JPH069908A - 改良されたカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電着塗料の中和酸を改良することにより、安
全性が高く、かつ環境に影響を及ぼさず、装置腐食を起
こしにくく、かつ高い付き回り性、高いクーロン効率が
達成できる得ること目的とする。 【構成】 水性媒体中で分散した樹脂相を含有するカチ
オン電着組成物であって、該樹脂相が、次式で表わされ
るＮ置換アミノ酸で少なくとも部分的に中和された塩基
性窒素基および塩基性硫黄基を有するカチオン電着組成
物: 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン電着塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、有機溶剤型塗料のエアスプレ
ー塗装や、静電スプレー塗装と比較して、付き回り性が
よく、また環境汚染も少ないことから、広く実用化され
ている。また、最近に至っては、初期に導入されたアニ
オン電着塗装から防食性に優れているカチオン電着塗装
に置き換えられつつある。特に自動車においては、全世
界生産量の８０％以上がカチオン電着塗装により、下塗
り塗装が施されている。

【０００３】カチオン電着に用いられる塗料組成物を調
製する際に、塩基性官能基(例えば、塩基性窒素基)を含
有する樹脂バインダーを酸で全部または部分的に中和す
る。得られたカチオン性樹脂は水中に分散され、カチオ
ン電着法で通常使用される塗料や他の添加剤と組み合わ
されて塗料となる。

【０００４】中和に用いる酸は、酢酸や乳酸が一般的で
ある。なぜなら、これらの有機酸は比較的均一で安定な
分散体および良好な塗膜性能を提供するからである。た
だし、酢酸や乳酸は弱酸であるため、低中和率で分散体
を形成することができず、したがって、クーロン効率が
低くなる。硝酸、硫酸、およびリン酸などの無機酸を中
和酸として使用すると、通常、良好な分散体および良好
な塗膜性能を提供しない。

【０００５】また、有機酸のうちギ酸を中和酸として用
いると、低中和率で良好な分散体が提供されるため、比
較的良好な付き回り性が得られ、クーロン効率が向上で
きることが知られている。クーロン効率が高いと、単位
塗膜重量あたりの電力量が少なくて済むため、塗装コス
トを下げることができる。しかし、ギ酸は刺すような刺
激臭を持ち、皮膚に付着すると水泡を生じるなど、製造
および塗装作業者にとって安全に作業することが保証さ
れない。また、鉄配管、陽極などの装置を腐食してしま
う問題点がある。

【０００６】特開平２−１２７４８１号では、中和酸と
してスルファミン酸を用いることにより、良好な分散体
が得られ、かつ良好な付き回り性が得られることが示さ
れている。ここで、自動車塗装ラインにおいて電着塗装
を行うと、カウンターアニオンである酸はアノード側の
極液にぬけるが、中和酸としてスルファミン酸を用いる
と低濃度で高電導度の極液を与えるため、大量の希釈水
が必要になり、コスト面、管理面で不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】安全性が高く、かつ環
境に影響を及ぼさず、装置腐食を起こしにくく、かつ高
付き回り性、高クーロン効率が達成できる中和酸が望ま
れる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｎ置換
アミノ酸、特にＮ−アセチルグリシンがカチオン性塗料
組成物、特にカチオン電着塗料に用いることができるこ
とがわかった。

【０００９】得られた分散体は、更に低中和率で均一で
安定な小さい粒子を与える。これはいかなる理論に限定
されないが、Ｎ置換アミノ酸が持つアミド結合が分散体
の安定化に寄与していると考えられる。また、得られた
分散体から作成されたカチオン電着塗料は、酢酸、乳
酸、ギ酸と比較して、付き回り性の良好な塗膜を与え
る。

【００１０】また、Ｎ置換アミノ酸はアミノ酸の誘導体
であるため、これまでの中和酸に比べて、自然環境およ
び人体への影響が少ない。また、スルファミン酸と比較
してＮ−アセチルグリシンは極液管理が容易である。ま
た、Ｎ−アセチルグリシンは、酢酸、乳酸、ギ酸と異な
り、結晶性を有するため、極液からの回収が容易であ
り、リサイクル可能である。

