JPH0687787A - 芳香族エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式(I) で表される芳香族エステル誘導体 【化１】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁵' は低級アルキ
ル基を示し、X は同一又は異なっても良く、ハロゲン原
子を示し、m は０〜４の整数を示す。〕本発明は式(I)
で表される化合物の製造方法及びその製造用中間体にも
関する。 【効果】 一般式(I) で表される化合物は医薬、農薬、
化学品等の中間体として有用な新規化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式(I)

【化２７】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁵' は低級アルキ
ル基を示し、Ｘは同一又は異なっても良く、ハロゲン原
子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。〕で表される芳香
族エステル誘導体及びその中間体並びにそれらの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族エステル類の製造方法は古くから
知られており、例えばSandler and Karo "Organic Func
tional Group Preparations" Vol.13, p268-281(1972)
等に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は加溶媒分
解による芳香族エステル類の製造方法に関して鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成させたものであり、本発明
の製造方法による芳香族エステル類は医薬、農薬、化学
品等の中間体として有用な化合物である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の一般式(I) で表
される芳香族エステル誘導体の製造方法は以下に図示す
る方法により例示することができる。

【化２８】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 、m 及び Zは前記に
同じ。〕

【０００５】１．一般式(V) → 一般式(I) 本反応は一般式(V) で表される化合物を酸性物質の存在
下、不活性溶媒の存在下又は不存在下に一般式(IV)で表
されるアルコ−ル類と反応させ、次いでｐＨ４以下で加
水分解することにより一般式(I) で表される化合物を製
造することができる。

【０００６】本反応で使用できる不活性溶媒としては本
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、ジグ
リム、スルホラン、酢酸、トリフルオロ酢酸等を例示す
ることができ、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混
合して使用することができる。

【０００７】本発明で使用する酸性物質としては、例え
ば塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素ガス、沃化水素
ガス等を例示することができ、これらの酸性物質の使用
量は一般式(V) で表される化合物に対して等モル乃至過
剰モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。

【０００８】一般式(IV)で表されるアルコ−ル類の使用
量は一般式(V) で表される化合物に対して等モル以上使
用することが好ましい。反応温度は−２０℃〜１５０℃
の範囲から選択して反応すれば良く、好ましくは０℃〜
１００℃の範囲である。反応時間は反応温度、反応規模
等により一定しないが、数分乃至１５０時間の範囲から
選択すれば良い。

【０００９】加水分解反応は常法に従って行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応系から常法、例えば溶媒
抽出等により単離し、必要に応じて再結晶等により精製
することにより目的物を製造することができる。

【００１０】２．一般式(II) → 一般式(I) 本反応は一般式(II)で表される化合物を酸性物質の存在
下、不活性溶媒の存在下又は不存在下に一般式(IV)で表
されるアルコ−ル類と反応させることにより一般式(I)
で表される芳香族エステル類を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒、酸性物質としては、例
えば１で例示の不活性溶媒、酸性物質を使用することが
でき、酸性物質の使用量は一般式(II)で表される化合物
に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使
用すれば良い。

【００１１】一般式(IV)で表されるアルコ−ル類の使用
量は一般式(II)で表される化合物に対して等モル以上使
用することが好ましいが、これより少なくても良い。反
応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲から選択して反応す
れば良い。反応時間は反応温度、反応規模等により一定
しないが、数分乃至１５０時間の範囲から選択すれば良
い。反応終了後、目的物を含む反応系から常法により単
離することにより一般式(I) で表される芳香族エステル
誘導体を製造することができる。

【００１２】３．一般式(III) → 一般式(I) 本反応は一般式(III) で表される化合物を酸性物質の存
在下、不活性溶媒の存在下又は不存在下に一般式(IV)で
表されるアルコ−ル類と反応させ、次いでｐＨ４以下で
加水分解することにより一般式(I) で表される芳香族エ
ステル類を製造することができる。これらの各反応は１
と同様に行うことにより一般式(I) で表される芳香族エ
ステル類を製造することができる。本反応で得られた一
般式(II)で表される化合物は反応終了後に単離し、又は
単離せずして次の反応に供することができる。

