JPH0686323B2 - ナトリウム―硫黄電池用ベータアルミナ管の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の製
造方法に係り、さらに詳しくはベータアルミナ管の機械
的強度及び密度を向上して、電池組立て時や電池停止時
の耐久信頼性を向上し、かつ電池効率を向上することが
できるベータアルミナ管の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 最近、電気自動車用、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面及び経済面の両面において優れ、300〜350℃で作
動する高温型のナトリウム−硫黄電池の研究開発が進め
られている。

このナトリウム−硫黄電池として、従来、第３図に示す
ように陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸したカーボン
マット等の陽極用導電材Ｍを収納する円筒状の陽極容器
１と、該陽極容器１の上端部と例えばアルファアルミナ
製の絶縁体リング２を介して連結され、かつ溶融金属ナ
トリウムNaを貯留する陰極容器３と、前記絶縁体リング
２の内周部に固着接合され、かつ陰極活物質であるナト
リウムイオン（Na⁺）を選択的に透過させる機能を有す
る有底円筒状のベータアルミナ製固体電解質管４とから
なっている。

又、陰極容器３の上部蓋の中央部には、該陰極容器３を
通してベータアルミナ管４底部まで伸びた細長い陰極管
５が貫通支持されている。

そして、放電時には次のような反応によってナトリウム
イオンがベータアルミナ管４を透過して陽極容器１内の
硫黄Ｓと反応し、多硫化ナトリウムを生成する。

2Na＋xS→Na₂Sx 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ムNa及び硫黄Ｓが生成される。

上記のように構成されたナトリウム−硫黄電池のベータ
アルミナ管４は、前述したように絶縁体リング２を接合
するとともに、陽極用導電材Ｍに嵌合して、充放電の際
には300〜350℃の温度で使用されるので、絶縁体リング
２及び陽極用導電材Ｍとの熱歪に耐える必要があり、ベ
ータアルミナ管としては高い機械的強度が要求され、か
つ密度を高め、電気的性能を向上することが要求され
る。

このベータアルミナ管の従来の製造法の一例を説明する
と、第１図に示すように、まず主成分のアルファアルミ
ナと少量のナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウム及び
アルファアルミナとマグネシアとからなるスピネルある
いは酸化マグネシウムをそれぞれ秤量し、それらを振動
ミルにより乾式混合した後、アルミナ製のサヤに収容し
て1100℃以上で２時間程度仮焼（ベータアルミナ合成）
し、これをロールクラッシャーにより粗砕し、さらに振
動ミルにより乾式粉砕して、ベータアルミナ粉末を得
る。

次いで、前記ベータアルミナ粉末に水及び成形バインダ
ーを加えて撹拌機によりスラリーにした後、スプレード
ライヤーにより好ましくは平均粒径が50〜100μｍの造
粒物を製造し、この造粒物をラバープレス成形装置によ
り所定形状に成形し、焼成炉中で1400〜1700℃程度の温
度で焼結を行ない、ベータアルミナ管の製造を完了して
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記従来のベータアルミナ管の製造方法
においては、原料混合物をベータアルミナ化するため
に、1100℃以上で２時間程度の仮焼を行っていたが、仮
焼後の粉砕物（ベータアルミナ粉末）の結晶成分中にア
ルミン酸ソーダ（NaAlO₂）が８〜15wt％存在するため、
焼結過程でベータアルミナ結晶の異常成長の核となった
り、又気孔の発生原因となり、ベータアルミナ管の機械
的強度の低下及び密度の低下を招来するという問題があ
った。

そこで、本発明者は、原料混合物をベータアルミナ化す
るための仮焼条件を種々検討したところ、原料たるアル
ファアルミナの粒径を所定以上に小さく、即ちアルファ
アルミナの比表面積を所定以上に大きくすること、およ
び仮焼条件を最適化すれば、仮焼後の粉末中に含まれる
アルミン酸ソーダの含有量を所定以下に少なくすること
ができ、焼成により得られるベータアルミナ管の機械的
強度及び密度を均一にかつ大きくすることができ、しか
も電気的性能の低下を抑制することができることを見出
し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明によれば、（ａ）アルファアルミナを主成
分とし、 （ｂ）ナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウムと、 （ｃ）マグネシアスピネル、酸化マグネシウム、リチウ
ム塩類および酸化リチウムから成る群より選ばれる少な
くとも一つ を含有するベータアルミナ用原料粉末を混合し、次いで
これをベータアルミナ化するために仮焼した後粉砕し、
この粉末をスラリー化してスプレードライヤーにより造
粒乾燥し、次にこの造粒物をラバープレス成形した後こ
れを焼成することからなるナトリウム−硫黄電池用ベー
タアルミナ管の製造方法において、原料粉末の主成分で
あるアルファアルミナとして比表面積が5m²/g以上のも
のを用い、前記の仮焼してベータアルミナ化した粉体を
粉砕した粉末中に含まれるアルミン酸ソーダの含有量を
4.0wt％以下、好ましくは2.0wt％以下としたことを特徴
とするナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の製造
方法、が提供される。

