JPH069532A

JPH069532A - エチレン性不飽和ニトリル類の製造方法

Info

Publication number: JPH069532A
Application number: JP5033418A
Authority: JP
Inventors: Ramakrishnan Ramachandran; ラマクリシュナン・ラマシャンドラン
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 1994-01-18
Also published as: US5268497A; ZA93281B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】少なくとも２つの炭素原子を有する不純物とし
てのアルカンを含むアルケン供給流れから、エチレン性
不飽和ニトリル類を製造する方法を提供する。【構成】（ａ）前記供給流れを酸素含有ガスおよびアン
モニアと、反応ゾーンにおいて、アンモキシデーション
触媒の存在下で反応させ、エチレン性不飽和ニトリル
類、アルカン、および他のガス成分を含むガス流れを生
成する工程、（ｂ）エチレン性不飽和ニトリル類を、ニ
トリル回収ゾーンで回収する工程、（ｃ）エチレン性不
飽和ニトリル類を含まないガス流れから、アルカンの少
なくとも一部を回収する工程、（ｄ）回収されたアルカ
ンと脱水素触媒とを、接触させる工程、および、（ｅ）
前記の転化されたアルケンを前記の反応ゾーンにリサイ
クルさせる工程、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はニトリル類を製造する方法に関
し、より詳細にはエチレン性不飽和ニトリル類を炭化水
素、酸素含有ガスおよびアンモニアから、アンモキシデ
ーション触媒の存在下で製造する方法に関する。

【０００２】適当な炭化水素から、適当な触媒の存在下
で、アンモキシデーションによりニトリル類を製造する
方法は公知である。たとえば、プロピレン、アンモニ
ア、および空気のガス供給物からのアクリロニトリルの
製造は、Bruce E. Gatesら(Chemistry of Catalytic Pr
ocessed McGraw-Hill(1979)、380-384ページ）により開
示されている。

【０００３】供給物はアンモキシデーション反応器に送
られ、適当な触媒の存在下で、アクリロニトリルが、よ
り少ない量の、他の窒素含有化合物とともに製造され
る。アンモキシデーション反応器からの流出物は水で冷
却され、所望の生成物が液相で得られる。気相の副生成
物、典型的には酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、および
未反応の炭化水素である、が天然ガスと一緒にされ、た
とえば吉野らの米国特許第３，５９１，６２０号に開示
されているように、燃焼させるためにボイラーに送られ
る。

【０００４】Ｃａｌｌａｈａｎらの米国特許第４，３３
５，０５６号は、プロピレンの触媒アンモキシデーショ
ンによるアクリロニトリルの製造と、廃ガス中のプロピ
レンを触媒によりアクリルニトリルに転化することを開
示する。

【０００５】最近では、Khoobiarらの米国特許第４，６
０９，５０２号は、プロパンを出発物質として使用する
アクリロニトリルを製造する循環プロセスを開示する。
プロパンは、蒸気の存在下で最初に触媒により脱水素さ
れプロピレンとされる。アンモキシデーションの後、流
出物は冷却され所望の生成物が回収され、プロピレンと
プロパンを含むオフガスは酸化反応器に送られ、酸素が
水素と選択的に反応して水蒸気となり、除去される。選
択的酸化反応器からの排出ガス混合物は、未反応プロパ
ンとプロピレン、軽い炭化水素および一酸化炭素を含ん
でおり、これは分離器により処理され、軽い炭化水素と
一酸化炭素のいくらかがガス流れから除去される。その
後プロパンとプロピレンを含むガス流れは脱水素反応器
にリサイクルされる。Khoobierらの方法の欠点は、酸素
が脱水素触媒を劣化させるので、酸素をリサイクルガス
から除去する必要があることである。

【０００６】Ramachandranらの米国特許第４，８６８，
３３０号は、プロピレンの酸素とアンモニアによるアン
モキシデーションのリサイクルプロセスであって、アン
モキシデーションの後、生成物が冷却により回収され、
ガス流れは圧縮され、プレッシャースイング吸着（ＰＳ
Ａ）ユニットのような分離器に送られ、酸化炭素類とプ
ロパンを除去し、プロピレンとプロパンを含む残留ガス
流れが供給流れにリサイクルされる。この方法において
は、非反応性のプロパンが燃焼抑制剤として系に導入さ
れる。市販グレードのプロピレンは、不純物としてプロ
パンを含有しているので、燃焼抑制剤としてプロパンを
選択することは都合のよいことである。Ramachandranら
の方法の欠点は、プロパンがアンモキシデーション反応
器の内部において非反応性であり、系内での蓄積を防止
するために、連続的にその一部を除去する必要があるこ
とである。