【００１１】本発明は、水性媒体中で分散した樹脂相を
含有するカチオン電着組成物であって、該樹脂相が、次
式で表わされるＮ置換アミノ酸で少なくとも部分的に中
和された塩基性窒素基および塩基性硫黄基を有するカチ
オン電着組成物:

【００１２】

【化２】

【００１３】を提供する。

【００１４】本発明のカチオン電着塗料組成物に用いる
Ｎ置換アミノ酸は、上記式[Ｉ]で表わされる。式中、Ｒ
₁は好ましくは炭素数１〜７のアルキル基、より好まし
くはメチル基である。Ｒ₂は好ましくは水素、炭素数１
〜４のアルキル基及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基、より好ましくは水素である。Ｎ置換アミノ酸の例
としては、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチルアラニ
ン、Ｎ−アセチルバリン、Ｎ−アセチルロイシン、Ｎ−
アセチルセリン、Ｎ−アセチルトレオニン、Ｎ−アセチ
ルアスパラギン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−ア
セチルチロシン、Ｎ−アセチルシスティン、Ｎ−アセチ
ルメチオニン、Ｎ−アセチルフェニルアラニン、馬尿
酸、Ｎ−ブチリルグリシン、Ｎ−オクタノイルグリシ
ン、Ｎ−アクリロイルグリシン、フェナセツル酸などで
あり、Ｎ−アセチルグリシンが最適である。

【００１５】Ｎ置換アミノ酸は、アミノ酸と酸クロライ
ドおよびピリジンを反応させることによって得られる。
また、アミノ酸と無水酢酸との反応により、アセチル化
物を得ることができる。

【００１６】Ｎ置換アミノ酸は、塩基性基(例えば、塩
基性窒素基)を含有する樹脂を少なくとも部分的に中和
するために用いられる。中和反応は、撹拌された水性媒
体中にＮ置換アミノ酸を添加し、その中に樹脂をゆっく
りと添加することによって行われ、分散体が形成され
る。または、撹拌しながら樹脂にＮ−アセチルグリシン
類を添加し、水性媒体中に中和された樹脂を分散するこ
とによっても分散体が得られる。小さく、安定な分散体
を得るためには、前者の方法が好ましい。尚、『中和』
という用語は『部分的な中和』も含有する。

【００１７】中和の程度は、含有される特定の樹脂に依
存する。一般にＮ置換アミノ酸は、電着塗料組成物が一
般的にｐＨ５〜８、好ましくはｐＨ６〜７を有し、電着
塗装時に印加される電圧下でカソード上に電着し得る量
で使用される。通常、全理論中和当量の２５％以上であ
る。

【００１８】Ｎ置換アミノ酸の他に、例えば酢酸、乳酸
とＮ置換アミノ酸との混合物を用いてもよい。混合物を
用いる場合、Ｎ置換アミノ酸は典型的には、全中和酸の
重量に対して少なくとも５０％含有される。

【００１９】Ｎ置換アミノ酸で中和された樹脂は、電着
組成物の主要膜形成樹脂であり、このような膜形成樹脂
の例は、イソシアネートと架橋反応可能な基とＮ置換ア
ミノ酸での中和により水に分散可能な塩基性基とを有す
る樹脂である。イソシアネートと架橋反応可能な基と
は、活性水素を有する基(e.g.第１〜２級アミノ基、ヒ
ドロキシル基、チオール基、カルボキシル基等)であ
る。中和により水に分散可能にする基は具体的には種々
のカチオン性基(e.g.第１〜３級アミノ基、第４級アン
モニウム基、第３級スルホニウム基、ホスホニウム基)
が挙げられる。