【００１３】４．一般式(III) → 一般式(II) 本反応は一般式(III) で表される化合物を不活性溶媒の
存在下又は不存在下に酸性物質と反応させることにより
一般式(II)で表される化合物を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒及び酸性物質は、例えば
１に記載の不活性溶媒及び酸性物質を使用することがで
きる。

【００１４】反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲から
選択して反応すれば良い。反応時間は反応温度、反応規
模等により一定しないが、数分乃至１５０時間の範囲か
ら選択すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応系か
ら常法により単離することにより一般式(II)で表される
化合物を製造することができる。本反応で得られた一般
式(II)で表される化合物は単離せずして次の反応に供す
ることができる。

【００１５】５．一般式(III'') → 一般式(II) 本反応は一般式(III'') で表される化合物を不活性溶媒
の存在下又は不存在下及び酸性物質の存在下に一般式(I
V)で表されるアルコ−ル類と反応させることにより一般
式(II)で表される化合物を製造することができる。本反
応で使用できる不活性溶媒及び酸性物質は例えば１に記
載の不活性溶媒及び酸性物質を使用することができる。
一般式(IV)で表されるアルコ−ル類の使用量は一般式(I
II'') で表される化合物に対して等モル以上使用するこ
とが好ましい。

【００１６】反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲から
選択して反応すれば良い。反応時間は反応温度、反応規
模等により一定しないが、数分乃至１５０時間の範囲か
ら選択すれば良い。反応終了後、目的物を含む反応系か
ら常法により単離することにより一般式(II)で表される
化合物を製造することができる。本反応で得られた一般
式(II)で表される化合物は単離せずして次の反応に供す
ることができる。

【００１７】６．一般式(V'') → 一般式(III) 本反応は一般式(V'') で表される化合物を酸性又は塩基
性物質の存在下、不活性溶媒の存在下又は不存在下に一
般式(IV)で表されるアルコ−ル類と反応させ、次いでｐ
Ｈ４以下で加水分解することにより一般式(III) で表さ
れる化合物を製造することができる。本反応で使用でき
る不活性溶媒としては、例えば１で使用できる不活性溶
媒の他にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等も使用することができる。

【００１８】酸性物質としては１で例示の酸性物質の他
に、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等も使用することができ
る。塩基性物質としては、例えばナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属原子のアルコラ−ト等を使用すること
ができ、本反応では塩基性物質の使用が好ましいが、こ
れに限定されるものではない。本反応は上記の不活性溶
媒及び酸性又は塩基性物質を使用して１と同様にするこ
とにより一般式(III) で表される化合物を製造すること
ができる。本反応で得られた一般式(III) で表される化
合物は反応終了後に単離し、又は単離せずして次の反応
に供することができる。

【００１９】７．一般式(V') → 一般式(III) 本反応は一般式(V')で表される化合物を酸性又は塩基性
物質の存在下、不活性溶媒の存在下又は不存在下に一般
式(IV)で表されるアルコ−ル類と反応させることにより
一般式(III) で表される化合物を製造することができ
る。本反応で使用できる不活性溶媒、酸性物質及び塩基
性物質としては、例えば６で使用できる不活性溶媒、酸
性物質及び塩基性物質を使用することができる。本反応
は上記の不活性溶媒及び酸性又は塩基性物質を使用して
３と同様にすることにより一般式(III) で表される化合
物を製造することができる。本反応で得られた一般式(I
II) で表される化合物は反応終了後に単離し、又は単離
せずして次の反応に供することができる。