［作用］ 本発明のベータアルミナ管の製造方法においては、アル
ファアルミナとして比表面積が5m²/g以上のものを用
い、仮焼粉末中のアルミン酸ソーダ（NaAlO₂）の含有量
を4.0wt％以下、好ましくは2.0wt％以下と少なくしたこ
とに特徴を有する。アルファアルミナの比表面積を5m²/
g以上と大きくすることにより、原料粉末同士の混合度
及び仮焼時の反応性が高められるため、ベータアルミナ
結晶化が容易となり、アルミン酸ソーダの生成が抑制さ
れる。

そして、仮焼粉末中のアルミン酸ソーダの含有量を4.0w
t％以下、好ましくは2.0wt％以下と少なくしたので、焼
結過程でこれを核としてベータアルミナの結晶が異常に
成長することが制御され、さらに、アルミン酸ソーダ粒
子を中心として生ずる気孔の発生が抑制され、その結果
得られるベータアルミナ管の機械的強度と密度が大きく
なるとともに、電池に使用した場合の電気的性能が向上
する。

一方、仮焼粉末中のアルミン酸ソーダの含有量が増加す
ると、焼結したベータアルミナ管のナトリウムイオン伝
導抵抗率が高くなる。その理由は、アルミン酸ソーダの
含有量が多い程焼結過程におけるベータアルミナ結晶の
成長を助長し、結晶が粗大化し気孔が生成するからであ
る。アルミン酸ソーダの含有量が4.0wt％以下で前記ナ
トリウムイオン伝導抵抗率が一定となるのは、アルミン
酸ソーダの絶対量が小さいので、焼結過程においてアル
ミン酸ソーダがベータアルミナ結晶に転化するためであ
る。

また、本発明では、ベータアルミナ用原料粉末の混合手
段として、水を用いない乾式混合方法を採用することが
望ましい。なお、その他の混合方法として、水を用いる
混合方法又は有機溶媒を用いる混合方法を採用する場合
もある。

本発明における仮焼条件としては、仮焼温度が1200℃以
上、好ましくは1250℃以上で、仮焼温度での保持時間を
２時間以上、好ましくは４時間以上に設定することが必
要である。このような条件で仮焼することにより、得ら
れる仮焼粉末中のアルミン酸ソーダの含有量を4.0wt％
以下とすることができる。

［実施例］ 次に、本発明の製造方法を実施例に基き更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。

（実施例１、比較例１） 以下、第１図に示す工程図に基いて本発明の製造方法を
説明する。

まず、原料用粉末として、比表面積5m²/gのアルファア
ルミナ2030g、炭酸ナトリウム3900g、マグネシアスピネ
ル3010gを秤量し、それらを分級式微粉砕機を用いて乾
式混合し、昇降温速度150℃/hrで昇温および降温し、最
高温度が1250℃で２時間保持し、ベータアルミナ化を目
的とした仮焼を行った後、粗砕し、さらに分級式微粉砕
機により粉砕して、ベータアルミナ粉末を得た。

次いで、前記ベータアルミナ粉末に水及び成形バインダ
ーを加えて撹拌機によりスラリーにした後、スプレード
ライヤーにより造粒物を製造し、この造粒物をラバープ
レス成形装置により所定形状に成形し、焼成炉中で1400
〜1700℃程度の温度で焼結を行ない、ベータアルミナ管
の製造を完了した。

一方、比較のため、アルファアルミナ原料の比表面積を
3m²/gとした以外は上記と同一の条件にて、比較例１の
ベータアルミナ管を製造した。

以上の通り、本発明では、アルファアルミナ原料の比表
面積を5m²/gとして、比較例１のアルファアルミナ原料
の比表面積の3m²/gに比し、比表面積を大きくした。こ
れにより、ベータアルミナ粉末中のアルミン酸ソーダ
（NaAlO₂）の含有量は平均値として2wt％に減少した。