【００２０】この樹脂の基本骨格は種々のポリマー骨格
であり得るが、例えばエポキシ系、ポリブタジエン系、
アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリア
ミド系等が一般的である(例えば、米国特許３，９２
２，２５３号（１９７５）、同３，９４７，３３８号
（１９７６）、同３，６１７，４５８号（１９７１）、
およびドイツ特許１，５４６，８４０号（１９６
５）)。これらのポリマー骨格にそれぞれの基を導入す
る方法は公知であり、ここで詳しく述べない。

【００２１】特にエポキシ樹脂系、オキサゾリドン変性
エポキシ樹脂系の中和酸にＮ置換アミノ酸、特にＮ−ア
セチルグリシンを用いると、ほかの酸を用いるよりも粒
子の小さい、安定な水分散体が得られる。このオキサゾ
リドン変性エポキシ樹脂は、具体的には分子中に複数の
オキサゾリドン環と末端エポキシ基を有するエポキシ樹
脂とイオン性基を有する活性水素化合物との反応によ
り、末端エポキシ基を開環してイオン性基を導入するこ
とにより、形成される(特願平３−３４９６３１号)。

【００２２】通常、これらの樹脂は、ブロック化ポリイ
ソシアネート硬化剤と組み合わせて用いられる。ポリイ
ソシアネートはアルコール等で完全にブロック化されて
いてもよく、あるいは部分的にブロック化され、樹脂の
主鎖と反応してもよい。

【００２３】使用し得るポリイソシアネート化合物とし
ては、２,４−または２,６−トリレンジイソシアネー
ト、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキサン−２,４−ジイソシアネート、１,２−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート、およびこれらの３量
体などである。

【００２４】ブロック剤としては、メタノール、エタノ
ール、n−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの
脂肪族アルコール化合物；フェニルカルビノール、メチ
ルフェニルカルビノールなどの芳香族アルカノール化合
物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどのセルソルブ系化合
物；フェノール、クレゾールなどのフェノール化合物
類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなど
のオキシム化合物類；ε−カプロラクタムなどのラクタ
ム化合物；などが使用し得る。

【００２５】また、米国特許第４,１３４,９３２号に記
載されているように、マンニッヒ塩基から調製されるカ
チオン電着組成物もまた用いられる。

【００２６】本発明のカチオン電着組成物は、水性分散
体の形態をとる。本発明の分散体は、典型的な有機酸で
ある乳酸や酢酸を用いて調製された分散体と比較する
と、粒子の小さい、安定な分散体である。本発明の組成
物が電着浴の形態をとる場合、電着浴の樹脂固形分は、
通常、水分散体の全重量を基準にして、約５〜２５重量
％である。

【００２７】本発明のカチオン電着組成物には、必要に
応じて１種および複数の有機溶剤を使用してもよい。有
用な有機溶剤として、アルコール、ポリオール、ケト
ン、エステル系溶剤が挙げられる。更に具体的には、グ
リコールのモノアルコールエーテル(e.g.エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル)、アルコール(e.g.
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール)、ケトン(e.g.メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、シク
ロヘキサノン)、エーテル (ｅ．ｇ．ジオキサン）、芳
香族溶媒 (ｅ．ｇ．トルエン、キシレン）、エステル
(ｅ．ｇ．酢酸エチル、酢酸ブチル）等である。添加す
る溶剤の量は、一般的には、水性媒体の重量を基準にし
て０．０１〜２５重量％であり、塗装時は０．０１〜５
重量％が好ましい。

【００２８】また、本発明のカチオン電着組成物には必
要に応じて従来から使用されている顔料、界面活性剤、
硬化促進剤、消泡剤、硬化触媒などの添加剤を使用する
ことができる。添加剤の総量は全固形分に対し、通常１
０〜５０重量％である。

【００２９】顔料の例としては、カーボンブラック、酸
化チタン、酸化鉄、シアニンブルー、シンカシャレッド
などの着色顔料、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウムなどの体質顔料、塩基性ケイ酸鉛、リン
モリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、
トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられ
るが、これらに限定するものではない。

