６のアルコール、特にiso−
ブチルアルコールが好適に使用される。

前記被加水分解物の上記アルコール溶媒に対する濃度
は、高いほど除去すべき溶媒が少なくなるために好まし
いが、高すぎると均質な金属酸化物を得ることが困難で
ある。一般的には10〜80重量％の範囲が好ましく、20〜
60重量％の範囲であればより好ましい。

前記部分的に加水分解された有機珪素化合物と有機金属
化合物との混合溶液の調製方法は特に制限されない。一
般には部分加水分解された有機珪素化合物のアルコール
溶液に有機金属化合物を加えればよく、その逆も可能で
ある。

有機珪素化合物は水により加水分解されて又部分的加水
分解された有機珪素化合物と有機金属化合物の混合物は
追加の水によりさらに加水分解されて、寒天状のゲル化
物となる。該加水分解に使用される水の添加量は、全被
加水分解物を基準にモル比で1.3〜3.0の範囲が好適であ
る。1.3より少ないと寒天状のゲル組成物が得られず、
3.0より過剰の水の添加は乾燥時間を長くし効率的でな
い。

次に、上記加水分解により得た寒天状ゲル化物の乾燥を
行う。乾燥温度は室温乃至有機物が分解する温度の範囲
で行えばよく、通常100〜150℃の温度範囲が採用され
る。該乾燥によりゲル化物は約10μｍ〜5mmの粗粒子と
なる。

本発明においては、上記ゲル化物の乾燥粒子をジエット
粉砕により粒子径が12μｍ以下の粒子に粉砕（以下、粉
砕粒子という）することが必須である。この金属酸化物
の粉砕粒子は多量の有機物を含有し、しかもその構造は
非常にポーラスとなっているため、後述の500〜1200℃
の高温で焼成された場合に有機物が消失し空孔が収縮し
て線収縮にして約25％の収縮を示す。従って、本発明の
粒子径の範囲0.1〜10μｍの粒子を得るためには、焼成
前の当該粉砕粒子の粒子径を12μｍ以下にしておかねば
ならない。

上記ゲル化物の乾燥粗粒子の粉砕方法としては、コンプ
レッサーより発生する圧縮空気をエアノズルより吐出し
そのジエット気流中で粉体の相互衝突により粉砕した
り、あるいは粉体をジエット気流に乗せ粉砕壁に衝突さ
せるようなジエット粉砕を採用することが必須であり、
具体的装置としてはジエットミルが採用される。

ジエット粉砕以外のボールミル，振動ボールミル，擂漬
機等の粉砕手段を採用した場合は、12μｍ以下の粉砕物
を得ることが極めて困難である。仮に12μｍ以下の粉砕
物が得られたとしても、摩滅により超微粒子が同時に生
成して最終生成物の粒子径が２μｍ以上とならない。

ジエットミルにより粉砕された粉砕物の粒子径分布並び
に平均粒子径は、主に原料の粒径、単位時間当りの供給
量、エアノズルより吐出される空気の圧力に依存するの
で、これらの操作因子を任意に組み合わせて12μｍ以下
の粉砕物が得られるようにすればよい。原料の乾燥粗粒
子としては、粉砕効率の面から、特に処理能力の低いジ
エットミルでは、1000μｍ以下、平均粒子径５〜200μ
ｍの範囲のものを使用するのが好ましい。従って、乾燥
粗粒子をジエット粉砕する前に、ボールミル，振動ボー
ルミル，擂漬機等の粉砕機を用いて上記数値範囲の粒子
に予備粉砕しておくことは好ましい態様である。またエ
アノズルより吐出する空気の圧力は、通常３〜9kg/cm²
の範囲、好ましくは５〜8kg/cm²の範囲が採用される。
エアノズルの圧力が3kg/cm²より低いと10μｍより大き
い粒子が多量に含まれ、9kg/cm²より高いと１μｍ以下
の微粉が増大し、平均粒子径が２μｍより小さくなる傾
向がある。

12μｍ以下に粉砕された粉砕粒子は、含有する有機物を
消失させかつゲル中の空孔を収縮させて粒子径の範囲が
0.1〜10μｍ、平均粒子径が２μｍ以上の微粒子状物と
なるために焼成される。該焼成方法は公知の方法が制限
なく採用される。また、焼成温度は、有機物が分解する
温度で加熱すればよいが、500〜1200℃の温度範囲が好
適に用いられる。

（効果） 本発明による金属酸化物粒子の製造方法は、分級操作に
よる粒径の制御を必要とすることなく、有機重合体の充
填材料として用いるのに好適な粒子径範囲0.1〜10μm,
平均粒子径２μｍ以上の無機粒子を効率的に製造するこ
とが可能である。

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例に示した金属酸化物粒子の粒子径範囲、平均
粒子径は、以下の方法により求めた。

平均粒子径と粒径分布 粉体の走査型あるいは透過型電子顕微鏡写真を撮り、そ
の写真の単位視野当りに観察される粒子の数（ｎ）、及
び粒径（直径X_i）を求め、次式により算出した。

