JPH0698278B2

JPH0698278B2 - 酸素富化用重合体膜

Info

Publication number: JPH0698278B2
Application number: JP1211286A
Authority: JP
Inventors: 英俊土田; 宏之西出; 満之大柳
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS62171730A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、酸素富化用重合体膜に関し、更に詳しく言え
ば、酸素を可逆的に吸脱着できる特定の金属錯体を分散
して含有する高分子重合体からなる酸素富化用重合体膜
に関する。

［従来の技術］酸素は、鉄鋼など金属製造処理、ガラス製造、化学酸化
処理、燃焼処理、廃水処理などに関与して、工業的に最
も広範囲に使用されている化学物質の一つである。ま
た、肺疾患患者への酸素吸入療法など医用的にも極めて
用途の広い物質である。このような酸素を低エネルギー
で空気から濃縮するプロセス開発は、極めて重要で波及
効果が大きい課題である。空気からの酸素濃縮法として
は、深冷法、吸着法が工業的に行なわれているが、今後
省エネルギー的な観点から膜分離法が有効になると考え
られている。

而して、膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に比し
て酸素を選択的に効率よく透過できる膜材料の開発にあ
る。現在、空気から酸素を透過濃縮できる膜（酸素富化
膜）としては、シリコーン膜、シリコーン−ポリカーボ
ネート膜、ポリオレフィン膜などが用いられ、一部は実
用化されている。これらの膜では、酸素透過選択性（酸
素透過係数／窒素透過係数の比，α）が約２と高くない
にもかかわらず、透過係数が大きい（10^-8［cm³（STP）
・cm/cm²・sec・cmHg］）ことを利用して、モジュール
や多段プロセスなどを組み入れることにより、30〜40％
酸素濃度の酸素富化空気を得ている。

［発明の解決しようとする問題点］工業的に有用性の高い高酸素濃度空気を１段階の膜透過
で得るためには、分離膜のαが10以上であることが不可
欠である。

膜のαを高める因子としては、膜への酸素の溶解度を窒
素に比較して高めること、膜中での酸素の拡散性を窒素
に比較して高めることがある。しかし、有機溶剤に対す
る酸素及び窒素の溶解度に差がないことから容易に類推
できるように、前者の因子を具体化することは極めて困
難である。また、後者の因子についても、両気体分子の
ファンデルファールス半径にほとんど差がなく、酸素だ
けの拡散性を高めることは、一般的には不可能である。

よって、高分子重合体膜を構成する物質あるいは膜の構
成方法を変えても、上記目標α値をもつ酸素富化膜は従
来得られていないし、本質的に新しい概念に基いた膜材
料が期待される所以である。

一方、コバルトシッフ塩基など特定の金属錯体（共役系
配位子と低酸化数金属イオンからなる錯体）は、酸素分
子を可逆的に吸脱着できることが知られている。そこ
で、これら金属錯体を溶解して含む高沸点溶媒を含浸し
た膜を作成し、その液膜を通して酸素富化を実現しよう
とする試みが報告されている。しかし、この場合には、
液膜であるために、これが極めて脆弱で操作が非常に煩
雑となり、さらに液膜を構成する溶媒が経時的に蒸散す
るなどの多くの問題点が解決できないままになってい
る。

なお、最近に至り、コバルト−サレン基を供役して重合
体鎖に結合して含有する単位を有するビニル重合体から
なる膜が、上記問題点を解消できるものとして提案され
ている。特開昭60−222128号公報などを参照。

［問題点を解決するための手段］本発明者は、従来より酸素分子を迅速かつ可逆的に吸脱
着できる金属錯体の合成を継続的に行なってきた。その
結果、高分子重合体固相中においても酸素分子を選択
的、迅速かつ可逆的に吸脱着できる金属錯体の要件を明
らかにし、その新規合成に成功している。

さらに、本発明者は、上記知見をもとに鋭意研究を重ね
た結果、これら金属錯体を含有する高分子重合体膜の作
成に成功し、これらの膜を用いて酸素低含有ガスから酸
素高含有ガスを捕集できることを見出した。すなわち、
酸素を可逆的に吸脱着できる金属錯体としては、一般に
低酸化数の金属イオンと供役系配位子からなる錯体があ
り、例えば、コバルト（II）テトラフェニルポルフィリ
ン、鉄（II）プロトポルフィリンIX、銅（Ｉ）フタロシ
アニン、コバルト（II）アセチルアセトンの如き錯体に
おいて、これらとイミダゾール、ピリジンの如き含窒素
化合物を軸配位子として有する錯体などが挙げられる。
特に、本発明においては、メソ−テトラ（α，α，α，
α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィナトコバルト
（II）のイミダゾール化合物錯体の如きポルフィリン化
合物の金属錯体を高分子重合体中に分散せしめてなる膜
が酸素富化膜として有効であることが見出された。

かくして本発明は、前記知見に基いて完成されたもので
あり、ポルフィリン化合物の金属錯体が分散されて含有
される高分子重合体からなることを特徴とする酸素富化
重合体膜を新規に提供するものである。