【００２０】８．一般式(V') → 一般式(III'') 本反応は一般式(V')で表される化合物を不活性溶媒の存
在下又は不存在下に酸性物質と反応させることにより一
般式(III'') で表される化合物を製造することができ
る。本反応は４と同様にすることにより一般式(III'')
で表される化合物を製造することができる。本反応で得
られた一般式(III'') 又はで表される化合物は反応終了
後に単離し、又は単離せずして次の反応に供することが
できる。

【００２１】一般式(II') 及び(III')で表される化合物
でR⁵が水素原子を示す場合、以下に示す製造方法により
製造することができる。

【化２９】 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及びm は前記に同じ
くし、Hal はハロゲン原子を示す。但しR⁵' は低級アル
キル基を除く。）

【００２２】一般式(VI') で表される化合物を不活性溶
媒の存在下又は不存在下に酸性物質と反応させて一般式
(VI'')で表される化合物とし、該化合物(VI'')を単離
し、又は単離せずして不活性溶媒の存在下、又は不存在
下にシアノ化剤と反応させて一般式(III')で表される化
合物とし、該化合物(III')を単離し、又は単離せずして
不活性溶媒の存在下、又は不存在下に酸性物質と反応さ
せてることにより一般式(II') で表される化合物を製造
することができる。

【００２３】 ９．一般式(VI') → 一般式(VI'') → 一般式(III') 第一工程では一般式(IV)で表されるアルコ−ル類を使用
せずに５と同様にすることにより一般式(VI'')を製造す
ることができる。第二のシアノ化工程で使用できる不活
性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないもの
であれば良く、例えば水、メタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル等のアルコ−ル類、アセトニトリル等のニト
リル類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエ−テル類、エチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル等のグリコ−ル類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチレンテトラアミド、ヘキサメチ
ルホスホロアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン
等を例示することができ、これらの不活性溶媒は単独で
若しくは混合して使用することができる。

【００２４】本反応で使用するシアノ化剤としては、例
えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化
カルシウム、シアン化銅、アンモニウムシアニド、トリ
エチルアンモニウムシアニド、テトラブチルアンモニウ
ムシアニド、アセトシアンヒドリン等のシアン化剤を挙
げることができ、その使用量は一般式(VI'')で表される
化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択する
ことができ、好ましくは等モル乃至５倍モルの範囲であ
る。

【００２５】本反応で塩基を使用する場合に使用できる
塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用することがで
き、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、水酸化
リチウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等の
無機塩基、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の第一級
アミン類、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の
第二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｎ−オクチルアミン、トリエタノ−ルアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン等の第三級アミン類、アニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ルチジン、ピリジン等
の芳香族アミン類等を例示することができ、これらの塩
基の使用量は一般式(II)で表される化合物に対して等モ
ル乃至過剰モルの範囲から適宜選択して使用することが
できるが、塩基を使用しなくても良い。

【００２６】本反応で使用できる酸としては、例えば塩
酸、硫酸等の鉱酸類及び酢酸等の有機酸を使用すること
ができ、その使用量は一般式(VI'')で表される化合物に
対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択すれば良く、
好ましくは等モル乃至４倍モルの範囲であるが、同時に
使用するシアノ化剤を過剰に使用した場合、該シアノ化
剤の使用量より一当量程度少なく使用するのが良い。本
反応で使用できる無機塩としては、例えば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
等を使用することができ、その使用量は一般式(II)で表
される化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適
宜選択して使用することができる。

【００２７】反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲から
選択して反応すれば良く、好ましくは０℃〜６０℃の範
囲である。反応時間は反応温度、反応規模等により一定
しないが、数分乃至１００時間の範囲から選択すれば良
い。反応終了後、目的物を含む反応系をそのまま又は塩
酸等の鉱酸で酸性として常法、例えば濾過、溶媒抽出等
により単離し、必要に応じて再結晶等により精製するこ
とにより目的物を製造することができる。