【０００７】Ramachandranらの米国特許第４，８４９，
５３７号および４，８４９，５３８号は、ニトリル類の
リサイクル製造方法であつて、プロパンをプロピレンに
脱水素する工程、プロピレンを酸素とアンモニアでアン
モキシデーションしてニトリル生成物を含む生成ガス流
れ、ならびに酸化炭素類、および未反応プロパン、プロ
ピレンおよび酸素を含む副生成物を製造する工程、冷却
により生成物ガス流れからニトリルを回収する工程、ニ
トリル非含有ガス流れからＰＳＡにより酸化炭素類の幾
分かを除去する工程、ガス流れから酸素を除去する工
程、および得られたプロパンとプロピレンの富化された
ガス流れを脱水素器にリサイクルする工程を含む方法を
開示する。米国特許第４，８４９，５３７号では、プロ
パンの脱水素のために多段階反応器が使用され、プロピ
レン生成物は反応器の中間段階から取りだされ、未反応
の酸素は生成ガス流れの通路を介して、プロピレンが取
りだされる段階よりも下流の段階から取りだされる。米
国特許第４，８４９，５３８号では、酸素はＰＳＡユニ
ットと脱水素器との間に位置する選択的酸化反応器によ
り生成物流れから除去される。

【０００８】後者のRamachandranらの２つの米国特許
は、未反応プロパンをプロパン脱水素／アンモキシデー
ションプラントにおける廃ガスから回収し、プロパンを
燃料として使用することを避けるための有用な手順を提
供する。アルケンアンモキシデーション反応器への炭化
水素供給流れ中に不純物として含まれるアルカンをエチ
レン性不飽和ニトリル類へ転化する効率的な方法とシス
テムを提供することは大きな利益をもたらす。本発明
は、これを可能とし、アルケンアンモキシデーション反
応器への供給物としてのアルカン不純物を含む、アルケ
ン供給流れの利用を可能とする。

【０００９】本発明に係る方法は、少なくとも２つの炭
素原子を有するアルカンとアルケンを含む炭化水素供給
流れと、酸素含有ガスおよびアンモニアとを、アンモキ
シデーション反応器の気相中で、触媒の存在下、触媒が
有効に作用するような条件下で接触させ、アルケンを反
応器中の酸素、およびアンモニアと反応させ、所望のエ
チレン性不飽和ニトリル類を製造するが、供給流れ中に
存在するアルカンには実質的には影響を与えない方法を
提供する。アンモキシデーション反応器からの生成物流
れは、ニトリル生成物、未反応アルケン、アルカン、酸
素、酸化炭素類、窒素およびアルゴン（空気が酸素含有
ガスとして使用された場合）と、他の種々のガス成分を
少量づつ含む。このアンモキシデーション反応器からの
生成物流れは、ニトリル回収ユニットに送られ、適当な
手段により生成物流れからニトリルが回収される。ニト
リル回収ユニットからのガス状流出物は次いで適当な選
択的分離器により処理され、少なくとも酸化炭素類およ
び他のガス状不活性成分の一部が除去される。これらの
成分の除去後のガス流れは、多量の未反応アルケンとア
ルカン、および幾らかの酸化炭素類および他のガス状成
分を含む。このガスは脱水素反応器に導入され、ガス流
れに含まれるアルカンの一部または全部がアルケンに転
化される。脱水素反応器からの流出ガスはアンモキシデ
ーション反応器にリサイクルされる。

【００１０】本発明の好ましい実施態様においては、ア
ルカンはプロピレン、イソブチレン、またはそれらの混
合物であり、これはアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、またはこれらの混合物をそれぞれ生成する。他
の好ましい実施態様においては、炭化水素供給物は実質
的に１種のアルカンと１種のアルケンを含み、該アルカ
ンとアルケンは同じ数の炭素原子を有し、同じ異性体構
造を有する。他の好ましい実施態様では酸素含有ガスは
空気である。他の好ましい実施態様では、アンモキシデ
ーション反応器中の触媒は、担持された、アンモキシデ
ーション触媒が、ビスマスーモリブデン混合酸化物、ビ
スマスーアンチモン混合酸化物、ウラニウムーモリブデ
ン混合酸化物、鉄ーアンチモン混合酸化物、およびこれ
らの混合物であり、脱水素反応器中の触媒はたとえばパ
ラジュウム、プラチナなどの貴金属をアルミナ上に担持
したものである。他の好ましい実施態様では、選択的分
離器はＰＳＡユニットであり、その中に含まれる吸着剤
はアルカンとアルケンを選択的に吸着するものである。

