JPH0684416B2 - 湿気硬化型ウレタンプレポリマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料、接着剤等として利用する長期貯蔵安定
性に優れた湿気硬化型ウレタンプレポリマーに関する。

更に詳しくは、酸素という外的要因に対して耐黄変性を
長期間にわたって維持させることのできうる湿気硬化型
ウレタンプレポリマーの製造法に関するものである。

（従来の技術） ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐磨耗性、耐寒
性等に優れた高分子物質であるので、従来より、種々の
分野・用途に於いて用いられている材料である。しか
し、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素等の
外的要因によって影響を受け易いという性質を有してお
り、これらの外的要因によって、ポリウレタン成形品の
表面状態の劣化というポリウレタン製品の品質にとって
好ましくない現象が発生する。

湿気硬化型ウレタンプレポリマーについていえば運搬・
保管中に表面からの黄変の侵化という現象がみられ、黄
変したウレタンプレポリマーを用いた製品では斑状に部
分黄変することが多くみられる。これは空気中の酸素に
よって作られた過酸化物がアルカリ触媒によって分解さ
れたものの縮合による着色であると考える。これに対し
製造業では、ウレタンプレポリマーの製造・取り出し・
保管の各段階にあって酸素に触れないような作業をする
ことで管理していた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、全工程にあって全く酸素との接触を絶つことは
容易ではなく、又人間が取り扱う場合に好ましいもので
はない。

このような状況に鑑み、酸素との接触に係わらず耐黄変
性を長期間維持させることの可能な湿気硬化型ウレタン
プレポリマーの製造法を確立すべく、本発明者らは鋭意
検討した結果、本発明にいたった。

（発明の構成） 即ち本発明は、ウレタンプレポリマーが4.4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとポリオールとから成り、
末端が4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネートであ
り、その末端イソシアネート基が７〜15重量％含有され
るものであり、該ウレタンプレポリマーに対して硬化触
媒0.1〜2.0重量部、貯蔵安定剤を0.1〜2.0重量部、及び
酸化防止剤0.01〜3.0重量部添加したことを特徴とする
長期安定性に優れた湿気硬化型ウレタンプレポリマーに
関するものである。

ここでポリオールはポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールからなる。ポリエーテルポリオールとし
ては、ポリエチレンポリエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコー
ル、ポリオクタメチレンエーテルグリコール、ポリデカ
メチレンエーテルグリコールおよびこれらの混合物をあ
げることができる。

またポリエステルポリオールとしては、まず二塩基性酸
をグリコールと反応させることによって得られるものが
あげられる。この際用いる二塩基性酸としてはアジピン
酸、コハク酸、セパシン酸、テレフタル酸、これらの酸
のアルキル誘導体およびハロゲン誘導体等があり、また
グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール等が用いられる。さら
にラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンポリオ
ールなども用いることができる。

ここでポリオールは、１分子中に２個の水酸基を有し、
かつ数平均分子量が400〜2500の範囲にあるもの、また
はおよび１分子中に３個の水酸基を有しかつ数平均分子
量が400〜2500の範囲にあるものを混合し、１分子当り
の平均水酸基数が２以上、2.5以下になるよう調合した
ものである。従って、１分子中に２個の水酸基を有し、
かつ数平均分子量が400〜2500の範囲にあるものを単独
で使用することも可能である。

ここでポリオールの１分子当りの平均水酸基数が２未満
の場合には、ウレタンプレポリマーの末端に必ずしもイ
ソシアネート基が存在するとは限らないために水との反
応による分子の伸長に制限が加えられることにより、長
鎖の分子構造をとる事ができなくなる。従って水との反
応による硬化終了後のポリマーは塗料、接着剤として適
用した場合には充分な強度を発現することができず使用
に耐えない。

一方、ポリオールの１分子当りの平均水酸基数が2.0を
越える場合には、ウレタンプレポリマーと水との反応に
よって網目構造を形成する部分が生じ、この網目構造が
増えるに従って次第に堅さを増していく。このようにし
て、ポリオールの１分子当りの平均水酸基数が2.5を越
えると、逆に構成分子中の網目構造がかなりの数をしめ
てくるために、セグメントの長さがみじかくなりすぎ、
硬さの増加とともにもろさの発現が目立ち始め、塗料、
接着剤として利用する場合には適当でなくなる。