【００３０】硬化触媒の例としては、ジラウリル酸−ジ
−ｎ−ブチルスズ、オクテン酸スズ、ジブチルスズオキ
サイド、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズアセ
テートなどの錫化合物、酢酸鉛、塩基性ケイ酸塩などの
鉛化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］ウンデセン、イミダゾール化合物、ピリジンな
どの３級アミンが使用される。

【００３１】本発明の組成物を電着塗装する場合は、従
来公知の方法が用いられ、通常浴温１５〜３５℃、固形
分濃度５〜３０重量％、塗装電圧５０〜４００Ｖの範囲
で行なわれる。この場合、被塗物(アノード側)として
は、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属およびそれらの
合金あるいは導電性の有機物が挙げられる。硬化は通常
１００〜２５０℃の温度で５〜４０分行なわれる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、カチオン性塗料組成物
の中和剤としてＮ置換アミノ酸を用いることにより、付
き回り性の改良された塗膜を得ることができ、クローン
効率も高くなる。また、得られた分散体は均一で、安定
な粒子が得られる。更に、中和酸はアミノ酸の誘導体で
あるため、これまでに用いられてきた酸に比べて自然環
境および人体への影響が少ない。また、スルファミン酸
と比較してＮ置換アミノ酸を中和酸として用いると、ア
ノード側の極液の管理が容易である。特に、Ｎ−アセチ
ルグリシンは、酢酸、乳酸、ギ酸と異なり、結晶性を有
するため、極液からの回収が容易であり、リサイクル可
能である。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す。
「％」は断りない限り重量基準による。本発明はこれら実
施例に限定されない。

【００３４】製造例１ Ｎ−アセチルグリシンの合成 適当な反応容器にグリシン７５．１gおよび酢酸３１０g
を仕込む。これを窒素雰囲気下で６０℃に加熱し、無水
酢酸１０７gを加える。この温度で撹拌しながら５時間
維持する。ＩＲスペクトルでアミノ基の消失を確認した
後、冷却する。水を加え、減圧濾過した後、水で再結晶
し、融点２０６〜２０８℃の長針状結晶物を得た。

【００３５】製造例２ アミン化エポキシ樹脂 適当な反応容器にエポキシ当量４８５のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂(エピコート１００１、油化シェルエ
ポキシ(株)製)９７０gおよびポリカプロラクトンジオー
ル(ＰＣＰＯ２００、ユニオンカーバイドコーポレーシ
ョン製)２６５gを仕込む。これを窒素雰囲気下で１３０
℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．４６gを加え
る。反応混合物を更に１５０℃に加熱し、この温度で３
時間維持する。このバッチを１１０℃に冷却し、メチル
イソブチルケトン１１０gを加え、次いで、ジエチレン
トリアミンのメチルイソブチルジケトイミン３９．８
g、更にメチルイソブチルケトン１００gを加える。バッ
チ温度が９０℃になるまで冷却を続け、この温度でジエ
チルアミン５３．１gを加えた後、反応温度を１２０℃
とし、２時間保持した後取り出す。

【００３６】製造例３ ブロックポリイソシアネート硬化剤 ２,４−／２,６−トルエンジイソシアネートの８０／２
０(重量比)混合物２９１gを外部から冷却して反応温度
を４０℃に保ちながら２−エチルヘキサノール２１８g
を滴下した。滴下後、４０℃で３０分反応させた後、６
０℃に昇温してトリメチロールプロパン７５g、ジラウ
リン酸ジブチルスズ０．０８gを加えた。さらに昇温
し、１２０℃で１時間反応させＩＲスペクトルを測定
し、イソシアネート基の吸収が消失しているのを確認し
た。生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル２
４９gで希釈した。

【００３７】製造例４ 顔料ペースト(使用樹脂は、特開昭５２−１８７４６に
例示されている樹脂である。)

