JPH0693095B2

JPH0693095B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0693095B2
Application number: JP63017773A
Authority: JP
Inventors: 正広岡田; 茂大野; 謙一桑原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH01193735A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明の染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。写真乳剤層に入射す
べき光の分光組成を制御することが必要なとき、写真感
光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層
が設けられる。このような着色層はフィルター層と呼ば
れる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある
場合にはフィルター層がそれらの中間に位置することも
ある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもあ
る。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,46
7,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,
640号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,0
78,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸
核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,472
号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号等に記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第575,691
号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、同907,1
25号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭
59-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50-100,1
16号、同54-118,247号、英国特許第2,014,598号、同75
0,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,8
65,752号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特
許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50-40,625号、
同51-3,623号、同51-10,927号、同54-118,247号、特公
昭48-3,286号、同59-37,303号、同62-106,455号、同62-
133,453号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28-
3,082号、同44-16,594号、同59-28,898号等に記載され
たスチリル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422
号、特開昭59-228,250号等に記載されたトリアリールメ
タン染料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、同
1,284,730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記載
されたメロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、同
3,294,539号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

これらの中でピラゾロン核を有するアリーリデン染料は
亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち、写真
乳剤に悪い作用を及ぼすことが少なく有用な染料として
感光材料の染色に用いられている。

例えば、特開昭59-206,829号、同59-211,035、同59-21
1,041号、同59-208,548号、同59-211,042号等に記載さ
れている。しかしながら、これらの染料の中には、近年
行われるようになった現像処理の迅速化によっては処理
後に残るものがある。これを解決するために亜硫酸イオ
ンとの反応性の高い染料を用いることが提案されている
が、この場合には写真膜中での安定性が充分でなく、経
時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真的効果を
得られないという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によって親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた新規
な水溶性染料によって親水性コロイド層が染色されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第四にフィルター効果、ハレーション防
止効果、もしくは感光性乳剤の感度調節効果が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、本発明者らが、特開昭51-362
3に記載された染料を基にさらに検討を行った結果、一
般式（Ｉ）で示される染料化合物の少なくとも１種を含
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ）式中、R₁は、アリール基、シアノ基、−COOH、−COO
R₇、−CONH₂、−CONHR₇、−COR₈、−SO₂R₈、−SOR₈、−
SO₂NR₈R₉、又は−OR₇（ここで、R₇はアリール基を表わ
し、R₈、R₉はアルキル基又はアリール基を表わし、R₈とR
₉が連結して５〜６員環を形成してもよい。）を表わ
し、R₂は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｑはアリー
ル基を表わし、Ｘは結合もしくは２価の連結基を表わ
し、Ｙはスルホ基又はカルボキシル基を表わし、L₁、L₂、
L₃は各々メチン基を表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は
２、ｐは０、１、２、３又は４、ｑは１、２又は３を表
わす。R₃、R₄は同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。

R₅、R₆は同一または異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、スル
ホニル基を表わし、R₅、R₆のうち少なくとも一方は置換
基としてスルホ基を有する。

一般式（Ｉ）で表わされる染料について更に詳細に説明
する。

R₁、R₇、R₈及びR₉で表わされるアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔例えばフッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ）〕を有していても良い。

R₈及びR₉で表わされるアルキル基としては炭素数１〜８
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソアミ
ル）が好ましく、置換基〔例えばフッ素、塩素、臭素等
のハロゲン原子、フェニル基、水酸基、シアノ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエト
キシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メ
トキシフェノキシ）、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノ基、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチル
アミノ）〕を有していても良い。

R₂で表わされるアルキル基としては炭素数４以下のアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）が好ま
しい。

Ｑで表わされるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル基以外の置
換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、カル
バモイル（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモ
イル）、スルファモイル（例えばエチルスルファモイ
ル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例
えばメタンスルホニル）アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド）、水酸基〕を有していても良い。

Ｘで表わされる２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、
−NR₁₀−、−NR₁₀CO−、−SO₂−、−NR₁₀SO₂−を挙げる
ことができ、R₁₀は水素原子、炭素数５以下のアルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソブチル）又は炭素数５以下の置換
アルキル基〔置換基としては、炭素数３以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、スルホ基、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）、カルバモイル基（例えば
ヒドロキシエチルアミノカルボニル、エチルアミノカル
ボニル）又はスルファモイル基（例えばエチルアミノス
ルホニル）〕を表わす。

R₈とR₉が連結して形成される５又は６員環としては、例
えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環、ピロ
リドン環を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメチ
ル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、スルホエチ
ル）を有していても良い。

R₃、R₄は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭
素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキル基で
炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチル）、ア
ルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ基で炭素
数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、２−
クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置
換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルアミノ、ジ
エチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カルバモイ
ル基（置換されていてもよいカルバモイル基であり、例
えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換さ
れていてもよいスルファモイル基であり、例えばエチル
スルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