本発明の酸素富化膜は、従来の金属錯体を含む液膜に比
して取り扱い上の強度が一段と優れており、また経時的
な変化もなく耐久性の点でも優れている。その上、酸素
富化膜としての上記α値も10以上の達成が可能である。
なお、特開昭60−222128号公報などに記載されている如
きコバルト−サレン型金属錯体、例えば、N,N′−ビス
（サリチリデン）エチレンジアミンコバルト（II）など
の場合には、これを高分子重合体、例えばビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾールなどの重合体に分散混合して膜
にしても、上記α値が５〜６程度であり、目標値の達成
が困難である。

本発明において、ポリフィリン化合物の金属錯体として
は、種々例示されるが、好適な具体例はメソ−テトラ
（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフ
ィナトコバルト（II）が挙げられる。これら特定の金属
錯体は、軸配位子として１−メチルイミダゾール、1,2
−ジメチルイミダゾールの如くイミダゾール化合物を有
していてもよい。なお、錯体を構成する金属イオンと軸
配位子の比は、１〜100の範囲内が適当である。

本発明において、上記特定の金属錯体を分散含有し膜を
構成する高分子重合体としては、一定量以上の金属錯体
を成膜後包含し得る重合体であれば、特に限定されるこ
となく種々例示可能であり、例えばシリコーン樹脂、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリルなどが広範囲にわた
って挙げられる。特に本発明において有効な高分子重合
体としては、アルキルアクリレートあるいはアルキルメ
タアクリレート（アルキル記の炭素数１〜12）の重合体
や共重合体が例示される。

本発明の酸素富化膜の作成方法は、特に限定されない
が、特定の金属錯体（Ａ）、イミダゾール化合物からな
る軸配位子（Ｂ）及び高分子重合体（Ｃ）を原料とする
場合を例として説明すると、次の通りである。すなわ
ち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ有機溶媒に均
一溶解せしめ、充分脱酸素化した後、混合し溶媒キャス
ト法により金属錯体含有膜を作成する。この場合、
（Ａ）の含有割合は、１〜50重量％程度の範囲から選定
されるのが適当である。なお、膜の作成に当っては、充
分に脱酸素して行なうことが望ましい。本発明の酸素富
化膜は、特定の金属錯体含有膜を他の高分子重合体膜と
重ね合せた複合膜として用いることもできる。このよう
にして、広い供給酸素分圧条件で良好に作動し、かつ膜
厚を低減できるなどの利点が得られる。例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート共重合体膜上に、特定の金属錯体含有重合体の有
機溶液を流延するなどにより、複合膜として成膜するこ
とができる。もちろん、多孔膜などの支持体に特定の金
属錯体含有重合体膜を担持することもでき、あるいは多
孔膜に特定の金属錯体含有重合体を含浸担持せしめて複
合膜とすることもできる。

本発明の酸素富化膜の厚さは、特に限定されないが、通
常は１〜100μ程度の範囲から選定され、上記の複合膜
などの態様などに応じて適宜選定され得る。このような
本発明の膜を用いれば、上記α値10以上の高い選択性で
の酸素富化が可能となり、例えば１段濃縮により酸素濃
度70％以上の空気を得ることが可能となる。なお、酸素
富化膜を用いた気体透過測定は、通常の低真空法気体透
過測定装置や等厚法気体透過測定装置を用いて行なえば
よい。

［実施例］次に本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。

実施例１メソ−テトラ（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェ
ニル）ポルフィナトコバルト（II）（以下、MTPFCと略
記する）を24.0mg含むトルエン溶液と１−メチルイミダ
ゾール（2.2×10^-2モル）のトルエン溶液との混合液15m
l及びポリブチルメタアクリレート376.0mgを含むトルエ
ン溶液15mlを、それぞれ0.5時間窒素バブルした後、三
方管を用いて真空下で両液から同時に脱気する。

充分脱気した後、上記両液を混合し、総溶液量が役15ml
になるまで真空下で溶媒を除去した。その後、真空下状
態にある溶液をドライボックスにセットし、ドライボッ
クス内を数回窒素置換した後、真空下にある溶液をリー
クし、7cm×7cmのポリテトラフルオロエチレン板の上に
流延する。次に、ドライボックス内の圧力を順次50cmH
g、30cmHg、15cmHg、10cmHg、5cmHgとして、それぞれ0.
5時間放置した後、さらに真空下で24時間放置して成膜
した。その結果、MTPFCを6.0重量％含む厚さ50〜60μの
透明な重合体膜が得られた。この膜中のMTPFC/1−メチ
ルイミダゾール錯体への酸素の可逆的な吸脱着は、可視
スぺクトル変化（酸素化:545nm,脱酸素化:527nm）から
確認できる。

得られた金属錯体含有重合体膜について、低真空法によ
り供給圧50nmHgで空気の透過測定を行なった結果、透過
係数は3.2×10^-9cm³（STP）・cm/cm²・sec・cmHgであ
り、α＝16で酸素が効率よく透過した。

