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JPH0697513B2 - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPH0697513B2
JPH0697513B2 JP57002309A JP230982A JPH0697513B2 JP H0697513 B2 JPH0697513 B2 JP H0697513B2 JP 57002309 A JP57002309 A JP 57002309A JP 230982 A JP230982 A JP 230982A JP H0697513 B2 JPH0697513 B2 JP H0697513B2
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JP
Japan
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energy
recording medium
layer
metal
light
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Application number
JP57002309A
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English (en)
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JPS58121152A (ja
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雄平 根本
定明 重田
義雄 横川
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Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE8383300135T priority patent/DE3364217D1/de
Priority to EP83300135A priority patent/EP0083994B1/en
Publication of JPS58121152A publication Critical patent/JPS58121152A/ja
Priority to US06/715,758 priority patent/US4548889A/en
Publication of JPH0697513B2 publication Critical patent/JPH0697513B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザ光等のエネルギー線を照射することに
よって照射部の反射率、透過率等の光学的性質が変化す
ることを利用して情報の記録、再生を行うのに適した記
録媒体に関するものである。
光ディスク等の光記録媒体に要求される性質としては、
記録光源に用いるレーザの波長領域での記録感度が高い
こと、再生信号のSN比が高いこと、及び光ディスクの様
に反射光を利用して再生を行う方式に於いては反射光に
再生が可能な程度の反射率を有すること等に加えて、重
要な性質として毒性が無いことが挙げられる。一方記録
用光源としては小型軽量、高効率、直接変調が可能、低
価格である点で半導体レーザの使用が望まれている。集
光特性、感光材料の分光感度、使用上の便利さから半導
体レーザ光の波長は可視領域のものが望ましいが、現在
半導体レーザ光の波長の短波長側の限界は750〜850nmと
されており、また出力も数十mW以下であるため、半導体
レーザ用記録媒体としては特に750nm〜850nmでの分光感
度の高いことが要求される。
半導体レーザ用記録媒体として現在最もすぐれていると
されているのはガラス又はプラスチック基板上にテルル
薄膜又はテルル−砒素合金薄膜を形成したものである。
これは、レーザ光照射部の温度上昇によりテルルが融解
し、ピットを形成するいわゆるヒートモード型記録媒体
であるが、テルル及びテルル−砒素合金は波長750nm〜8
50nmの領域で光の吸収率が高く、低熱伝導率、低融点で
あり、且つこの波長領域で適当な反射率を有しているた
め、反射光による再生が可能であるなどレーザ記録媒体
に極めて適した性質を持っている。しかしテルル薄膜及
びテルル−砒素合金薄膜には、酸化安定性が低いこと、
及び毒性が高い等の欠点があり、このため実用化に到っ
ていない。テルルと類似の特性を有するものとしてビス