R₅、R₆は、水素原子、アルキル基（置換されていてもよ
いアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換基とし
ては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、アリール等を挙げることができる。）、アル
ケニル基（置換されてもよいアルケニル基で例えば、３
−ヘキセニル）、アリール基（アリール基としては、フ
ェニル基が好ましく、Ｑのアリール基の項で述べた置換
基を有していてもよい）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、フェニルスルホニル）を表わし、R₅、R₆のうち少な
くとも一方は、置換基としてスルホ基を有する。

上記一般式（Ｉ）において、スルホ基、カルボキシル基
は遊離型でも塩型（例えばNa塩、Ｋ塩、(C₂H₅)₃NH塩、
ピリジニウム塩、アンモニウム塩）を形成していても良
い。

上記一般式（Ｉ）において好ましいものは、R₁がアリー
ル基、シアノ基、−COOH、−COOR₇、−CONH₂、−CONH
R₇、−COR₈、−SO₂R₈、−SOR₈、−SO₂NR₈R₉−、−OR
₇（R₇、R₈、R₉は上記で定義されているとおりである。）
またR₂が水素原子又はメチル基を表わし、Ｑがフェニル
基又は置換フェニル基〔置換基として炭素数４以下のア
ルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数６以下のジアル
キルアミノ基、水酸基が好ましい。〕を表わし、Ｘが結
合もしくは−Ｏ−又は−NR₁₀−（R₁₀は上記で定義され
ているとおりである。）を表わすものである。より好ま
しくは、上記条件のもとで、ｍ＝１、ｎ＝１のものであ
る。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

尚、例示の化合物８、９、10、13は参考化合物である。

（例示化合物）一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、特開昭51-3
623号、特開昭59-211,041号等に記載されている様に、
ピラゾロン環とベンズアルデヒド類との縮合により容易
に行うことができる。以下、具体的な合成例を示す。

合成例1.（例示化合物11.の合成）１−（２−スルホベンジル）−３−カルボキシピラゾロ
ンモノナトリウム塩32.0g（0.1mol）、２−メチル−４
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アミノ｝ベ
ンズアルデヒドナトリウム塩29.3g（0.1mol）をメタノ
ール250ml中で攪拌し、酢酸2mlを加え、1.5時間加熱還
流した。ごみ取り濾過をした後、酢酸ナトリウム12.3g
（0.15mol）のメタノール溶液を加え、イソプロピルア
ルコール600mlを加えると結晶が析出した。結晶を濾取
し、イソプロピルアルコールで洗浄した。

合成例２（例示化合物12.の合成）１−（２−スルホベンジル）−３−フェノキシカルボニ
ルピラゾロンナトリウム塩19.8g（0.05mol）、２−メチ
ル−４−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アミ
ノ｝ベンズアルデヒドナトリウム塩14.7g（0.05mol）を
メタノール125ml中で攪拌し、酢酸1mlを加え、１時間加
熱還流した。ごみ取り濾過をした後、イソプロピルアル
コール300mlを加えると結晶が析出した。結晶を濾取
し、イソプロピルアルコールで洗浄した。

他の例示化合物も同様の方法で容易に合成することがで
きる。

一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
エーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許第3,756,830号に
記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン
などあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶
液の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のもの
が特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許第2,548,564号明細書等に記載されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国
特許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4-115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書に開示の染料
と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特許
685,475号に記載されている如きジアルキルアミノアル
キルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導
かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されている
ようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの
反応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号に
記載されているような２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ールから導かれたポリマーなどを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号（富
士写真フイルム（株）により昭和59年１月26日付で出
願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成る
ものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好
ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転乳剤）であってもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
くは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒
子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の標準偏差Ｓを直径で除した値s/）が20％以下
である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤および
単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー、グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラ
フィーク（Chimie er Physique Photographeque）（ポ
ールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン
（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）
（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making
and Coating Photographic Emulsion）（フォーカルプ
レス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア・ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲンデン（Die Gr
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogeniden）（アカデミッシェ・フィルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール特（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサジリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン類；などのようなカブリ防止剤または
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクロマンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望
ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であっても
よい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカップ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばベンジリデン染料、オキソノール染料；ヘミオ
キサノール染料及びメロシアニン染料）と併用して用い
てもよい。また分光増感剤として本発明に示される染料
以外の公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミン
アニン色素と併用して用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
ィスクロージャーVol.176（1978、XII）RD−17643など
に記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リス
デニープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer Process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラン
スファー・プロセス（imbibition transfer process）
用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/10
00秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起させた螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、録
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または50℃を越える温度として
もよい。

（発明の効果）本発明により、適正な分光吸収を有し、写真特性に有害
な影響を与えない新規な水溶性染料を含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。

また本発明により、写真処理において脱色される新規な
水溶性染料を含有する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