【００１１】本発明はさらに本発明に係る方法が実施さ
れるシステムを提供する。このシステムはひとつまたは
複数の供給物入口とひとつのアンモキシデーション生成
物出口を有する気相アンモキシデーション反応器、アン
モキシデーション反応器出口と接続された供給物入口、
ニトリル生成物出口、および第一のアンモキシデーショ
ン生成物流れの残余成分のための廃ガス出口を有するニ
トリル回収ユニット、廃ガス出口と接続されている入
口、酸化炭素と不活性ガスの除去出口、未反応アルケン
とアルケン含有流れのための出口を有する選択的分離
器、および選択的分離からの未反応アルケンとアルケン
含有流れのための出口と接続された供給物入口、および
アンモキシデーション反応器に接続された出口を有する
脱水素反応器を含む。

【００１２】本発明に係る方法において供給物として使
用される炭化水素組成物は、一般に主量の１種またはそ
れ以上のアルケンと少量の１種またはそれ以上のアルカ
ンを含む。特定の条件下で所望のエチレン性不飽和ニト
リル類またはニトリル類混合物を生成できるアルケンと
アルカン、およびアルケンとアルカンの混合物を使用す
ることができるが、２から６、好ましくは３から４の炭
素原子を有するアルケンおよびアルカンが好ましい。最
も好ましいアルケンはプロピレンとイソブチレンであ
り、最も好ましいアルカンはプロパンとイソブタンであ
る。本発明は特に、１種の不飽和ニトリル類を、同数の
炭素原子と同じ異性体構造を有するアルケンとアルカン
を含む炭化水素供給物から製造するのに有用である。た
とえば、アクリロニトリルが製造される時には、炭化水
素供給物混合物は、好ましくは実質的にプロピレンとプ
ロパンを含み、メタアクリルニトリルが製造される時に
は好ましくは実質的にイソブチレンとイソブタンを含
む。市販グレードのプロピレンとイソブチレンは少量の
プロパンとイソブタンをそれぞれ不純物として含んでい
が、これは好ましい炭化水素供給物源である。なぜな
ら、これらのガスは純粋なプロピレンやイソブチレンに
比較して安価だからである。反応に使用される炭化水素
混合物は、もちろん製造されるニトリルにより変わる。
本発明に係る方法はプロピレンとプロパンからのアクリ
ルニトリルの製造を例として説明されるが、これは本発
明の範囲について何等の限定を与えるものではない。

【００１３】主量としてアルケンを含む炭化水素供給物
中に含まれるアルカンの量は臨界的ではない。しかし、
アルケンが供給物混合物中の少なくとも約８０体積％含
まれていることが、本発明を効率的に実施するために好
ましい。好ましい実施態様においては、アルケンは供給
物混合物中の少なくとも約９０体積％含まれ、最も好ま
しい実施態様においては、アルケンは供給物混合物中の
少なくとも約９５体積％含まれる。

【００１４】本発明において使用される酸素含有ガス
は、空気、酸素富化空気、他の酸素ー不活性ガス混合物
または実質的に純粋な酸素である。酸素富化空気とは空
気中に本来含まれる酸素よりも多量の酸素を含む空気を
いう。酸素ー不活性ガス混合物には、酸素ー窒素混合
物、酸素ー二酸化炭素混合物などが含まれる。空気およ
び酸素富化空気が好ましい酸素源である。なぜなら、こ
れらは高純度の酸素よりも安価であり、ガス中に含まれ
る窒素が燃焼抑制剤として作用するからである。

【００１５】本発明に係る方法の一つの実施態様によれ
ば、所望のアルケンとアルカンまたはアルケンとアルカ
ンの混合物を含む炭化水素混合物が、気相で、酸素含有
ガスおよびアンモニアと、アルケンを酸素およびアンモ
ニアとアンモキシデーションさせるが、実質的にアルカ
ンには影響を与えない触媒を有する反応器中において、
所望のオレフィン性不飽和ニトリルを主生成物として、
一酸化炭素と二酸化炭素を副生成物として、さらに未反
応のアルケンと酸素、炭化水素供給物に含まれるアルカ
ン、および種々の他の成分、たとえば窒素およびアルゴ
ン（空気または酸素富化空気が酸素源として使用された
場合）、および少量の水蒸気を含むガス状生成物流れを
形成するような条件で反応させる。アンモキシデーショ
ン反応に続き、不飽和ニトリルがニトリル生成物回収ユ
ニットにより、ガス状生成物流れから回収される。ニト
リルを含まないガス流れは次に分離器に送られ、酸化炭
素類、窒素、および存在する場合にはアルゴン、および
他の軽い成分の一部が、それらの系内への推積を防ぐた
めに除去される。これらの成分の除去後、ガス成分は未
反応アルケンとアルカン、酸化炭素、窒素などの残余を
含むが、ガスは含まれるアルカンの一部または全部を対
応するアルケンに脱水素できる触媒的試薬を含む気相反
応器に送られる。脱水素反応器からの流出物は、新たに
製造されたアルケンを不飽和ニトリルに転化させるため
に、アルケンアンモキシデーション反応器にリサイクル
される。