次に具体的な実施例を示す。

実施例１ 室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコート社
製）1600gをイソブチルアルコール2.01に溶かした溶液
に0.05vol％，硫酸水60mlを添加して、３時間攪拌し、
部分的に加水分解した後、テトラブチルジルコネート67
0g,ナトリウムメチラート77gを添加した。１時間攪拌し
た後、攪拌しながら水0.31を加え、さらに加水分解して
ゲルを得た。次にゲルを取り出し、100℃にて加熱乾燥
して溶媒を除去し乾燥ゲルを得た。ボールミルにより10
00μｍ以下に粗粉砕した粉砕物をジエットミル（株式会
社セイシン企業製 機種FS−４）により、ノズル圧力5,
6,7kg/cm²の条件で粉砕した。得られた粉砕物は940℃で
１時間焼成した後、走査型電子顕微鏡を撮り平均粒子
径，粒子径分布を算出した。結果を表１に示す。得られ
た粉砕物は、表１に示すように全て粒子径範囲が、0.1
〜10μｍの間にあり、平均粒子径は、２μｍ以上であっ
た。

実施例２ 実施例１の金属酸化物粒子の製造方法において、テトラ
エチルシリケートの代わりにテトライソプロピルシリケ
ートを使用し、硫酸水添加後の攪拌時間を４時間行った
以外は全て実施例１と同様な方法でSiO₂−ZrO₂−Na₂O系
金属酸化物粒子を製造した。得られた金属酸化物粒子の
粒径範囲は、0.1〜10μｍの間にあり、平均粒子径は2.9
μｍであった。

実施例３ 室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコート社
製）1600gをイソブチルアルコール20lに溶かした溶液
に、0.25lの水を攪拌しながら添加して、ゲル化物を得
た。次にゲルを取り出し、100℃にて加熱乾燥して溶媒
を除去して乾燥ゲルを得た。ボールミルにより500μｍ
以下に粉砕した粉砕物をジエットミル（株式会社セイシ
ン企業製 機種FS−４）によりノズル圧力5.5kg/cm²の
条件で粉砕した。次いで1000℃で１時間焼成した。

得られた粉砕物は、全て粒子径範囲が0.1〜10μｍの間
にあり、平均粒子径は2.7μｍ以上であった。

実施例４ 実施例１の金属酸化物粒子の製造方法においてテトラブ
チルジルコネートの代わりにテトラブチルチタネート41
5gを使用する以外は、全て実施例１と同様な方法でSiO₂
−TiO₂−Na₂O系金属酸化物粒子を製造した。得られた金
属酸化物の粒径範囲が、0.1〜10μｍであり、平均粒子
径は3.5μｍであった。

実施例５ 実施例１の金属酸化物粒子の製造方法においてテトラエ
チルシリケートの加水分解時の溶媒をイソブチルアルコ
ールからｎ−オクチルアルコールに代えた以外は、全て
同様な方法でSiO₂−ZrO₂−Na₂O系金属酸化物粒子を製造
した。

得られた金属酸化物の粒径範囲は、0.1〜10μｍであ
り、平均粒子径は3.6μｍであった。

比較例1,2 比較例1,2は、実施例１の金属酸化物粒子の製造方法に
おいてテトラエチルシリケートの加水分解時に使用する
溶媒をそれぞれメチルアルコール，プロピルアルコール
に代えた以外は、全て同様な方法でSiO₂−ZrO₂−Na₂O系
金属酸化物粒子を製造した。

結果を表２に示す。

比較例３ 実施例１の金属酸化物の製造方法においてジエットミル
の代わりにボールミルを用いて粉砕した以外は、全て同
様な方法でSiO₂−ZrO₂−Na₂O系金属酸化物粒子を製造し
た。

ボールミル粉砕は以下の条件で行った。

ポットミル ；磁製 20l 粉砕用ボール；ジルコニア製 直径2cm,1cm 仕込量； 700g 粉砕時間 ;1時間 結果を表３に示す。

比較例４ 実施例１の金属酸化物の製造方法においてジエットミル
の代わりに振動ボールミルを用いて粉砕した以外は、全
て同様な方法でSiO₂−ZrO₂−Na₂O系金属酸化物粒子を製
造した。振動ボールミル粉砕は以下の条件で行った。

ポットミル ；アルミナ製 7l 粉砕用ボール；アルミナ製 直径1cm 仕込量 ;200g 粉砕時間 ;30分 結果を表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解可能な有機珪素化合物、または部
   分的に加水分解された加水分解可能な有機珪素化合物と
   加水分解可能な周期律表第IV族の有機金属化合物との混
   合物を炭素数４〜10のアルコール溶媒中で加水分解して
   ゲル化物とし、次いで該ゲル化物をジェット粉砕により
   粒子径が12μｍ以下の粒子に粉砕し、更に焼成すること
   を特徴とする粒子径の範囲が0.1〜10μｍ、平均粒子径
   が２μｍ以上の微粒子状金属酸化物の製造方法