本発明においては湿気硬化型ウレタンプレポリマーを塗
料、接着剤として利用する場合に、ポリオールと4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させ、末端
の−NCO基が７〜15％の範囲にあるものが適当な強度、
粘りを有する事を見出したものである。

これに対し、−NCO基が７〜15重量％の範囲にあるウレ
タンプレポリマーを合成する際に、ポリオールの数平均
分子量が400以下のものを使用すると、ウレタンプレポ
リマーの粘度が上昇しすぎるために塗工しづらくなると
いう欠点を生じる。このものを仮に塗工したとしても、
水との反応による硬化物は堅く、もろすぎるために、塗
料、接着剤等の使用には適さない。

逆に、ポリオールの数平均分子量が2500以上のものを使
用し、−NCO基が７〜15重量％の範囲にあるウレタンプ
レポリマーは、粘度が高くなり過ぎて塗工量が確保でき
ず、充分なバインダー効果の発現を期待できない。

本発明の水酸基数調整による調合効果としては、官能基
数を調整してやることによって、同一の−NCO基含有量
（本発明においては７〜15重量％）のプレポリマーであ
っても、 （１）粘度の調整が可能になり、所望する粘度のものが
得られる （２）硬化塗膜の硬さおよび強度の調整が可能になる ことが挙げられる。

本発明の硬化触媒である三級アミンは、具体的にはトリ
エチレンジアミン、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、２−（N,N′−ジメチルアミノ）エチル
−３−（N,Nジメチルアミノ）プロピルエーテル、N,N′
−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキ
シルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキ
シル）アミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルセチ
ルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチ
ルヘキサデシルアミン、N,N,N′,N′,N″−テトラメチ
ル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチルベシジルアミ
ン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリ
ン、4,4′−オキシジエチレンジモルホリン、N,N′−ジ
エチルピペラジン、N,N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、2,4,
6−トリ（ジメチルアミノメチル）フエノール、テトラ
メチルグワニジン、３−ジメチルアミノ−N,N−ジメチ
ルブロピオンアミド、N,N,N′,N′−テトラ（３−ジメ
チルアミノプロピル）メタンジアミン、N,N−ジメチル
アミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシルアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノ−２−プロパ
ノール、N,N,N′−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、1,4−ビス（２−ヒドロキシプロピル）２−メ
チルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミ
ダゾール、3,3−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミ
ン、1,8−ジアゾビシクロ（5,4,0）−ウンデセン−７、
Ｎ−メチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルピペラジン等があ
るが、好ましくは、ビス（ジメチルアミノエチル）エー
テル、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル−３−（N,N
−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、トリエチルアミ
ン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、３
−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、
N,N−ジメチルアミノエタノールのうちの一種又は２種
以上の組み合せから成るものであり、ウレタンプレポリ
マーに対して0.1〜２重量部添加すると良い。

本発明に用いる貯蔵安定剤としては、酸クロライド化合
物を添加することによりウレタンプレポリマーの貯蔵安
定性を増すことができる。酸クロライドの具体的な化合
物としては以下のものを用いると良い。例えば塩化イソ
フタロイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化オクタ
ノイル、塩化−クロロベンゾイル、塩化ベンゾイル、塩
化ステアロイル、塩化サパコイル、塩化デカノイル、塩
化ドデカノイル、塩化ノナノイル、塩化パルミトイル、
塩化３−フエニルプロペノイル、塩化ｎ−ブタノイル、
塩化ヘキサノイル、塩化２−メチルプロパノイル、2,4
−ジクロロ塩化ベンゾイル、2,6−ジクロ塩化ベンゾイ
ル、塩化ラウロイル、メチル塩化ベンゾイル等である。
上記の酸クロライドのうちの１種又は２種以上の組み合
わせで用いることが可能である。