【００１６】本発明は添付された図を参照することによ
り、よりよく理解される。なお、圧縮器、熱交換器、バ
ルブなどの本発明を理解するために必要ではない補助的
な装置は図示されていない。

【００１７】図を参照すれば、本発明に係るシステムは
アルケンアンモキシデーション反応器Ａ、不飽和ニトリ
ル回収ユニットＢ、炭化水素分離器Ｃ、および脱水素反
応器Ｄを含む。

【００１８】反応器Ａは、アンモキシデーションに適す
ればどの様な反応器でもよいが、通常は固定、可動、流
動、スラリーまたは移動触媒床である。反応器Ａには、
発熱反応である該反応により発生する熱を除去するため
の熱交換器（図示せず）を設けることができる。好まし
い反応器の典型的な設計の詳細は、すでに公知であり、
それは本発明の特徴部分ではない。

【００１９】反応器Ａはアルケンからエチレン性不飽和
ニトリル類を高い選択性で製造できる触媒を有する。本
発明に係る方法においては、特定の条件下でアルケンを
酸化してニトリルにするためのすべての公知の触媒が使
用できる。第一のアンモキシデーション反応器で使用で
きる適当な触媒には、ビスマスとモリブデン、鉄とアン
チモン、ビスマスとアンチモン、ウランとアンチモンお
よびその類似物の酸化物混合物がある。他の適当な触媒
は、ＧａｔｅらのChemistry of Catalitic Processes、M
cGraw Hill(1979)、３４９−３５０ページ、および吉野
らの米国特許第３，５９１，６２０号に開示されてい
る。上記の両者は本明細書の一部として参照される。こ
れらの触媒はシリカ上に沈殿させてもよく、その使用は
ニトリル製造における当業者には公知である。本発明の
方法において使用されるアルケンアンモキシデーション
触媒の種類は本発明の臨界的な部分ではない。反応器Ａ
で使用される触媒は、炭化水素供給物に含まれる少量の
アルカンを不飽和ニトリルに転化することができるが、
この転化はあくまでも付随的なものであり、この触媒を
そのような目的に使用することは意図されていない。

【００２０】アルケンアンモキシデーション反応器Ａの
入口側には、新しい炭化水素供給配管２、酸素含有成分
の供給配管４、およびアンモニア供給配管６が設けられ
る。以下に述べられるように、所望であれば、これらの
反応物は一緒にされ、反応器Ａにひとつの配管により導
入されることもできる。反応器Ａの生成物の取りだし側
は、ニトリル回収ユニット供給配管８を介して不飽和ニ
トリル回収ユニットと接続される。

【００２１】ニトリル回収ユニットＢはガス流れから不
飽和ニトリルを回収するのに適する装置であればどの様
なものでもよいが、たとえば凝縮器、または液体ガスス
クラバーがある。ニトリル回収ユニットＢがガススクラ
バー、すなわち吸収器の時には、通常はパック床にさ
れ、配管１０が設置されている。水または水性または非
水性液体がこの配管を介してユニットＢに供給され、反
応器Ａからこのユニットに導入される生成ガス流れと接
触される。ユニットＢには、ニトリル生成物回収配管１
２も設けられる。ユニットＢは分離器Ｃとガス状物流出
配管１４を介して接続される。

【００２２】分離器Ｃの主目的は二酸化炭素、一酸化炭
素、窒素および他の生成された副生成物ガスと系に導入
された不活性ガスのシステム内での推積を防止すること
である。このユニットは目的を達成できるものであれば
どの様なものでもよい。分離器Ｃは通常は吸着器、脱着
器または膜分離ユニットであり、ひとつまたは連なった
複数の分離器を使用できる。本発明の好ましい実施態様
においては、分離器Ｃは圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユ
ニットまたは温度スイング吸着（ＴＳＡ）ユニットであ
る。もっとも好ましい実施態様は、圧力スイング吸着
（ＰＳＡ）ユニットである。