さらに本発明により、経時安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１硝酸銀水溶液（ａ）と、塩化ナトリウムと臭化カリウム
および六塩化ロジウム（III）塩シンモニウムを溶かし
た水溶液（ｂ）を準備し、リン酸でpHを2.3に調整した
ゼラチン水溶液（ゼラチン濃度1.8％）１中にダブル
ジェット法で15分間かけて混合した。

ゼラチン水溶液の温度は40℃に保つようにコントロール
した。粒子形成後温度を30℃に下げ、当業界でよく知ら
れるフロキュレーション法により可溶性塩類を除去し
た。その後40gのゼラチンを加えて化学熟成はせず、安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを３×10^-3モル、および１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを４×10^-4モル添加し
た。

このようにして平均粒子サイズ0.18μの単分散塩臭化銀
乳剤を作った。得られた乳剤の収量は950gであった。

乳剤を100gづつに分割し、表Ｉに示す染料化合物を0.2g
（感光材料中の添加量は53mg/m²となる）および0.4g
（感光材料中の添加量は106mg/m²となる）づつ添加し
た。さらにポリマーラテックスとして米国特許第3,525,
620号の製造例処方３に記載のラテックスを1.5g添加、
界面活性剤としてサポニン0.4g、硬膜剤として1,3−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを0.3g添加して各
々150ccの完成量となるように調製した。

このようにして作られた乳剤を１m²あたり40ccのトフ量
となるようにポリエチレンテレフタレート透明支持体
（厚み100μ）上に塗布し、さらにその上層に保護層と
して１m²あたり1.2gのゼラチンから成る保護層を塗布
し、試料番号（１）〜（９）の感光材料を作成した。各
試料の銀量は１m²あたり3.0gであった。

（１）〜（９）の各試料は塗布後下記（Ａ）、（Ｂ）の
温度、湿度条件の下で経時保存後、光学クサビを通して
大日本スクリーン社製Ｐ−617DQ型プリンター（光源100
V、1kwクォーツハロゲンランプ）で露光したのち、富士
写真フイルム株式会社製自動現像機、FG-680Aにて、38
℃20秒の現像を行なった。現像液は富士写真フイルム株
式会社製GR-D1現像液を定着液は同じくGR-F1現像液を使
用した。

経時保存条件（Ａ）温度25℃、湿度60％、３日（Ｂ）温度50℃、湿度70％、３日これとはまた別に試料番号（１）〜（９）の（Ａ）
（Ｂ）各条件で保存された試料は東芝製褪色防止ケイ光
燈（FLR40SW-DL−X NU/M）の200luxの明るさの下で０分
から40分間放置した後に、前述の写真性能評価と同条件
で現像処理を行ないセーフライト安全性を評価した。

現像処理された各試料の濃度を測定し、濃度1.5を与え
る露光量の相対値を求めて各試料の相対感度を算出、セ
ーフライト光照射のテストではかぶり濃度が0.02以内に
とどまる照射時間を求めて、この時間が長いほどセーフ
ライト安全性が高いと評価した。

また未露光部分の色味を目視観察して、残色レベルをＡ
〜Ｅの５段階で評価した。Ａは残色がほとんどなく、Ｂ
はわずかに残色が認められるレベルであり、Ｃは残色が
許容限界レベル、Ｄ、Ｅは残色がかなり目立ち、許容レ
ベル外とした。

以上の評価結果を表−１に示した。

なお、表−１の比較化合物（イ）及び（ロ）は下記の化
合物を用いた。

例示化合物（イ）例示化合物（ロ）本発明による試料番号（２）（３）（４）（５）の感光
材料は比較例の（８）（９）の感光材料と比較して、感
度とセーフライト安全性および残色の点ですぐれた性能
を有しており、比較例の（６）（７）の感光材料とくら
べても経時保存条件（Ｂ）の試料において残色の点です
ぐれていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−291636（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−235939（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−8736（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−197943（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−103235（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−13033（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−95435（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される染料化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（Ｉ）（式中、R₁は、アリール基、シアノ基、−COOH、−COOR
₇、−CONH₂、−CONHR₇、−COR₈、−SO₂R₈、−SOR₈、−S
O₂NR₈R₉又は−OR₇（ここで、R₇はアリール基を表わし、
R₈、R₉はアルキル基又はアリール基を表わし、R₈とR₉が
連結して５〜６員環を形成してもよい。）を表わし、R₂
は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｑはアリール基を
表わし、Ｘは結合もしくは２価の連結基を表わし、Ｙは
スルホ基又はカルボキシル基を表わし、L₁、L₂、L₃は各々
メチン基を表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２、ｐは
０、１、２、３又は４、ｑは１、２又は３を表わす。 R₃、R₄は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基
を表わす。 R₅、R₆は同一または異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、スル
ホニル基を表わし、R₅、R₆のうち少なくとも一方は置換
基としてスルホ基を有する。