JPH06821B2 - 液状エチレン系ランダム共重合体およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状エチレン系ランダム共重合体および合成潤
滑油としてのその用途に関する。さらに詳しくは、分子
量分布および組成分布が狭く且つ液状のエチレン系ラン
ダム共重合体および潤滑油としてのその用途に関する。

〔従来の技術〕

従来、液状エチレン・プロピレン共重合体は合成潤滑油
あるいは種々の樹脂用改質剤などの用途が期待されてい
る。その製造方法としては、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物からなるパナジウム系触
媒の存在下に、エチレンとαオレフインを共重合する方
法が知られている。チタン系触媒で得られる液状エチレ
ン・α-オレフイン共重合体は一般にランダム共重合体
性に劣り、分子量分布および組成分が広く、合成潤滑油
としての性能が劣つている。また、バナジウム系触媒で
得られる液状エチレン・α-オレフイン共重合体はチタ
ン系触媒で得られるそれにくらべてランダム共重合性が
向上し、分子量分布および組成分布が狭くなりかつ合成
潤滑油としての性能はかなり改善されるが、厳しい性能
が要求される用途にはなお品質の改善が望まれている。

バナジウム系触媒を用いたエチレン・α-オレフイン共
重合体に関しては、特公昭４７-２１６５０号公報、特
開昭５７-１１７５８５号公報、特開昭５１-１１２８０
９号公報、特公昭４７-４２７２３号公報、特開昭４８-
６５２０５号公報および特開昭６０-３５００９号公報
などに提案されている。これらのうちで、特公昭４７-
２１６５０号公報および特開昭５７-１１７５８５号に
はいずれにも液状エチレン・α-オレフイン共重合体の
合成潤滑油への利用が記載されているが、いずれもその
性能については前述のとおりであった。また、前記特開
昭５１-１１２８０９号公報にはｎ／ｎが2.5如何で
ありそして〔η〕が0.4〜1.5のエチレン・プロピレ共重
合体からなる粘度指数向上剤が開始されているが、同公
報の参考例および実施例に具体的に記載されたエチレン
・プロピレン共重合体はいずれも同体状であり前記特公
昭４７-４２７２３号公報および特開昭４８-６５２０５
号公報には潤滑油と結晶化度が３〜１８％、ｗ／ｎ
が４以下の固体状エチレン・α-オレフイン共重合体を
配合した潤滑油組成物が記載されているが、これらの固
体状エチレン・α-オレフイン共重合体はいずれも単独
では合成潤滑油として利用することはできない。また、
前記特開昭６０-３５００９号公報にはｗ／ｎが２
未満でありかつ重量平均分子量（ｗ）が約２０００〜
約12,000,000、好ましくは約10,000〜約1,000,000の範
囲のエチレン・α-オレフイン共重合体、潤滑油基材と
該エチレン・α-オレフイン共重合体からなる潤滑油配
合物が開示されているが、同公報の例に具体的に記載さ
れているエチレン・α-オレフイン共重合体はいずれも
高分子量の固体状の共重合体であり、これらの固体状の
エチレン・α-オレフイン共重合体は前述のようにいず
れも単独では合成潤滑油として利用することはできな
い。

一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物をよびアルミノオキサンからなる触媒
が次の一連の先行技術文献にはいずれも液状のエチレン
・α-オレフイン共重合体を示唆する記載は認められな
い。

特開昭５８-１９３０９号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）_２Ｍ_６ＲＨａｌ ここで、Ｒはシクロペタンジエニル、Ｃ_１〜Ｃ_６-アル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al₂OR₄(Al(R)-O)_n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは ４〜２０の数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 (Al(R)-O)_n+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下に、エチレン及びＣ_６〜Ｃ₁₂のαオレフインの１種又
は２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾分
長鎖のαオレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重
合を行うべきことが記載されている。

特開昭５９-９５２９２号公報には、下記式 ここで、ｎは２〜４０であり、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルであ
る、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた例えばメチルアミノキサンとチタン又はジルコンの
ピス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合して、オ
レフインの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時
間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記
載されている。

特開昭６０-３５００５号公報には、下記式 ここで、Ｒ^１はＣ₁₀アルキルであり、Ｒ^０はＲ^１である
か又は結合して-Ｏ-を表わす、で表わされるアルミノキ
サン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次い
で反応生成物を塩素化してさらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＣ
ｒの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造す
る方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチ
レンとＣ_３〜Ｃ₁₂α-オレフインの混合物の共重合に特
に好適であると記載されている。