酸クロライドの添加量がウレタンプレポリマー100重量
部に対して0.1重量部より少ない場合には、塗工、パツ
ケージング等のプロセスの過程でわずかな空気中の湿分
と反応してしまい、貯蔵安定剤としての効果が失なわれ
るために貯蔵安定効果が発揮されない。また空気中の湿
分に十分に注意を払つて処理した場合でも効果は見られ
なかつた。

逆に酸クロライドの添加量が2.0重量部より多い場合に
は、貯蔵安定性は優れた効果をもたらすものの、使用時
の水との反応による効果速度が遅すぎるために、塗料、
接着剤 として使用する場合の作業性が悪い。更に、酸クロライ
ド独特の刺激臭が発生し、作業に悪影響を及ぼすことに
もなる。

又、湿気硬化型ウレタンプレポリマーは、水分と反応し
て高分子化してゆく反応に伴つて炭酸ガスを生成するた
め、塗料、接着剤 等に使用する際、樹脂が発砲して強度低下を引き起こし
たり、外観上の汚点となつたりする場合がある。この炭
酸ガスの発生による発砲を押える方法としては、シリコ
ン系の消泡剤をウレタンプレポリマーに対して0.01〜1.
0重量部添加することで満足される。このシリコン系消
泡剤は、常に用いるというのではなく、その時々のケー
スに合わせて用いれば良い。

本発明に於て用いる事の出来る酸化防止剤としては、オ
ルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基
が結合したフィンガードフェノール化合物であればいず
れのものでもよいが、中でもフェノール核が１分子中に
１ないし４個有するものが好ましい。フェノール核が１
分子中に２個以上存在する場合には、その結合状態につ
いては特に制限はない。また、上記の分岐低級脂肪族炭
化水素基としては、一般に炭素数３〜７のものが好まし
く、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、イソペンジル基、ｔ−ペンジル基、イソヘキシル基
があげられるが、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基で
ある。上記のフィンダードフェノール化合物には、その
他の種々の置換器が結合してもよい。上記のようなフィ
ンダードフェノール化合物の具体例としては、例えば、
以下の化合物をあげることができる。

上記の酸化防止剤は、単独或いは２種類以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

本発明で用いられる酸化防止剤の添加量については、0.
01〜3.0重量部が好ましく、この範囲より少ない場合に
は製造されたポリウレタンの白色性の長期にわたる維持
が妨げられ、またこの範囲より多い場合には溶解度を越
えることもあり、製品の強度、伸度等の物性が低くなる
ので好ましくない。

本発明で用いられる酸化防止剤の添加方法については、
酸化防止剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部
に分散もしくは加熱溶解させておくことが望ましいが、
ポリウレタン製造後、添加混合することでもその効果を
得ることができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこにれよって限定されるものではない。尚、実施
例中の「部」とあるのは、全て重量部である。

（実施例−１） 三つ口のセパラブルフラスコに4,4′ジフェニルメタン
ジイソシアネートを474部 秤取り、50℃に昇温した。
次いで平均分子量700のポリプロピレングリコールを526
部滴下漏斗に秤取り、セパラブルフラスコにセットし、
フラスコを攪拌しながら１時間かけてポリプロピレング
リコールの全量を滴下した。このときフラスコの内温が
50〜80℃の範囲にあるよう温度をコントロールした。ポ
リプロピレングリコールの全量の滴下終了後、フラスコ
内温を75℃に保持、３時間攪拌を続けてウレタンプレポ
リマーを合成した。このものの末端の−NCO基の含有量
を滴定により測定したところ、5.0重量％であった。

次いで、ウレタンプレポリマー100重量部に対して、硬
化触媒としてジメチルアミノエタノールを0.8部、貯蔵
安定性として塩化ベンゾイルを0.5部、シリコン系消泡
剤を0.1部加え、更に次式に示す酸化防止剤を0.1部添加
し、十分に攪拌した。これによって湿気硬化型ウレタン
プレポリマーの合成を終了した。