【００２８】１０．一般式(III') → 一般式(II') 本反応は４と同様にすることにより一般式(II') で表さ
れる化合物を製造することができる。本発明の一般式
(I) で表される芳香族エステル類を製造する際の原料化
合物である一般式(V) で表される化合物は、例えば下記
に例示する方法により製造することができる。

【００２９】

【化３０】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、X 、m 及び Zは前記に同じく
し、Hal はハロゲン原子を示し、n は０〜３の整数を示
す。〕

【００３０】一般式(XI)で表されるフェノ−ル類と一般
式(IX)で表されるハライド類とを反応させて一般式(VII
I)で表される化合物とし、該化合物(VIII)を単離し、又
は単離せずして選択的ハロゲン化反応を行い一般式(VI
I) で表される化合物とするか、又は一般式(XI)で表さ
れるフェノ−ル類を選択的にハロゲン化反応を行い一般
式(X) で表される化合物とし、該化合物(X) を単離し、
又は単離せずして一般式(IX)で表されるハライド類と反
応させることにより一般式(VII) で表される化合物と
し、該化合物(VII) を単離し、又は単離せずしてフリ−
デルクラフト反応することにより一般式(VI)で表される
化合物とし、該化合物(VI)を単離し、又は単離せずして
シアノ化することにより一般式(V) で表される化合物を
製造することができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】実施例１． エチル （４−クロロ−５−
エトキシカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイ
ル）アセテ−トの製造 １−１．

【化３１】 トルエン４０ｍｌに（４−クロロ−５−シアノメトキシ
−２−フルオロベンゾイル）アセトニトリル１０ｇ
（０．０４モル）及びエタノ−ル５．５ｇを加え、該溶
液に塩化水素を１５〜２０℃で４時間（流速４０ｍｌ／
ｍｉｎ）通じた後、塩化水素の吹き込みを停止し、更に
２時間反応を行った。その後、１０％水酸化ナトリウム
水溶液を加えて４０〜５０℃で２時間反応を行った。反
応終了後、目的物を含む反応液を分液し、水層に更にト
ルエン４０ｍｌを加えて目的物を抽出し、先に分液した
有機層と合わせて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去して得られた粗結晶をエ−テル
／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより褐色結晶とし
て目的物１３．５ｇを得た。 物性 m.p.４０．０〜４１．５℃ 収率 ９８．５
％

【００３３】１−２．

【化３２】 （２−クロロ−５−シアノアセチル−４−フルオロフェ
ノキシ）アセトアミド１．０ｇ（０．００３７モル）を
エタノ−ル１．７ｇをトルエン４ｍｌに加え、該溶液に
塩化水素ガスを通じながら４０〜５０℃で３．５時間反
応を行い、その後水４０ｍｌを加えて同温度で１時間反
応を行った。反応終了後、目的物を含む反応液を分液
し、水層に更にトルエン４０ｍｌを加えて目的物を抽出
し、先に分液した有機層と合わせて水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して１．２ｇ
の褐色油状物を得た。得られた褐色油状物をカラムクロ
マトグラフィ−で精製することにより目的物０．５３ｇ
を得た。 収率 ４１％

【００３４】１−３．

【化３３】 エタノ−ル１０ｍｌにエチル （５−カルバモイルアセ
チル−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセテ−
ト２ｇ（６．３ミリモル）及び濃硫酸１．２ｇ（１２．
６ミリモル）を加えて加熱還流下に１．５時間反応を行
った。反応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ、目的物
をエ−テルで抽出し、水洗及び無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下に濃縮することにより残渣を１．９ｇ得
た。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ−で精製す
ることにより０．８ｇの目的物を得た。 収率 ３７％

【００３５】１−４．

【化３４】 エチル （２−クロロ−５−シアノアセチル−４−フル
オロフェノキシ）アセテ−ト５．０ｇ（０．０１７モ
ル）及びエタノ−ル０．８ｇをトルエン１０ｍｌ中に加
え、該溶液に塩化水素ガスを１５〜２０℃で３時間（流
速２０ｍｌ／ｍｉｎ）を通じた後、塩化水素ガスの吹き
込みを停止して同温度で２０時間反応を行った。