特開昭６０-３５，００６号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金
属のモノ-、ジ-もしくはトリ-シクロペンタジエニル又
はその誘導体(a)とアルモキサン（アルミノキサン）(b)
の組合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300重量平均分
子量36,400およびプロピレン成分3.4％含むポリエチレ
ンの得られたことが開示されている。また、同実施例２
では、ビス（ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフロライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフライドおよびアルモキサンを触
媒としてエチレンとプロピレンを重合し数平均分子量2,
200、重量平均分子量11,900及び３０％のプロピレン成
分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3000、重量平
均分子量7,400及び4.8モル％のプロピレンの成分を含む
トルエン不溶部分から成る数平均分子量2,000重量平均
分子量8,300及び7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（ｗ
／ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル％の不
溶性部分から成るＬＬＤＰＥをエチレン-プロピレン共
重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０-３５００７号公報には、エチレンを単独で
又は炭素数３以上のα-オレフインと共に、メタロセン
と下記式 （Ｒ-Ａｌ-Ｏ）_ｎ ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜２０の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 Ｒ（Ｒ-Ａｌ-Ｏ）_ｎAlR₂ ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分
布を有する。

また、特開昭６０-３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又は
エチレンとＣ_３〜Ｃ₁₀のα-オレフインの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（ｗ／ｎ）２〜５０を有することが
記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は新規な液状エチレン系ランダム共重合体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、分子量分布および組成分布が狭く
且つ液状のエチレン系ランダム共重合体を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は、粘度指数および引火点が高
くそして流動点が低い液状エチレン系ランダム共重合体
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、剪断安定性、酸化安定性お
よび熱安定性が優れ、しかも優れた湯膜強度を与える液
状エチレン系ランダム共重合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は潤滑油として適当な上記の如
き優れた性能を備えた液状エチレン系ランダム共重合体
から成る合成潤滑油を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は合成潤滑油の他に潤滑油添加
剤、燃料油添加剤あるいはポリオレフイン、ゴム状重合
体などの改質剤としても有用な液状エチレン系ランダム
共重合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は無水マレイン酸等と反応し得
る二重結合を分子末端に有し、それ故種種の目的に応じ
改質が容易な液状のエチレン系ランダム共重合体を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、エ
チレンおよび炭素原子数３〜１０のα-オレフインから
の液状エチレン系ランダム共重合体であつて、 (a) エチレン成分の含有率が１０〜８５モル％の範囲
にありそしてα-オレフイン成分の含有率が１５〜９０
モル％の範囲にあり、 (b) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）で測定した数平均分子量（_ｎ）が３×１０^２〜１
×１０^４の範囲にあり、 (c) ＧＰＣで求めた分子量分布（_ｗ／_ｎ）が2.5以
下であり、 (d) 下記式(1) 〔式中、Ｐ_Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐ_Ｏはα−オレフイン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ_ＯＥは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式(II) 1.05≦Ｂ≦２ ……(II) を満足する範囲にあり、 (e) ¹³Ｃ−ＮＭＰスペクトル中には、共重合体主鎖中
の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づ
くαβおよびβγのシグナルが観測されない。そして (f) 沃素価が０ないし８５の範囲にある、ことを特徴
とする液状エチレン系ランダム共重合体によって達成さ
れる。

上記本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、 （Ａ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウムハイドライド化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１
０のα−オレフインを共重合せしめる方法によって製造
することができる。

上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
ハイドライド化合物（Ａ）は、例えば下記式(III) R¹R²R³ＺｒＨ ……(III) ここでＲ^１はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ^２およ
びＲ^３はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子である、 で示される化合物である。

シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。

Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えばフ
エニル基、ベンジル基、ネオフイル基などを例示するこ
とができ、ハロゲン原子としてはフツ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。該ジルコニウムハイライド
化合物としては次の化合物を例示することができる。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド。

上記ジルコニウムハイドライド化合物はそのまま使用し
ても差支えないが、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライドのようなトルエ
ン等の溶媒に難溶な化合物は有機アルミニウム化合物と
接触させた後使用することが好ましい。この操作によ
り、溶媒難溶のジルコニウムハイドライド化合物の溶媒
易溶性とすることができる。

上記ジルコニウムハイドライド化合物と接触させる有機
アルミニウム化合物は具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムプトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウ
ムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキ
シドなどアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほ
かに、R¹ _2.5Al(OR²)0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのような
ジアルキルアルミニウムハイライド、メチルアルミニウ
ムセクキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
できる。