【００２３】ＰＳＡは、静止床に保持されている粒状の
吸着剤に対する吸着の程度の差により、気体混合物の特
定成分を分離するための公知の手段である。代表的に
は、２またはそれ以上の上記のような床が、比較的高い
圧力下における吸着工程と、比較的低い圧力下または減
圧下における脱着または床の再生工程をサイクルとして
操作される方法である。所望の成分をこれらの工程のい
ずれかの段階で得ることができる。上記のサイクルは、
基本的な工程である吸着と再生の他に他の工程をも含む
ことができる。また、２またはそれ以上の床を１８０度
位相をずらして運転し、所望の製品の偽連続生産を保証
する様にするのが普通である。ＰＳＡサイクルの吸着工
程は加圧下で行うのが一般的ではあるが、大気圧下でも
行うことができ、その際には脱着工程は減圧下で行われ
る。システムを運転するための本質は吸着工程と脱着工
程との間における圧力差だからである。

【００２４】分離器ＣがＰＳＡユニツトの場合、その中
に含まれる吸着剤は、酸化炭素、窒素およびアルゴンよ
りもアルケンおよびアルカンに対して実質的に大きな吸
着能を有するものであればどのようなものでもよい。適
切な吸着剤を選択することにより、ＰＳＡユニットの運
転は公知の操作手段により容易にコントロールでき、形
成されたリサイクル流れは実質的に主量のアルケンおよ
びアルカン、および少量の酸化炭素、窒素および他の不
活性ガスを含むようにできる。シリカゲルとゼオライト
モレキュラーシーブが好ましい吸着材料であり、最も好
ましくはシリカゲルである。

【００２５】分離器Ｃには廃ガスの排気配管１６、リサ
イクル配管１８が設けられ、後者はアンモキシデーショ
ン反応器Ｄに接続される。

【００２６】脱水素反応器Ｄはアルカンをアルケンに脱
水素するに適すれば、どの様な反応器でもよい。適当な
反応器の設計の詳細は公知であり、かかる反応器の設計
は本発明の特徴部分ではない。炭化水素流れ中の、反応
器Ａに導入されるアルカンの量は一般に少量であるの
で、反応器Ｄは小スケールの脱水素ユニットでよい。典
型的な脱水素反応器は、前述の米国特許第４，６０９，
５０２、４，８４９，５３７、および４，８４９，５３
８号に開示されており、これらの中の開示は本発明の一
部として参照される。

【００２７】本発明の一つの実施態様によれば、反応器
Ｄは並列に設けられ異なる位相で運転され、ひとつが製
造工程にある時には他方は再生工程にある一対のユニッ
トを含むことができる。製造工程にある反応器の効率が
所定のレベルまで落ちた時には、再生された反応器が製
造工程におかれ、製造工程にあった反応器が再生工程に
おかれる。

【００２８】反応器において使用される触媒は、反応器
Ｄの反応条件においてアルカンを脱水素できるものであ
ればどの様なものでもよい。典型的な触媒および反応条
件は、前述の米国特許第４，６０９，５０２、４，８４
９，５３７、および４，８４９，５３８号に開示されて
いる。適当な触媒としては担持された、または担持され
ていないＶＩＩＩ族貴金属、たとえばアルミナ支持体上
のプラチナ、がプロモーターとともにまたはプロモータ
ーなしで使用される。反応器Ｄの設計と同様、使用され
る脱水素触媒の種類は本発明の特徴部分ではない。

【００２９】図に示された実施態様においては、反応器
Ｄには生成物取りだし配管２０が設けられ、これは炭化
水素供給配管２と接続されている。

【００３０】図に示された実施態様においては、所望の
アルケンとアルカンを含む炭化水素供給流れは、入口配
管２を介して反応器Ａに導入される。同時に、酸素含有
ガス流れとアンモニアガスが配管４および６を介して反
応器Ａにそれぞれ導入される。配置の変形として、炭化
水素、酸素含有ガスおよびアンモニアガスを一緒にし、
ガス混合物を一つの配管から反応器Ａに導入することも
できる。使用される入口の配置は選択可能であり、発明
を実施するために使用される反応器の形式に依存する。
固定床反応器では、供給成分はしばしば反応器に導入さ
れる前に混合され、一つの配管を介して反応器に導入さ
れる。一方、流動床反応器では、供給成分はしばしば反
応器に別々に導入される。

【００３１】反応器Ａに導入された供給ガスは触媒と接
触し、反応して所望のエチレン性不飽和ニトリル類を生
成させる。炭化水素アンモキシデーションの条件は公知
であり、本発明の特徴部分ではない。典型的には、アン
モキシデーション反応は高温、典型的には約２５０から
６００℃、通常約３００から５００℃で行われ、低圧、
典型的には約２から５０ｐｓｉｇ、通常約３から３０ｐ
ｓｉｇで行われる。反応物は一般には約０．５から５フ
ィート／秒の速度で反応器を通過する。供給物流れ中の
酸素の炭化水素に対する比率、およびアンモニアの炭化
水素に対する一般的な比率は、それぞれ体積比で約０．
３：１から１０：１、および約０．８：１から１．３：
１である。