マス及びアンチモンの薄膜が検討されているが、いづれ
もテルル系と同様毒性の点で問題があり、記録感度、SN
比の点でもテルルには及ばない。酸化安定性の改良は、
テルル−砒素合金にセレンを添加したり、テルルの低級
酸化物を用いる等の改良が試みられているが毒性に関し
ては効果的な対策は見出されていない。
毒性の点では、テルル、テルル−砒素合金系、ビスマス
及びアンチモンに比較して有利なものにガラス又はプラ
スチックの基板上に色素又は色素をポリマーに分散した
層を形成した記録媒体である。しかし一般に色素の吸収
波長は赤色光より短波長側にあり、半導体レーザの発振
波長域である750〜850nmの領域で高い吸収率を示す安定
な色素が得られないため、半導体レーザを記録光源とす
る色素記録媒体で実用的なものは得られていない。
本発明者等は毒性が無く、半導体レーザの発振波長域で
の分光感度の高い光記録媒体の開発に努力した結果、或
る種の金属酸化物中に金属が微粒子状で存在する酸化物
−金属複合薄膜が通常の金属薄膜に比較して波長750〜8
50nmの領域で高い光吸収率及び反射率を示し、且つ低熱
伝導率であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の骨子は750乃至850nmの波長を有する光に対し高
いエネルギー吸収率を有する金属酸化物の薄膜中に金属
の微粒子を分散させてなるエネルギー吸収層と、該エネ
ルギー吸収層の少なくとも一方の表面に接触する有機物
からなる感エネルギー層とから構成される光記録媒体の
機構と構成にある。
本発明の記録媒体に於いては、エネルギー吸収層に照射
されたエネルギーがこの吸収層で吸収され、発生した熱
により感エネルギー層が変形、融解、蒸発、昇華又は熱
分解等の変化を起すことによって生ずる、媒体のエネル
ギーが照射された部分の光の反射率、透過率等の光学的
性質の変化を利用して記録、再生が行なわれる。従って
記録媒体が高感度であるためには、エネルギー吸収層の
エネルギー吸収率が高いことが必要であり、さらに吸収
層に吸収されて熱に変換したエネルギーが吸収層の水平
方向へ逃散しにくく、且つ感エネルギー層への移動が容
易であることが要求され、この要求を満すためにはエネ
ルギー吸収層の熱伝導率が低く、この吸収層の厚さが薄
いことが必要になる。またエネルギー吸収層の厚さが薄
いと、エネルギーが照射された部分のエネルギー密度は
高くなり、記録媒体の感度は高くなる。特に光ディスク
の様に、反射光を利用して再生を行う場合は、エネルギ
ー吸収層の反射率が必要なエネルギー吸収率を損わない
程度において高いことが望ましい。
本発明の光記録媒体に於けるエネルギー吸収層に用いら
れる金属酸化物としては種々のものを使用し得るが、そ
の中で化学式MxMoO3で表されるモリブテン酸化物が好ま
しい。ここでＭはカリウムまたはカルシウムを示す。上
記化合物の中でｘが0.1近傍のものは、750〜850nmの波
長領域で吸収が大きくなり、本発明の記録媒体のエネル
ギー吸収層として用いるのに特に適している。
本発明の光記録媒体に於けるエネルギー吸収層は、前記
化学式で表されるモリブデン酸化物薄膜中に数百Å以下
の金属の微粒子が互に孤立した状態で分散した複合薄膜
から成り立っている。前記モリブデン酸化物は熱伝導率
が低く、またこれ等酸化物中に分散している金属微粒子
は互に孤立しているためエネルギー吸収層の熱伝導率は
バルクの金属又は金属の連続薄膜に比較して著しく低
い。更に、前記モリブデン酸化物の誘電体中に金属微粒
子が分散した場合は、可視−近赤外域にバルク金属には
見られない異常吸収バンドが現われ、しかも吸収率が金
属粒子の充填率の関数として極大をもつ。（C.R.Bamfor
d著、Physics and Chemistry of Glasses17巻、６
号、1976年、209頁〜213頁参照）従って、膜厚が薄い場
合でも金属粒子の充填率を適切に選ぶことにより、前記
モリブデン酸化物による吸収に加えて、分散した金属粒
子の吸収が寄与するため吸収率の高いエネルギー吸収層
が得られる。特に銅、鉛はバルクの吸収率は極めて小さ
いが、これ等金属の微粒子がモリブデン酸化物中に分散
すると吸収率が大きくなり、且つ反射率もバルク金属に
比較すれば低下するが、これ等金属以外の金属の微粒子
が上記酸化物中に分散している場合に比較すると大きな
値となる。従って、前記モリブデン酸化部の薄膜中に
銅、鉛の微粒子が分散した複合薄膜は、本発明の光記録
媒体を反射光を利用して再生を行う光ディスク等に使用
する場合のエネルギー級数層として特に適している。
エネルギー吸収層の吸収スペクトルはモリブデン酸化物