両者化合物の反応は光をしや断し、炭化水素媒体中で行
うのが好ましく、有機アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合モル日（Al／Zr）は0.5ないし３０、好
ましくは１ないし２０とし、ジルコニウムの濃度は液相
１当り＝0.001ないし１モル、好ましくは0.005ないし
0.1モル程度に保ち、反応温度を０ないし１２０℃、好
ましくは２０ないし１００℃程度とし両者を接触させれ
ばよい。上記炭化水素媒体としては、後記重合用溶媒と
して例示したものから選択することができる。

上記方法において使用される触媒構成成分のアルミノオ
キサン（Ｂ）として具体的には、一般式(IV)又は一般式
(V) （式中、Ｒは炭化水素記を示し、ｍは好ましくは２０以
上の整数を示し、とくに好ましくは２５以上の整数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示すると
ができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは好ましくは２０以上、とくに
好ましくは２５以上の整数、とりわけ好ましくは３０な
いし１００の範囲の整数である。該アルミノオキサンの
製造法としてたとえば次の方法を例示することができ
る。

(1) 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にト
リアルクリアルミニウムを添加して反応させる方法。

(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好ま
しい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成
分を含有していても差しつかえない。

上記の方法において、重合反応系に供給される原料はエ
チレンとエチレン以外の炭素数３〜１０のα-オレフイ
ンからなる混合物である。重合原料オレフイン中のエチ
レンの含有率は通常は２ないし６０モル％、好ましくは
４ないし５５モル％、該α-オレフインの含有率は通常
は４０ないし９８モル％、好ましくは４５ないし９６モ
ル％の範囲である。

上記の方法において重合原料として使用されるエチレン
以外の炭素数３〜１０のα-オレフインとして具体的に
は、プロプレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-
１-ペンテン、１-オクテン、１-デセンなどが例示でき
る。

上記の方法において、オレフインの重合反応は通常は炭
化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体的
には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留
分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水素
が好ましい。

上記の方法において、重合反応の際の温度は-５０ない
し２００℃、好ましくは-３０ないし１００℃、とくに
好ましくは-２０なしい８０℃の範囲である。

上記の方法を実施する際の該ジルコニウムハイドライド
化合物（Ａ）の使用割合は、重合反応系内のジルコニウ
ム金属原子の濃度として通常は１０^-8ないし１０^-2グラ
ム原子／、好ましくは１０^-7ないし１０^-3グラム原子
／の範囲である。また、アルミノオキサンの使用割合
は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常
は１０^-4ないし10^-1グラム原子／、好ましくは１０^-3
ないし５×１０^-2グラム原子／の範囲であり、また重
合反応系内のジルコニウム金属原子に対するアルミニム
ウ金属原子の比として通常は２５ないし１０^７、好まし
くは１０^２ないし１０^６の範囲である。共重合体の分子
量は、水素及び／又は重合温度によつて調節することが
できる。

上記の方法において、共重合反応を水素の不存在下に行
うと沃素価が高い液状エチレン系ランダム共重合体を得
ることができ、水素の存在下に行うことにより沃素価の
低い液体エチレン系ランダム共重合体または沃素価が０
の液状エチレン系ランダム共重合体を得ることができ
る。

上記の方法において、重合反応が終了した重合反応混合
物を常法によつて処理することにより本発明の上記液状
エチレン系ランダム共重合体を得ることができる。

さらに、上記方法で得られた沃素価の高い液状エチレン
系ランダム共重合体を水素化触媒の存在下に常法に従つ
て水素化することによつて沃素価がより低い液状エチレ
ン系ランダム共重合体または沃素価が０の液状エチレン
系ランダム共重合体を得ることができる。水素化触媒と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、白金などの第VIII族金属を使用することができる。
これらの中でニツケル、特にラネーニツケルが好まし
い。また、水素化反応は溶媒の存在下に実施することも
できるし、溶媒の不存在下に実施することもできる。溶
媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、シクロエキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタンなどの炭化水素などを例示することができ
る。水素化反応の際の温度はたとえば５０〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃である。水素化反応の際の
圧力はたとえば５〜１００kg／cm²-Ｇの範囲である。

本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、２５℃に
おいて透明な液状共重合体である。

本発明の液状エチレン系ランダム共重合体の組成はエチ
レン成分が１０ないし８５モル％、好ましくは２０ない
し８０モル％、とくに好ましくは３０ないし７０モル
％、及び該α−オレフイン成分が１５ないし９０モル
％、好ましくは２０ないし８０モル％、とくに好ましく
は３０ないし７０モル％の範囲である。

また本発明の液状エチレン系ランダム共重合体のゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によつて
測定した分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は2.5以下、好まし
くは2.2以下、とくに好ましくは２以下の範囲である。
該液状エチレン系共重合体の分子量分布が2.5より大き
くなると、同一の分子量のもので比較した場合には、引
火点が低くしかも流動点が高いという欠点を有してい
る。尚、_ｗ／_ｎ値の測定は、武内著、丸善発行「ゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー」に準じて次の
如く行う。