【００３２】反応器Ａからの流出ガス中に存在する未反
応アルケンの量は、アンモキシデーション反応器に導入
されたアルケンのパス当たりの転化率に一部依存する。
当業者は、触媒の選択、操作圧力などの調節により、ア
ンモキシデーション反応器をアルケンの転化率を所望の
ものにすることができるであろう。低い転化率での運
転、すなわち６０％の転化率での運転では、大量の未反
応アルケンが反応器Ａに残留するであろう。たとえば、
純酸素をアンモキシデーション反応器に導入した場合、
本発明に係る方法において８０％転化率で運転されてい
る場合には約１０から１５％の未反応アルケンが反応器
Ａからの流出流れに含まれると推測されるが、６０％転
化率で運転されている場合には、より多くの未反応アル
ケンが含まれるであろう。

【００３３】反応器Ａを出た生成物流れはニトリルを主
成分として含み、二酸化炭素と一酸化炭素を副生成物と
して含む。前述の様に、生成物流れは一般に未反応アル
ケン、酸素、反応器Ａの内部で所望の反応をしなかった
ためのアルカン、少量の他の副生成物、不純物ガス、お
よび非反応性ガス、たとえば窒素、アルゴンおよびメタ
ンのような飽和炭化水素をも含む。生成物ガス流れは配
管８を介して反応器Ａから出て、好ましくは熱交換器
（図示せず）を通って約３０から２００℃に冷却され
る。冷却された生成物ガス流れはニトリル回収手段Ｂに
導入され、ニトリル生成物はガス流れから回収される。
回収のための手段としてスクラビングが用いられた時に
は、溶剤として水が使用でき、この溶剤は実質的に生成
物ガス中のすべてのニトリルを溶解し、ニトリルを含む
溶液はスクラバーＢから配管１２を介して排出される。
実質的に純粋なニトリルを回収するために、さらに処理
されるのが普通である。スクラビングされたガス流れは
ニトリル回収手段Ｂから配管１４を介して排出され分離
器Ｃに導入される。

【００３４】前述の様に、分離器Ｃは二酸化炭素、一酸
化炭素、窒素および他の生成された副生成物ガス、およ
び不活性ガスの系内への推積を防止するために働く。系
内を非燃焼性雰囲気に保つために必要な量よりも過剰な
量だけの酸化炭素、および不活性ガス（窒素およびアル
ゴン）を除去することが好ましく、それにより系は効率
的なものとなる。この目的を達成するためには、各パス
で反応器Ａにおいて生成される副生成物の量と等しい量
だけの酸化炭素、反応器Ａに供給流れにより導入される
量に等しい量だけの不活性ガス（窒素、アルゴン、非反
応性炭化水素等）を除去することが必要となる。

【００３５】分離器Ｃは周囲圧力で運転することがで
き、ある場合には加圧下で運転することが好ましい。特
に分離器ＣがＰＳＡユニットである場合にはそうであ
る。分離器Ｃを昇圧下で運転する場合には、ニトリル回
収ユニットＢからの流出ガス流れを圧縮器または他の適
当な手段（図示せず）に通し、圧力を好ましい運転圧力
まで増加させればよい。ＰＳＡユニットの場合には、典
型的には約３から５０ｐｓｉｇ、好ましくは約２０から
４０ｐｓｉｇの圧力範囲で運転される。好ましい運転圧
力の範囲は使用される吸着剤の種類により異なる。

【００３６】配管１４を介して分離器Ｃに導入された窒
素と酸化炭素の一部と酸素の全部または一部はシステム
から配管１６を介して排気される。これらの排気ガスは
好ましくは燃焼され、および／または大気放出される。
所望であれば、酸素を排気流れから回収し、反応器への
供給流れにリサイクルし、システムの運転能力を高める
ことができる。配管１６を介してシステムから排気され
なかったガスは配管１８を介して反応器Ｄに送られ、流
入ガス流れに含まれる一部または全部のアルカンが対応
するアルケンに脱水素される。

【００３７】配管１８を介して反応器Ｄに送られたガス
流れに含まれるアルカンは、反応器中に含まれる触媒と
適当な条件下で接触させられ、脱水素化される。アルカ
ン脱水素反応は、典型的には前述の米国特許第４，６０
９，５０２、４，８４９，５３７、および４，８４９，
５３８号に開示されているように、約４００から７００
℃の温度範囲、約０．１から５バールの圧力範囲で行わ
れる。脱水素反応は一般に吸熱反応であり、反応器内の
反応物流れを加熱する手段、または反応器の内容物を加
熱手段（図示せず）を設けることが好ましい。脱水素反
応は低効率で運転することができる。なぜなら、炭化水
素供給配管２を介してシステムに供給される量に等しい
量のアルカンを、ワンパスで転化させることができれば
システムの平衡を保つことができるからである。