【００３６】その後、トルエン１０ｍｌ及び水２０ｍｌ
を加えて４０〜５０℃で２時間反応を行った。反応終了
後、目的物を含む反応液を分液し、水層に更にトルエン
２０ｍｌを加えて目的物を抽出し、先に分液した有機層
と合わせて水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下に溶媒を留去して得られた粗結晶をエ−テル／ｎ−
ヘキサンから再結晶することにより目的物を褐色結晶と
して５．５ｇ得た。 物性 m.p.４０．０〜４１．５℃ 収率９３．６％

【００３７】実施例２． エチル （５−カルバモイル
アセチル−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセ
テ−トの製造

【化３５】 １００ｍｌの三角フラスコにエチル （２−クロロ−５
−シアノアセチル−４−フルオロフェノキシ）アセテ−
ト２０ｇ（６６．７ミリモル）を入れ、濃硫酸５０ｍｌ
を加えて水浴上で一晩攪拌下に反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に激しく攪拌下に注ぎ、析出した結
晶を濾集して水洗し、乾燥することにより目的物１９．
９ｇを得た。 物性 m.p.１２５．０−１２６．５℃ 収率 ９４％

【００３８】実施例３． エチル （５−カルバモイル
アセチル−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセ
テ−ト及びエチル （４−クロロ−５−エトキシカルボ
ニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセテ−トエ
チルの製造

【化３６】 （５−カルバモイルメトキシ−４−クロロ−２−フルオ
ロベンゾイル）アセトアミド５ｇ（０．０１７モル）を
エタノ−ル２０ｍｌに懸濁させ、該懸濁液に濃硫酸２．
５ｇを加えて２時間加熱還流して反応を行った。反応終
了後、反応液を冷却してトルエン３０ｍｌ及び飽和食塩
水３０ｍｌを加えて目的物を抽出した。

【００３９】抽出液から析出する結晶を濾集して水洗
し、乾燥することによりエチル （５−カルバモイルア
セチル−２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）アセテ
−ト１．７ｇを得た。 物性 m.p.１２５．０−１２６．５℃ 収率３１％ 更に濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ−で
精製することによりエチル （４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．２ｇを得た。 物性 m.p.４０．０〜４１．５℃ 収率 ３７％

【００４０】実施例４． エチル （２−クロロ−５−
シアノアセチル−４−フルオロフェノキシ）アセテ−ト
の製造

【化３７】 ４−１．エタノ−ル１００ｍｌ中に塩化水素ガスを通じ
て飽和させた溶液にＮ−メチルピロリドン５０ｍｌに
（４−クロロ−５−シアノメトキシ−２−フルオロベン
ゾイル）アセトニトリル２０ｇ（０．０７９モル）を溶
解させた溶液を滴下して室温で２時間反応を行った。そ
の後、反応溶液を５００ｍｌの氷水に注ぎ目的物を酢酸
エチルで抽出し、抽出液を水洗及び無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して得られた残渣
をシリカゲルクロマトグラフィ−（酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：２）で精製することにより目的物を淡黄色
結晶として１９．８ｇ得た。 物性 m.p. ８３．５〜８５．５℃ 収率 ８４％

【００４１】４−２．

【化３８】 ２ｍｌのエタノ−ルにナトリウム９０ｍｇ（３．９ミリ
モル）を加え、更に（４−クロロ−５−シアノメトキシ
−２−フルオロベンゾイル）アセトニトリル０．５ｇ
（２．０ミリモル）を加えて室温下に３時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、塩酸酸性とし
た後、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去することにより目的物を０．
５ｇ得た。 物性 m.p. ８３．５〜８５．５℃ 収率 ８４％