（実施例−２） （実施例−１）と同様の装置を用い、4,4′ジフェニル
メタンジイソシアネートを474部秤取り、（実施例−
１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合成
した。次いで、ウレタンプレポリマー100部に対してジ
メチルアミノエタノールを0.8部、塩化ベンゾイルを0.5
部、シリコン系消泡剤を0.1部加え、更に（実施例−
１）と同じ酸化防止剤を0.2部添加し、充分に攪拌し
て、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合成した。

（実施例−３） （実施例−１）と同様の装置を用い、4,4′ジフェニル
メタンジイソシアネートを474部秤取り、（実施例−
１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合成
した。次いで、ウレタンプレポリマー100部に対してジ
メチルアミノエタノールを0.8部、塩化ベンゾイルを0.5
部、シリコン系消泡剤を0.1部加え、更に次に示す酸化
防止剤を0.1部添加し、充分に攪拌して、湿気硬化型ウ
レタンプレポリマーの合成した。

（実施例−４） （実施例−１）と同様の装置を用い、4,4′ジフェニル
メタンジイソシアネートを474部秤取り、（実施例−
１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合成
した。次いで、ウレタンプレポリマー100部に対してジ
メチルアミノエタノールを0.8部、塩化ベンゾイルを0.5
部、シリコン系消泡剤を0.1部加え、更に（実施例−
３）と同じ酸化防止剤を0.2部添加し、充分に攪拌し
て、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合成した。

（実施例−５） （実施例−１）と同様の装置を用い、4,4′ジフェニル
メタンジイソシアネートを474部秤取り、（実施例−
１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合成
した。次いで、ウレタンプレポリマー100部に対してジ
メチルアミノエタノールを0.8部、塩化ベンゾイルを0.5
部、シリコン系消泡剤を0.1部加え、更に（実施例−
３）と同じ酸化防止剤を0.5部添加し、充分に攪拌し
て、湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合成した。

〈比較例−１〉 （実施例−１）と同様の装置を用い、4,4′ジフェニル
メタンジイソシアネートを474部秤取り、（実施例−
１）と同様の操作により、ウレタンプレポリマーを合成
した。次いで、ウレタンプレポリマー100部に対してジ
メチルアミノエタノールを0.8部、塩化ベンゾイルを0.5
部、シリコン系消泡剤を0.1部加え、充分に攪拌して、
湿気硬化型ウレタンプレポリマーの合成した。

（実施例−１〜５）及び〈比較例−１〉で得られた湿気
硬化型ウレタンプレポリマーを耐熱ガラス瓶に入れ、Ai
r雰囲気下、80度の加熱促進で経時変化をさせる評価テ
ストを行なった。これにより実施例に合成した湿気硬化
型ウレタンプレポリマーが、耐黄変性を長期間維持させ
ることが可能であることを示す。結果を表−１に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタンプレポリマーが4.4′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートとポリオールとから成り、末
   端が4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネートであ
   り、その末端イソシアネート基が７〜15重量％含有され
   るものであり、該ウレタンプレポリマーに対して硬化触
   媒0.1〜2.0重量部、貯蔵安定剤を0.1〜2.0重量部、及び
   酸化防止剤0.01〜3.0重量部添加したことを特徴とする
   長期安定性に優れた湿気硬化型ウレタンプレポリマー。
2. 【請求項２】ポリオールがポリエーテルポリオールまた
   はポリエステルポリオールからなり、１分子中に２又は
   ３個の水酸基を有し、かつ１分子当りの平均水酸基数が
   ２以上2.5以下、数平均分子量が400〜2500の範囲にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の湿気硬化
   型ウレタンプレポリマー。
3. 【請求項３】硬化触媒が三級アミンであって、一種又は
   二種以上の三級アミンの組合わせからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第一項記載の湿気硬化型ウレタンプ
   レポリマー。
4. 【請求項４】貯蔵安定剤が酸クロライドであって、一種
   または、二種以上の酸クロライドの組合わせからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の湿気硬化型
   ウレタンプレポリマー。
5. 【請求項５】酸化防止剤がオルト位にすくなくとも１個
   の分岐低級脂肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェ
   ノール化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   一項記載の湿気硬化型ウレタンプレポリマー。