第４図のグラフに示されるように、比較例ではベータア
ルミナ粉末中のアルミン酸ソーダの含有量は10〜11wt％
程度であるため、焼結によって異常結晶粒子は約250μ
ｍ程度に成長していた。しかし、本実施例においてはベ
ータアルミナ粉末中のアルミン酸ソーダの含有量が4wt
％以下であるため、焼結後の異常結晶粒子を80μｍ程度
に抑えることができた。

この結果、異常結晶成長の核、及び気孔の発生原因とな
るアルミン酸ソーダの含有量が所定以下になったため、
第２図および第５図のグラフに示されるように、ベータ
アルミナ管の強度が増大し且つ密度も高く均一となり、
比較例１に比べて圧環強度が50MPa高くなり、かつ密度
が0.02g/cm³上昇したと同時に、電気的寿命は２倍に向
上した。

（実施例２） アルファアルミナ原料の比表面積および原料粉末混合物
の仮焼条件を種々変えることにより、ベータアルミナ粉
末中のアルミン酸ソーダ含有量を変化させた以外は実施
例１と同一の条件にてベータアルミナ管を製造した。

結果を表１および第６図に示す。

表１からわかるように、アルファアルミナ原料の比表面
積が5m²/g以上で、仮焼温度が1200℃以上、仮焼時間が
２時間以上である場合には、得られるベータアルミナ粉
末中のアルミン酸ソーダの含有量が4.0wt％以下とな
る。

なお、表１におけるＸ線回折による結晶割合（wt％）
は、次のようにして求められる。

純度99.9wt％以上のアルファアルミナ粉末、ベータアル
ミナ粉末、アルミン酸ソーダ、炭酸ソーダ及び酸化マグ
ネシウムを所定割合に混合した粉末を調製し、これをＸ
線回折して、得られるピーク強度及びそれらの比と所定
割合とのキャリブレーションを行なう。このようにし
て、測定試料のＸ線回折により、その結晶割合（wt％）
が求められる。

また、第６図に示すベータアルミナ粉末中のアルミン酸
ソーダ含有量に対する焼結したベータアルミナ管のナト
リウムイオン伝導抵抗率から明らかな通り、ベータアル
ミナ粉末中のアルミン酸ソーダ含有量が4.0wt％を超え
るとナトリウムイオン伝導抵抗率が高くなることがわか
る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、アル
ファアルミナ原料として比表面積が5m²/g以上のものを
用い、異常結晶成長の核及び気孔の発生原因となるアル
ミン酸ソーダの含有量を4wt％以下としたので、ベータ
アルミナ管の強度を増大でき、しかもその密度を高く均
一とすることができるほか、ナトリウムイオン伝導抵抗
を低くでき、電池性能を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はベータアルミナ管の製造方法を示すブロック
図、第２図はベータアルミナ管の圧環強度および密度を
示すグラフ、第３図はナトリウム−硫黄電池の構成を示
す概略断面図、第４図はベータアルミナ合成の仮焼温度
及び時間条件とベータアルミナ粉末中のアルミン酸ソー
ダ含有量の関係を示すグラフ、第５図はベータアルミナ
管の電気的寿命を示すグラフ、第６図はベータアルミナ
粉末中のアルミン酸ソーダ含有量に対し焼結したベータ
アルミナ管のナトリウムイオン伝導抵抗率を示すグラフ
である。 １……陽極容器、２……絶縁リング、３……陰極容器、
４……ベータアルミナ管、５……陰極管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルファアルミナを主成分とし、 （ｂ）ナトリウム塩類あるいは酸化ナトリウムと、 （ｃ）マグネシアスピネル、酸化マグネシウム、リチウ
   ム塩類および酸化リチウムから成る群より選ばれる少な
   くとも一つ を含有するベータアルミナ用原料粉末を混合し、次いで
   これをベータアルミナ化するために仮焼した後粉砕し、
   この粉末をスラリー化してスプレードライヤーにより造
   粒乾燥し、次にこの造粒物をラバープレス成形した後こ
   れを焼成することからなるナトリウム−硫黄電池用ベー
   タアルミナ管の製造方法において、原料粉末の主成分で
   あるアルファアルミナとして比表面積が5m²/g以上のも
   のを用い、前記の仮焼してベータアルミナ化した粉体を
   粉砕した粉末中に含まれるアルミン酸ソーダの含有量を
   4.0wt％以下としたことを特徴とするナトリウム−硫黄
   電池用ベータアルミナ管の製造方法。