【００４２】４−３．

【化３９】 １００ｍｌのエタノ−ル中に（２−クロロ−５−シアノ
アセチル−４−フルオロフェノキシ）アセトアミド１０
ｇ（０．０３７モル）及び５．４ｇの濃硫酸を加えて加
熱還流下に２．５時間反応を行った。その後、反応混合
物を減圧下に濃縮し２００ｍｌの氷水に注ぎ、目的物を
酢酸エチル（１５０ｍｌ×２）で抽出し、有機層を水洗
及び無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留
去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−
（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製すること
により、淡黄色結晶として目的物１０．１ｇを得た。 物性 m.p. ８３．５〜８５．５℃ 収率９１．３％

【００４３】実施例５． （５−カルバモイルメトキシ
−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド
の製造

【化４０】 ５−１．（２−クロロ−５−シアノアセチル−４−フル
オロフェノキシ）アセトアミド３０ｇ（０．１１モル）
に濃硫酸１２０ｇを加えて室温下に６時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、析出した結晶
を濾集して水洗し、乾燥することにより目的物３１．２
ｇを得た。 物性 m.p.２０４−２０５℃ 収率 ９８％

【００４４】５−２．（２−クロロ−５−シアノアセチ
ル−４−フルオロフェノキシ）アセトアミド２００ｇ及
びトルエン４００ｍｌの懸濁液に濃硫酸６００ｍｌを攪
拌下に反応温度１０〜２５℃で３０分間で滴下し、滴下
終了後に室温下に２４時間反応させた。反応終了後、反
応溶液を２ｋｇの氷に攪拌下徐々に注入し、析出した結
晶及び反応容器に残った残渣に水１Ｌ（リットル）を加
えて析出した結晶を濾過、水洗し、得られた結晶を減圧
下に６０℃で２４時間乾燥することにより目的物２００
ｇを得た。

【００４５】実施例６． （２−クロロ−５−シアノア
セチル−４−フルオロフェノキシ）酢酸の製造

【化４１】 ６−１．（２−クロロ−５−クロロアセチル−４−フル
オロフェノキシ）アセトアミド５０ｇを酢酸１５０ｍｌ
に懸濁させ、濃塩酸７５ｍｌを加えて還流下に１時間反
応を行い、次いで濃塩酸７５ｍｌを加えて室温まで冷却
した。反応終了後、析出した結晶を濾過、水洗して得ら
れた結晶を５０℃で減圧下に乾燥させることにより目的
物４４．６ｇを得た。 物性 m.p.１７０〜１７４℃ 収率 ８９％

【００４６】６−２．シアノ化ナトリウム０．２６ｇを
水５ｍｌに溶解した溶液に６−１で得られた（２−クロ
ロ−５−クロロアセチル−４−フルオロフェノキシ）酢
酸０．５０ｇ及び炭酸ナトリウム１．７８ｇを２０ｍｌ
の水に溶解させた水溶液を室温下に滴下し、滴下終了後
に室温下で６時間反応を行った。反応終了後、反応液を
６Ｎ−塩酸２ｍｌで塩酸酸性とし、酢酸エチル１０ｍｌ
（×３）で抽出し、抽出液を水洗及び硫酸マグネシウム
で乾燥後に減圧濃縮することにより淡褐色結晶０．４５
ｇを得た。 物性 m.p.１８６．８−１９２．３℃ 収率 ６９％