【００３８】[１]第４級化剤の調製 適当な反応容器中でジメチルエタノールアミン８７．２
gに２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイ
ソシアネート(メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で
希釈；固形分９５％)３２０gを室温で加えた。発熱混合
物を８０℃で１時間撹拌し、次いで、８８％乳酸水溶液
１１７．６gを仕込み、さらにエチレングリコールモノ
ブチルエーテル３９．２gを加えた。反応混合物を６５
℃で３０分撹拌し、第４級化剤を得た。

【００３９】[２]カチオン化変性エポキシ樹脂の調製 エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
(シェルケミカルカンパニー製)７１０gおよびビスフェ
ノールＡ２８９．６gを適当な容器に仕込み、窒素雰囲
気下１５０〜１６０℃に加熱し、１時間維持した。次に
１２０℃に冷却後、２−エチルヘキサノール半キャップ
化トルエンジイソシアネート(ＭＩＢＫにて希釈、固形
分９５％)４０６．４gを加えた。反応混合物の温度を１
時間１２０℃に維持し、ＩＲスペクトルでイソシアネー
ト基の消失を確認した後、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル５６．８gを加えた。次いで、容器を８５〜
９２℃に冷却し、均一化した後、水７１．２gを加え、
さらに４級化剤４９６．３gを加えた。酸価が１以下に
なるまで反応混合物の温度を８０〜８５℃に保持してカ
チオン化変性エポキシ樹脂を得た。

【００４０】[３]顔料ペーストの調製 上記カチオン化変性エポキシ樹脂３４．２g、酸化チタ
ン６８．９g、カーボンブラック１．７g、珪酸アルミニ
ウム１４．４g、リンモリブデン酸アルミニウム１５．
０g、水１０２．２gを混合し、鋼鉄製のボールミルを用
いて、グラインドゲージ計による粒度１０μ以下に粉砕
し、顔料ペーストを調製した。

【００４１】実施例１ カチオン性水性分散体およびカチオン電着塗料の調製 まず、適当な反応容器に実施例２のアミン化エポキシ樹
脂３０１２．８gと実施例３のブロックポリイソシアネ
ート硬化剤２０００．０gを仕込み、１２０℃で均一に
なるまで混合し、カチオン化樹脂を調製した。

【００４２】次に、製造例１で合成したＮ−アセチルグ
リシン３４．６g(０．３０モル)および脱イオン水３７
９gの混合物に上記カチオン化樹脂１２５３gを添加する
ことによって水中に分散した。さらに脱イオン水１１１
１．１gを添加して希釈し、減圧下で有機溶媒を除去す
ることにより、固形分３６％のカチオン性水性分散体を
得た。この時の分散体の粒子径は７６nmであった。

【００４３】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、製造例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。

【００４４】この塗料を用いてリン酸亜鉛処理冷間延鋼
板およびリン酸亜鉛処理合金化溶融亜鉛メッキ鋼板(新
日本製鉄株式会社製: メッキ付着量４０g／m²)に電着塗
装し、電着特性を評価した。塗装条件は、浴温２８℃で
２５０Ｖの電圧で３分間電着した。その後、得られた塗
膜を１７５℃で２０分間硬化させた。得られた結果を表
１に示す。

【００４５】比較例１ ギ酸１３．６g(０．３０モル)および脱イオン水４０
０．１gの混合物に実施例１で合成したカチオン化樹脂
１２５３gを添加することによって水中に分散した。さ
らに脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈し、減圧
下で有機溶媒を除去することにより、固形分３６％のカ
チオン性水性分散体を得た。この時の分散体の粒子径は
１２０nmであった。

【００４６】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、製造例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗装を行
い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００４７】比較例２ 氷酢酸２０．３g(０．３４モル)および脱イオン水３９
３．４gの混合物に実施例１で合成したカチオン化樹脂
１２５３gを添加することによって水中に分散した。さ
らに脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈し、減圧
下で有機溶媒を除去することにより、固形分３６％のカ
チオン性水性分散体を得た。この時の分散体の粒子径は
１６０nmであった。

【００４８】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、製造例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。

【００４９】この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗
装を行い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に
示す。