【００３８】反応器Ｄへの供給流れに含まれる酸素は、
反応器Ｄに含まれる脱水素触媒の活性を低下させる。反
応器Ｄを高い効率で運転する必要が無いので、脱水素触
媒の活性の低下は、反応器Ｄに導入されるガス流れ中の
酸素を除去することによりある程度減少させることがで
きる。これは分離器Ｃ中の酸素を除去することにより達
成でき、たとえば多吸着床であって、ひとつがリサイク
ルされる炭化水素から酸素を分離することのできるもの
であるような装置の使用によって達成できる。あるい
は、上述の米国特許第４，８４９，５３８号に示されて
いるような形式の選択的酸化反応器にガス流れを通すこ
とにより、ガス流れ中に存在する水素と反応させること
により酸素を除去することもできる。

【００３９】しかし、酸素を反応器Ｄへの供給流れから
除去することは必ずしも必要ではない。なぜなら、反応
器Ｄを高い効率で運転すること必要が無いからである。
さらに、上述の米国特許第４，８４９，５３７号に開示
されているように、加熱して推積した炭素を燃焼させる
ことにより簡単に触媒を再生させることができる。

【００４０】水素を反応器Ｄに導入し、含まれる触媒の
寿命を長くすることは望ましく、特に、反応器Ｄに導入
される前にガス流れから酸素を除去しない場合には望ま
しいことである。これは、脱水素反応器をガス流れの先
のパスが通過する間に、リサイクルされる流れに水素の
一部または全部をリサイクルさせることにより簡単に達
成される。

【００４１】反応器Ｄからの生成ガス流れは配管２０を
通り、反応器Ａにリサイクルされる。反応器Ｄからの流
出物は反応器Ａに直接送られてもよいし、また図に示さ
れたように配管２からシステムに導入される新たな水素
と混合されることもできる。

【００４２】公知の装置を使用して、システム内のガス
流れをモニターし、自動的に規制し、効率的な方法で自
動的な連続運転を行うことができる。

【００４３】本発明の方法は、その単純さ、運転の容易
性、低い初期投資、低い運転コストとともに、実質的に
減少された燃焼可能性をもたらす。本発明の方法は、供
給炭化水素の所望の生成物への比較的低い転化率で運転
でき、所望のニトリル生成物への実質的に改良された選
択率をもたらす。選択率とは、生成物総量で所望の生成
物の量を割った値をいう。より安価な供給原料、たとえ
ば市販グレードのプロピレンまたはイソブテンを使用し
て、比較的低い転化率でシステムを運転し、より大きな
選択率を得、それにより、所望の生成物についてより高
い収率を達成することは非常に大きな利点がある。

【００４４】本発明は以下においてさらに詳細に説明さ
れるが、特に記載の無い限り、部、パーセント、および
比率は体積基準である。

【００４５】実施例図１と同様の反応システムで気相アクリルニトリルの製
造が行われた。反応器Ａは気相の流動床反応器であり、
シリカに担持された鉄ーアンチモン酸化物混合物が充填
され、反応器Ｄは気相の固定床反応器であり、アルミナ
に担持されたプラチナが充填され、反応器Ｃはシリカゲ
ルが充填された圧力スイング吸着装置である。システム
への炭化水素供給物は９３体積％のプロピレンと、７体
積％のプロパンからなっていた。反応器Ａへの供給物は
新たな供給物成分とリサイクルシステム成分とを含んで
いた。種々の箇所での流量と成分が表に示される。

【００４６】反応器Ａでのプロピレンの転化率とアクリ
ロニトリルへの選択率はそれぞれ９６％および７８％で
あった。脱水素反応器Ｄでのプロパンの転化率とプロピ
レンへの選択率はそれぞれ４０％および９３％であっ
た。