【００４７】実施例７． （２−クロロ−５−カルバモ
イル−４−フルオロフェノキシ）酢酸の製造

【化４２】 （２−クロロ−５−シアノアセチル−４−フルオロフェ
ノキシ）酢酸１０ｇ（０．０３７モル）に濃硫酸５０ｇ
を加えて室温下に２４時間反応を行った。反応終了後、
反応液に氷水２００ｍｌを注いで析出した結晶を濾過、
乾燥することにより目的物９．６ｇを得た。 物性 m.p.１９８．０−１９９．０℃（分解）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/40 9357−4Ｈ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁵' は低級アルキ
   ル基を示し、Ｘは同一又は異なっても良く、ハロゲン原
   子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。〕で表される芳香
   族エステル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式(V) 【化２】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
   示し、Ｚはシアノ基又は-CONH₂を示す。〕で表される化
   合物を酸性物質の存在下に一般式(IV) 【化３】 〔式中、R⁵' は低級アルキル基を示す。〕で表されるア
   ルコ−ル類と反応させ、次いでｐＨ４以下で加水分解す
   ることを特徴とする一般式(I) 【化４】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及び mは前記に同
   じ。〕で表される芳香族エステル誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式(II) 【化５】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁵' は低級アルキ
   ル基を示し、Ｘは同一又は異なっても良く、ハロゲン原
   子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。〕で表される化合
   物を酸性物質の存在下に一般式(IV) 【化６】 〔式中、R⁵' は低級アルキル基を示す。〕で表されるア
   ルコ−ル類と反応させることを特徴とする一般式(I) 【化７】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及び mは前記に同
   じ。〕で表される芳香族エステル誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式(III) 【化８】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁵' は低級アルキ
   ル基を示し、Ｘは同一又は異なっても良く、ハロゲン原
   子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。〕で表される化合
   物を酸性物質の存在下に一般式(IV) 【化９】 〔式中、R⁵' は低級アルキル基を示す。〕で表されるア
   ルコ−ル類と反応させ、次いでｐＨ４以下で加水分解す
   ることを特徴とする一般式(I) 【化１０】 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及び mは前記に同
   じ。）で表される芳香族エステル誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式(II') 【化１１】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同一又は異なっても良
   く、水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は
   異なっても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整
   数を示す。〕で表される化合物。
6. 【請求項６】 一般式(III') 【化１２】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同一又は異なっても良
   く、水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は
   異なっても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整
   数を示す。〕で表される化合物を酸性物質と反応させる
   ことを特徴とする一般式(II') 【化１３】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、X 及び mは前記に同
   じ。〕で表される化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式(III'') 【化１４】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
   示す。〕で表される化合物を酸性物質の存在下に一般式
   (IV) 【化１５】 〔式中、R⁵' は低級アルキル基を示す。〕で表されるア
   ルコ−ル類と反応させることを特徴とする一般式(II) 【化１６】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及び mは前記に同
   じ。〕で表される化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式(III') 【化１７】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は同一又は異なっても良
   く、水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は
   異なっても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整
   数を示す。〕で表される化合物。
9. 【請求項９】 一般式(V'') 【化１８】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
   水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
   示す。〕で表される化合物を酸性又は塩基性物質の存在
   下に一般式(IV) 【化１９】 〔式中、R⁵' は低級アルキル基を示す。〕で表されるア
   ルコ−ル類と反応させ、次いでｐＨ４以下で加水分解す
   ることを特徴とする一般式(III) 【化２０】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及び mは前記に同
   じ。〕で表される化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式(V') 【化２１】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
    水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
    っても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
    示す。〕で表される化合物を酸性又は塩基性物質の存在
    下に一般式(IV) 【化２２】 〔式中、R⁵' は低級アルキル基を示す。〕で表されるア
    ルコ−ル類と反応させることを特徴とする一般式(III) 【化２３】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵' 、X 及び mは前記に同
    じ。〕で表される化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 一般式(III'') 【化２４】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
    水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
    っても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
    示す。〕で表される化合物。
12. 【請求項１２】 一般式(V') 【化２５】 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一又は異なっても良く、
    水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは同一又は異な
    っても良く、ハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
    示す。〕で表される化合物を酸性物質と反応させること
    を特徴とする一般式(III'') 【化２６】 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、X 及びm は前記に同じ。〕で
    表される化合物の製造方法。