実施例２実施例１において、軸配位子として１−メチルイミダゾ
ールのかわりに1,2−ジメチルイミダゾールを用いる他
は同様にして、約6.0重量％MTPFCを含む厚さ50〜60μの
重合体膜を作成した。得られた膜について実施例１と同
様の透過測定を行なった結果、透過係数は3.2×10^-9cm³
（STP）・cm/cm²・sec・cmHgであり、α＝11で酸素が効
率よく透過した。

実施例３実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン板
への流延前までの操作を行なった。得られる溶液を、予
めポリテトラフルオロエチレン板上に成膜してあるヒド
ロキシエチルメタアクリレート−ヒドロキシエチルアク
リレート共重合体膜（膜厚50〜60μ）の上へ流延する。
その後は実施例１と同様にして、約6.0重量％のMTPFCを
含む厚さ50〜60μの金属錯体含有膜と上記アクリレート
共重合体膜とが重ね合せられた複合膜を得た。得られた
膜について、金属錯体含有膜面を二次側（真空側）に向
けて、低真空法により供給圧151mmHgで透過測定を行な
った結果、透過係数は1.2×10^-9cm³（STP）・cm/cm²・s
ec・cmHgであり、α＝12で酸素が効率よく透過した。

実施例４実施例１において、ポリブチルメタアクリレートのかわ
りにポリオクチルアクリレートを用いる他は同様にし
て、約6.0重量％のMTPFCを含む厚さ50〜60μの金属錯体
含有重合体膜を作成した。得られた膜について実施例１
と同様の透過測定を行なった結果、透過係数は4.5×10
^-9cm³（STP）・cm/cm²・sec・cmHgであり、α＝９であ
った。

参考例１ N,N′−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンコバル
ト（II）（以下、コバルト−サレンと略記する）の50.0
mgを含むクロロホルム溶液（15ml）とオクチルメタアク
リレート−ビニルピリジン共重合体370.0mgを含むクロ
ロホルム溶液（15ml）との混合溶液に、0.5時間窒素を
バブルした後、真空脱気し、溶液総量を15mlになるまで
脱溶媒して、ドライボックスにセットした。次に、ドラ
イボックス内を数回窒素置換した後、真空下にある溶液
をリークして、7cm×7cmのポリテトラフルオロエチレン
板の上に流延した。その後は実施例１と同様にして、約
12.0重量％のコバルト−サレンを含む厚さ50〜60μの膜
を作成した。

得られた膜について実施例１と同様の透過測定を行なっ
た結果、透過係数は2.5×10^-9cm³（STP）・cm/cm²・sec
・cmHgであり、α＝６であった。

参考例２参考例１において、オクチルメタアクリレート−ビニル
ピリジン共重合体のかわりにオクチルアクリレート−ビ
ニルピリジン共重合体を用いる他は同様にして、約12重
量％のコバルト−サレンを含む厚さ50〜60μの膜を作成
した。

得られた膜について実施例１と同様の透過測定を行なっ
た結果、透過係数は、2.0×10^-9cm³（STP）・cm/cm²・s
ec・cmHgであり、α＝５であった。

参考例３参考例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン板
への流延前までの操作を行なった。得られる溶液を、予
めポリテトラフルオロエチレン板の上に成膜してあるポ
リブチルメタアクリレート膜（膜厚50〜60μ）の上に流
延する。その後は参考例１と同様にして、約12.0重量％
のコバルト−サレンを含む厚さ50〜60μの膜とポリブチ
ルメタアクリレート膜とが重ね合された複合膜を作成し
た。得られた膜について、コバルト−サレン含有膜面を
二次側（真空側）に向けて、実施例３と同様の透過測定
を行なった結果、透過係数は、1.2×10^-9cm³（STP）・c
m/cm²・sec・cmHgであり、α＝６であった。

［発明の効果］本発明の酸素富化膜は、取り扱い上の強度に優れてお
り、耐久性が良好であり、特に酸素透過選択性α値とし
て10以上が達成可能であるという極めて優れた効果を有
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポルフィリン化合物の金属錯体が分散され
て含有される高分子重合体からなることを特徴とする酸
素富化用重合体膜。
【請求項２】ポルフィリン化合物の金属錯体がメソ−テ
トラ（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポ
ルフィナトコバルト（II）錯体である特許請求の範囲第
１項記載の酸素富化用重合体膜。
【請求項３】ポルフィリン化合物の金属錯体が軸配位子
としてイミダゾール化合物を有する特許請求の範囲第１
項〜第２項のいずれかに記載の酸素富化用重合体膜。
【請求項４】高分子重合体がアルキル（メタ）アクリレ
ート系重合体である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれかに記載の酸素富化用重合体膜。
【請求項５】ポルフィリン化合物の金属錯体が１〜50重
量％含有される特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載の酸素富化用重合体膜。
【請求項６】ポルフィリン化合物の金属錯体が分散され
て含有された高分子重合体膜と他の高分子重合体膜とが
重ね合されて複合膜とされている特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれかに記載の酸素富化用重合体膜。