の組成や、これ等酸化物中に分散している金属の種類及
び充填率によって異なるため、これ等の条件を選択する
ことにより、記録のために使用するレーザに最も適した
記録媒体を得ることが可能になる。またエネルギー吸収
層の吸収スペクトルを調節するために、エネルギー吸収
層に用いる金属は一種だけでなく、二種類以上の金属の
合金を用いても良い。
エネルギー吸収層のエネルギー吸収率は、用いるエネル
ギー線の波長に於いて20％以上であることが望ましい。
吸収率が20％以下であると高感度の記録媒体を得ること
が難しい。また反射光による再生を行う形式の記録媒体
の場合はエネルギー吸収層の反射率が20％以上であるこ
とが望ましい。但し、反射型光ディスク以外に使用する
場合には反射率が20％以下であってもよい。また吸収率
が20％以下のものでも高出力エネルギーを使用する場合
に利用できる。
エネルギー吸収層に於ける金属の充填率は、0.1以上0.9
以下が望ましい。充填率が0.1以下であるとエネルギー
吸収層の吸収率を高くするためには吸収層の厚さを大き
くしなければならず、このため記録媒体のエネルギー照
射部のエネルギー密度が小さくなり、記録感度が低下す
る。また充填率が0.9以上となると、吸収層中の金属粒
子間の接触が始まり、エネルギー吸収率が低下し、また
熱伝導率も大きくなるため記録感度が低下する。特に本
発明の光記録媒体を反射光を利用して再生を行う光ディ
スク等に使用する場合には、エネルギー吸収層の光反射
率を高くする必要があり、このためには金属粒子の充填
率が0.2以上0.9以下の範囲であることが望ましい。
本発明の記録媒体に於けるエネルギー吸収層の厚さは10
4A以下が望ましい。膜厚が104A以上では、記録媒体のエ
ネルギー照射部の体積が大きいため、吸収されるエネル
ギーの密度が低下し、また吸収されたエネルギーの感エ
ネルギー層への移動も容易でなくなり、記録媒体の感度
が低下する。
本発明の光記録媒体に於けるエネルギー吸収層は面積抵
抗が100Ω/cm2以上であることが望ましく、105Ω/cm2以
上であることがより望ましい。熱伝導率と電導度はヴイ
ーデマン−フランツ則によって関係づけられており、面
積抵抗がこれ以下では、熱伝導のため高感度の記録媒体
は得られない。
本発明の光記録媒体に於ける感エネルギー層は、室温以
上のある臨界温度以上で大きく物性変化し、この温度以
下では安定で、且つ熱伝導率及び容積比熱が小さいこと
が必要であり、感エネルギー層に用いる有機物は、これ
等の性質を備えていることが必要である。通常の有機高
分子物質のほとんどは上記の性質を有しているため感エ
ネルギー層として用いることが可能で、その他室温で固
体の有機酸及び炭化水素化合物を用いることも可能であ
る。感エネルギー層に適した物質の例としては、ニトロ
セルローズ、メチルセルローズ、ゼラチン、ポリメタク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアル
コール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンオキサイド等の有機高分子物質、ステアリン酸、パル
ミチン酸、フタル酸、コハク酸、アビエチン酸等の有機
カルボン酸及び固形パラフィンが挙げられる。これ等の
うちでゼラチンは融点が低いため特に高感度の記録媒体
の感エネルギー層に適しており、またニトロセルローズ
は熱分解が急激に起るため、これを感エネルギー層に使
用すると、記録エネルギーの閾値前後での記録媒体の反
射率、透過率の変化が大きく、SN比の高い記録媒体が得
られる。また高分子化合物は、それ自体機械的性質に優
れているため、これ等高分子化合物のシート又はフィル
ムを感エネルギー層としてこの上に前記のエネルギー吸
収層を形成させると、他に基板等を必要とせずに本発明
の記録媒体が得られる。この目的に用いられる高分子化
合物の例としては、メチルメタクリレート、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレンの重合体及びこれ等を主
成分とする共重合体又はポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アミド、ポリアセタール及びエポキシ樹脂等が挙げられ
る。
本発明の光記録媒体は、基板上に感エネルギー層とこれ
に接触するエネルギー吸収層とを設けることによって構
成される。基板としては、ガラス板あるいはポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアミド及びエポキシ樹脂、ジ
アリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニ
レンオキサイド等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂のシート
又はフィルムが用いられる。特に記録光、再生光を基板
を通して照射する形式の光ディスクでは、基板にはガラ
ス板又はメチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニ
ル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重
合体及びこれ等を主成分とする共重合体、ポリカーボネ
ート、エポキシ樹脂等の透明プラスチックのシートを用
いる必要がある。
本発明の記録媒体の層構成の例を第１図〜第３図に示
す。以下本発明の記録媒体の製造方法を層構成の例図を
用いて説明する。第１図の構成の記録媒体は基板３の上
に感エネルギー層２をコートした後にエネルギー吸収層
１を形成させることによって得られる。基板に感エネル
ギー層をコートするためには、感エネルギー層に用いる
材料を溶剤に溶解し、スピンコート、ロールコート、浸
漬塗布等の方法を用いるか、物理蒸着、プラズマ重合等
の方法を用いる。感エネルギー層の厚さは100Å以上で
あれば良い。感エネルギー層の厚さが100Å以下である
と、記録媒体のエネルギーが照射された部分と、非照射
部の光の反射率または透過率の差が小さくなり、再生信
号のSN比も小さくなる。感エネルギー層をコーティング
後、感エネルギー層上にエネルギー吸収層を形成させる
が、そのためには真空蒸着法、スパッタ法、イオンビー
ム法等を利用する。具体的には、MxMoO3と金属とを、別
々のルツボに入れ、酸素分圧が１×10-2mmHg以下の真空
度に於いてルツボを抵抗線で加熱するか、あるいは、電
子ビームを照射し、同時に蒸発させ蒸着を行う。又上記
真空蒸着工程で蒸発粒子をイオン化し、加速させて、感
エネルギー層に衝突させることによって薄膜を形成させ
るイオンビーム法を用いることも出来る。またMxMoO3の
化学式で表わされるモリブデン酸化物を調製するには、
Ｍなる金属の可溶性塩と可溶性のモリブデン化合物をそ
れぞれ溶液の状態で混合し、pH調節を行なって沈澱を形
成させるか、又はこの溶液を混合しながら加熱し、蒸発
乾固して得られる固形物を焼成する。又はM2MoO4、MMoO
4等のモリブデン酸塩とMoO3を所定の割合で充分混合
し、次いで焼成を行う。
以上の如くして得られたモリブデン酸化物を上記の如
く、金属と共蒸着するか、イオンビーム法を用いて薄膜
を形成させる。
また別法としてMxMoO3の粉末と金属の粉末を混合後、酸
素分圧１×10-2mmHg以下の真空度で真空蒸着又はイオン
ビーム法を用いて薄膜を形成させるか、モリブデン酸化
物の粉末と、金属の粉末を混合後、真空蒸着法又はイオ
ンビーム法によって薄膜を形成させる方法も用いられ
る。更にMxMoO3のターゲットと金属のターゲットを用い
酸素分圧１×10-2mmHg以下の真空度で同時スパッターを
行うかモリブデン酸化物のターゲットと金属のターゲッ
トを用いて同時スパッター法によって薄膜を形成させる
ことも出来る。エネルギー吸収層の吸収率、反射率を制
御するためには、薄膜形成中に、膜の透過率、反射率を
当時に測定することが可能な光電膜厚計を用いて、所定
の吸収率、反射率に達した時点で膜形成を終了させる方
法が用いられる。
第２図の構成の記録媒体は基板３の上にエネルギー吸収
層１を形成させた後、感エネルギー層２をコートするこ
とによって得られる。第３図の構成の記録媒体は感エネ
ルギー層と基板の両方の機能を兼ね備えた高分子化合物
のシート又はフィルム２の上に直接エネルギー吸収層１
を形成させることによって得られる。第１図〜第３図の
構成の記録媒体では、記録光及び再生光を図の上方から
入射させても、下方から入射させても良い。第１図、第
３図の如くエネルギー吸収層が露出される方式の層構成
の場合は、エネルギー吸収層の上に保護層を設けること
が望ましい。保護層としてはSiO2,Al2O3,TiO2等の無機
材料及び有機高分子材料が用いられる。
以上の如くして得られた本発明の光記録媒体は毒性が無
く、高感度であり、特にモリブデン酸化物中に銅、鉛の
微粒子が分散したエネルギー吸収層を有する本発明の記
録媒体は反射光による再生が充分可能な反射率を有して
おり、光ディスク等に特に適している。
以下、本発明の詳細を実施例を用いて示すが、本発明は
これ等の例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例で示す膜厚は、多重干渉法で測定した