【００５０】比較例３ スルファミン酸２８．７g(０．３０モル)および脱イオ
ン水３８５．０gの混合物に実施例１で合成したカチオ
ン化樹脂１２５３gを添加することによって水中に分散
した。さらに脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈
し、減圧下で有機溶媒を除去することにより、固形分３
６％のカチオン性水性分散体を得た。この時の分散体の
粒子径は１０５nmであった。

【００５１】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、製造例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。

【００５２】この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗
装を行い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に
示す。

【００５３】以上、実施例１、比較例１、２、３の結果
より、中和酸としてＮ−アセチルグリシンを用いると、
ギ酸、酢酸、スルファミン酸を中和酸として用いるより
も小さな粒子が得られ、付き回り性、クーロン効率も向
上することがわかる。

【００５４】また、実施例１と同様に中和酸としてＮ−
アセチルアラニン、Ｎ−アセチルメチオニン、Ｎ−アセ
チルロイシン、Ｎ−アセチルトレオニン、Ｎ−アセチル
グルタミン酸、馬尿酸、Ｎ−オクタノイルグリシンを用
いても安定で小さな粒子が得られた。

【００５５】同様にして、オキサゾリドン環変性エポキ
シ樹脂を用いて検討を行った。

【００５６】製造例５ オキサゾリドン環変性エポキシ樹脂(エポキシ当量４６
５)の合成 適当な容器に４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２５０gをジクロロメタン１８０gに溶解し、トリエチ
ルアミン０．４gを加えた。４０℃に昇温し、エタノー
ル９６．６gをジクロロメタン８３．４gに溶かした溶液
を１５分かけて滴下した。さらに４０℃で１時間反応さ
せることにより、４,４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートのジエチルウレタンを合成した。

【００５７】その後、エポキシ当量１７０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル６８０g、キシレン１５３
g、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン(ＤＢ
Ｕ)６．０gおよびジラウリン酸ジブチル錫５．０gを加
え８０℃に昇温し、ジクロロメタンを留去した。さらに
昇温し、１３０℃で副生するエタノールを留去しながら
加熱を４時間続け、生成物のＩＲスペクトルを測定した
ところ、ジエチルウレタンのカルボニル基に基づく１７
３０cm^-1の吸収が完全に消失し、オキサゾリドン環のカ
ルボニル基に基づく１７５０cm^-1の吸収のみが認められ
た。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
を合成した。なお、エポキシ当量を測定したところ、４
６５であった。

【００５８】製造例６ アミン化オキサゾリドン環変性樹脂 適当な容器に実施例７のオキサゾリドン環含有エポキシ
樹脂２１８８g、ポリカプロラクトンジオール(ＰＣＰＯ
２００、ユニオンカーバイドコーポレーション製)５３
０gを加え、キシレン８９gを入れて１３０℃に昇温し溶
解した。次にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５．０ｇ
を加えエポキシ当量が１１９５になるまで反応した。次
に、メチルイソブチルケトン３１．８g、Ｎ−メチルエ
タノールアミン７５．１g、およびジエタノールアミン
１０５．１gを加え、１２０℃で１時間反応し、アミン
化オキサゾリドン環変性樹脂を得た。よって、これを用
いて水性分散体およびカチオン電着塗料を作成する。

【００５９】実施例２ カチオン性水性分散体およびカチオン電着塗料の調製
(オキサゾリドン環型) まず、適当な容器に製造例６のアミン化オキサゾリドン
環変性樹脂３２９６g、実施例３のブロックポリイソシ
アネート硬化剤１７１６gを仕込み、１２０℃で均一に
なるまで混合し、カチオン化樹脂を調製した。次に、製
造例１で合成したＮ−アセチルグリシン４４．３g(０．
３８モル)および脱イオン水３６９．４gの混合物に上記
樹脂１２５３gを添加することによって水中に分散し
た。さらに、脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈
し、減圧下で有機溶媒を除去することにより、固形分３
６％のカチオン性水性分散体を得た。この時の分散体の
粒子径は９５nmであった。