【００４７】実施例により、本発明に係る方法がアルカ
ンとアルケンの混合物を含む供給物をエチレン性不飽和
ニトリル類に転化するために有用であることを示してい
る。本発明について実施例に基づいて説明をしたが、これは
あくまでも例示であり、種々の変化が本発明には含まれ
る。たとえば、他のニトリル類を製造するために適した
条件で反応を行うことができる。同様に、他の触媒、吸
着剤、および他のガス分離手段を用いることができる。
また、図に示された以外の装置配列によっても行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係るエチレン性不飽和ニトリル
類を製造するためのシステムの例を示すブロック図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 255/07 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２つの炭素原子を有する不純物
としてのアルカンを含むアルケン供給流れから、エチレ
ン性不飽和ニトリル類を製造する方法であって、（ａ）
前記供給流れを酸素含有ガスおよびアンモニアと、反応
ゾーンにおいて、アンモキシデーション触媒の存在下
で、触媒がアルケン、酸素、およびアンモニアが反応し
てエチレン性不飽和ニトリル類を生成する反応について
触媒作用を発現するような条件下で反応させ、それによ
りエチレン性不飽和ニトリル類、アルカン、および他の
ガス成分を含むガス流れを生成する工程、（ｂ）エチレ
ン性不飽和ニトリル類を前記ガス流れから、ニトリル回
収ゾーンで回収する工程、（ｃ）前記の実質的にエチレ
ン性不飽和ニトリル類を含まないガス流れから、アルカ
ンの少なくとも一部を回収する工程、（ｄ）回収された
アルカンと脱水素触媒とを、前記のアルカンの少なくと
もいくらかが対応するアルケンに転化されるような条件
下で接触させる工程、および、（ｅ）前記の転化された
アルケンを前記の反応ゾーンにリサイクルさせる工程、
を含む前記の方法。
【請求項２】酸素含有ガスが、純酸素、空気および空気
よりる酸素含量の多いガスからなる群より選ばれる請求
項１記載の方法。
【請求項３】アルケンがプロピレン、イソブチレン、お
よびそれらの混合物からなる群より選ばれ、アルカンが
プロパン、イソブタン、およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項４】アルケンがプロピレンであり、アルカンが
プロパンである請求項３記載の方法。
【請求項５】アルケンがイソブチレンであり、アルカン
がイソブタンである請求項３記載の方法。
【請求項６】アンモキシデーション触媒が、ビスマスー
モリブデン混合酸化物、ビスマスーアンチモン混合酸化
物、ウラニウムーモリブデン混合酸化物、鉄ーアンチモ
ン混合酸化物、およびこれらの混合物からなる群より選
ばれるものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】脱水素触媒が、ＶＩＩＩ族貴金属のひとつ
またはそれ以上の物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】工程（ｃ）がプレッシャースイング吸着に
より実施される、請求項１記載の方法。
【請求項９】前記プレッシャースイング吸着がシリカゲ
ル、またはゼオライトモレキュラーシーブを使用して行
われる請求項８記載の方法。
【請求項１０】ニトリル回収ゾーンが液体スクラバーを
含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】アルカンとアルケンの混合物を含む炭化
水素流れから、エチレン性不飽和ニトリル類を製造する
ためのシステムであって、（ａ）前記炭化水素流れ、酸
素およびアンモニアが供給され、該炭化水素流れ中のア
ルケンがエチレン性不飽和ニトリル類に転化され、その
後エチレン性不飽和ニトリル類、二酸化炭素、およびア
ルカンを含む第一の生成物流れが排気される気相アルケ
ンアンモキシデーシヨン反応器手段、（ｂ）前記第一の
生成物流れが供給され、エチレン性不飽和ニトリル生成
物と、二酸化炭素とアルカンを含むニトリル非含有流れ
を生成するエチレン性不飽和ニトリル類回収手段、
（ｃ）前記のニトリル非含有流れが供給され、二酸化炭
素を含む排気流れとアルカンを含むリサイクル流れを生
成する分離手段、および、（ｄ）該リサイクル流れが供
給され、リサイクル流れ中のアルカンをアルケンに転化
し、アルケン含有生成物流れを排気する気相アルカン脱
水素反応器手段、および該アルケン含有生成物流れを前
記アルケンアンモキシデーション反応器手段に移送する
配管手段、を含む前記システム。
【請求項１２】アルケンアンモキシデーション反応器
が、ビスマスーモリブデン混合酸化物、ビスマスーアン
チモン混合酸化物、ウラニウムーモリブデン混合酸化
物、鉄ーアンチモン混合酸化物、およびこれらの混合物
からなる群より選ばれる触媒を有する、請求項１１記載
のシステム。
【請求項１３】アルカン脱水素反応器が、ＶＩＩＩ族貴
金属から選ばれる触媒を有する、請求項１２記載のシス
テム。
【請求項１４】前記分離手段がプレッシャースイング吸
着ユニットである、請求項１１記載のシステム。
【請求項１５】前記プレッシャースイング吸着ユニット
がシリカゲル、ゼオライト、およびそれらの混合物から
選ばれる吸着剤を含む、請求項１４記載のシステム。
【請求項１６】前記エチレン性不飽和ニトリル類回収手
段が液体スクラバーである、請求項１１記載のシステ
ム。