膜厚であり、また面積抵抗とは被測定薄膜面に巾10mm、
長さ10mmの蒸着金電極を10mmの間隔で配置して電極間に
直流電圧を印加して求めた抵抗値で単位Ω/cm2で示す。
更に光の吸収率及び反射率は波長830nmに於ける分光吸
収率及び分光反射率を示す。またエネルギー吸収層中の
金属の充填率は、吸収層を酸で溶解して原子吸光法を用
いるか又は、吸収層の螢光Ｘ線分析を行い、吸収層中に
含まれる各元素の比率より求めた値である。
実施例１ モリブデン酸アンモニウム〔（NH4）6Mo7O24・4H2O、和
光純薬試薬〕33.5重量部、モリブデン酸カリウム（K2Mo
O4、和光純薬試薬）2.4重量部をイオン交換水200重量部
に溶解し、加熱撹拌しながら蒸発乾固する。得られた固
形物を電気炉で600℃で16時間焼成し、青色でＫ0.1MoO3
なる化学式で表わされるモリブデン酸化物を得た。エネ
ルギー層を兼ねる、1.5mmの厚さのポリメチルメタクリ
レート基板を真空蒸着装置のチャンバーに取りつけ、蒸
着装置の二つのルツボにそれぞれ銅（フルウチ化学製、
１〜2mm粒状、純度99.99％）及びモリブデン酸化物を入
れ、真空度１×10-5mmHgに於いて、銅及びモリブデン酸
化物にそれぞれ別の電子銃より電子銃を照射し、銅及び
モリブデン酸化物の蒸発速度を調節しながら蒸着を行
い、表１に示す特性のエネルギー吸収層を有する第３図
に示す構成の光記録媒体を得た。
得られた記録媒体を試料１とし、その特性を表１に示
す。
次いで半導体レーザ（日立HLP−1400）からのレーザビ
ーム（波長839nm）を周辺光量が中心光量の1/e2となる
位置でのスポット径を１μｍになるように集光し、表１
に示す記録媒体に照射した。記録媒体面でのレーザパワ
ー10mWに於いて、レーザ光照射後の記録媒体の反射率を
照射前の1/2以下にするのに必要なエネルギーをレーザ
光のパルス巾を変えることにより求めて、表１に記録エ
ネルギーとして示した。表１に示す如く、本発明の光記
録媒体はレーザパワー10mWでパルス巾１μ秒以下で記録
が可能であり、信号の再生及び焦点、トラックの制御を
反射光で行う光ディスクとして使用するのに適してい
る。
実施例２ モリブデン酸アンモニウム70.6重量部と塩化カルシウム
（CaCl2・2H2O、和光純薬試薬）1.5重量部とをイオン交
換水200重量部に溶解させ加熱撹拌しながら蒸発乾固す
る。得られた固形物を電気炉600℃で16時間焼成し、青
色でCa0.05MoO3なる化学式で表わされるモリブデン酸化
物を得た。
得られたモリブデン酸化物と鉛（フルウチ化学製、１〜
2mm粒状、純度99.99％）とを実施例１と同様の方法で1.
5mm厚のポリメチルメタクリレートシート上に共蒸着
し、第３図に示す構成の光記録媒体を得た。得られた記
録媒体を試料２として、その特性を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図、第３図は本発明の光記録媒体の断面図
である。第１図、第２図、第３図に於いて１はエネルギ
ー吸収層、２は感エネルギー層、３は基材を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横川 義雄 東京都板橋区赤塚新町３−13−10 (56)参考文献 特開 昭52−20821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−62441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−131637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−93629（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】750乃至850nmの波長を有する光に対し高い
    エネルギー吸収率を有する化学式MxMoO3（但し、ｘは約
    0.1以下の正の数、ＭはＫ又はCaのいずれか１つの元
    素）で表されるモリブデン酸化物の薄膜中に、銅、また
    は鉛の微粒子が0.1乃至0.9の充填率で分散し、かつ面積
    抵抗率が100Ω/cm2以上であるエネルギー吸収層と、該
    エネルギー吸収層の少なくとも一方の表面に接触する有
    機物からなる感エネルギー層とから構成される光記録媒
    体。
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