【００６０】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、実施例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗装を行
い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６１】比較例４ ギ酸１７．４g(０．３８モル)および脱イオン水３９
６．３gの混合物に実施例２で合成したカチオン化樹脂
１２５３gを添加することによって水中に分散した。さ
らに、脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈し、減
圧下で有機溶媒を除去することにより、固形分３６％の
カチオン性水性分散体を得た。この時の分散体の粒子径
は１５０nmであった。

【００６２】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、実施例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗装を行
い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６３】比較例５ 氷酢酸２５．０g(０．４２モル)および脱イオン水３８
８．７gの混合物に実施例２で合成したカチオン化樹脂
１２５３gを添加することによって水中に分散した。さ
らに脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈し、減圧
下で有機溶媒を除去することにより、固形分３６％のカ
チオン性水性分散体を得た。この時の分散体の粒子径は
１８０nmであった。

【００６４】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、製造例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。

【００６５】この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗
装を行い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に
示す。

【００６６】比較例６ スルファミン酸３６．７g(０．３８モル)および脱イオ
ン水３７７．０gの混合物に実施例２で合成したカチオ
ン化樹脂１２５３gを添加することによって水中に分散
した。さらに脱イオン水１１１１．１gを添加して希釈
し、減圧下で有機溶媒を除去することにより、固形分３
６％のカチオン性水性分散体を得た。この時の分散体の
粒子径は１３５nmであった。

【００６７】次に、脱イオン水１９３１．２gに上記の
分散体１７７７．８g、製造例４の顔料ペースト２９１g
を添加して固形分２０％のカチオン電着塗料を調製し
た。この塗料を用いて実施例１と同様に電着塗装を行
い、電着特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６８】電着特性(付き回り性およびクーロン効率)
は次のように測定した:

【００６９】 付き回り性試験: 円筒形のステンレス
容器にそれぞれの電着塗料を高さ２９cmのところまで注
ぎ、浴温を２８℃に調製してスターラーで均一に撹拌す
る。この容器中に内径１６mmのステンレス製パイプ、そ
のパイプ内に試験板(１５×３００×０．４mm)、そのパ
イプ外に膜厚測定用板(３０×１５０×０．８mm)を入
れ、パイプ、試験板および膜厚測定用板は陰極に、ステ
ンレス容器を陽極に接続し、電着を開始した。電着開始
後、５秒後に所定電圧(２５０Ｖ)まで上げ、３分間通電
を行った。膜厚が２０〜２５μであることを確認し、試
験板の塗装された高さを付き回り性とした。

【００７０】 クーロン効率: 単位電気量あたりの焼
付け後の塗膜重量(mg／クーロン）

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例３ アノード側の極液の管理のしやすさを検討するために、
スルファミン酸およびＮ−アセチルグリシンの水溶液を
調製し、酸濃度と液電導度の関係をみた。表２に液電導
度３００μＳ／ｃｍと３０００μＳ／cm(極液電導度の
管理上・下限に相当する)のときの各水溶液の濃度を示
す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２から分かるように、スルファミン酸
は、１０ミリモル／l以下の狭い濃度幅で管理しなけれ
ばいけないのに対し、Ｎ−アセチルグリシンは７０〜３
３０ミリモル／lと広い濃度幅で管理できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳原 徹雄 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で分散した樹脂相を含有する
   カチオン電着組成物であって、該樹脂相が、次式で表わ
   されるＮ置換アミノ酸で少なくとも部分的に中和された
   塩基性窒素基および塩基性硫黄基を有するカチオン電着
   組成物: 【化１】
2. 【請求項２】 該Ｎ置換アミノ酸の酸解離指数pＫa(酸
   解離定数の逆数の対数)が２〜４である請求項１記載の
   カチオン電着組成物。
3. 【請求項３】 該Ｎ置換アミノ酸がＮ−アセチルグリシ
   ンである請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 組成物のpＨが５〜８である請求項１記
   載のカチオン電着組成物。