(1) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分数ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧＰＣ（Gel Permeaion Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Vollume）の相関
図較正曲線を作成する。この時の濃度は、0.02wt％とす
る。

(2) ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
_ｎ重量平均分子量_ｗを算出し_ｗ／_ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は
以下の通りである。

〔サンプル調製〕

(イ) 試料を0.1ｗｔ％となるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

(ロ) 試料に入つている三角フラスコに老化防止材２，
６-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾールをポリマー溶液に対
して0.05ｗｔ％添加する。

(ハ) 三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。

(ニ) その液をＧＰＣにかける。

〔ＧＰＣ測定条件〕

次の条件で実施した。

(イ) 装置 Waters社製（１５０Ｃ-ＡＬＧ／ＧＰ
Ｃ） (ロ) カラム Dupont社製（ZORBAXPSM BiM odal
−ｓ） (ハ) サンプル量 ２００μ (ニ) 温度 １４０℃ (ホ) 流速 １ml／ｍｉｎ また、本発明の液状エチレン系ランダム共重合体はＧＰ
Ｃによつて求めた数平均分子量（_ｎ）が３×１０^２〜
１×１０^４の範囲、好ましくは５×１０^２〜５×１０^３
の範囲にある。数平均分子量は、分子量既知の標準物質
（単分散ポリチレンおよびスクアラン）を用いて予め較
正されたＧＰＣによつて測定した。

さらに、本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、
下記式(I) 〔式中、Ｐ_Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、Ｐ_Ｏはα-オレフイン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ_ＯＥは全dyad連鎖のα-オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率を示す。（ただし、該(I)式における各
成分の含有モル分率は、末端成分を除き算出された値で
ある）〕 で表わされるＢ値が下記式(II) 1.05≦Ｂ≦２ ……(II) を満足する範囲にある。

上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であり、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Macromolou
les，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Randall
（Macromoloules，１５，３５３（１９８２）、Ｊ．Pol
ymer Seience，Polymer Physce Ｅｄ．、１１，２７
５（１９７３））、Ｋ．Kimura（Polymer，２５，４４
１（１９８４））らの報告に基づいて、上記定義の
Ｐ_Ｅ、Ｐ_ＯおよびＰ_ＯＥを求めるとによつて、算出され
る。

上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチ
レン及びα−オレフインの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。

本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、好ましく
は下記の如きＢ値を有している。

共重合体のエチレン含量が５０モル％以下の場合： 1.0＋0.3×Ｐ_Ｅ≦Ｂ≦１／（１-Ｐ_Ｅ）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×Ｐ_Ｅ≦Ｂ≦１／（１-Ｐ_Ｅ）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×Ｐ_Ｅ≦Ｂ≦１／（１-Ｐ_Ｅ）、 共重合体のエチレン含量が５０モル％以上の場合： 1.3−0.3×Ｐ_Ｅ≦Ｂ≦１／Ｐ_Ｅ、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×Ｐ_Ｅ≦Ｂ≦１／Ｐ_Ｅ、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×Ｐ_Ｅ≦Ｂ≦１／Ｐ_Ｅ、 なお、組成分布Ｂ値は、１０mmφの試料管中で約２００
mgの共重合体をmlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶
解させた試料の¹³Ｃ-ＮＭＲのスペクトルを、測定温度
１２０℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅１５００
Hz、フイルター幅１５００Hz、パルス繰り返し時間4.2s
ec、パルス幅７μsec、積算回数２０００〜５０００回
の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ_Ｅ、Ｐ
_Ｏ、Ｐ_ＯＥを求めることにより算出した。

さらに、本発明の液状エチレン系ランダム共重合体の¹³
Ｃ-ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが観測されない。

例えばエチレンと１-ヘキセンとの共重合体において、
下記結合： は、１-ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン器は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。

同様に１-ヘキセン同志が頭対尾で結合した下記結合： には、α，αのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、α、βおよびβγのシグナルを与えるメチレン基は
ない。

他方、下記結合 はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。

本発明は液状エチレン系ランダム重合体の沃素価は０〜
８５、好ましくは０〜５０の範囲にある。本発明の液状
エチレン系ランダム共重合体は、その沃素価が０より大
きい正の値である場合には、その共重合体分子の片末端
にエチレン単位あるいは該α−オレフイン単位に基づく
炭素・炭素不飽和結合を有しているかまたは片末端にエ
チレン単位あるいは該α-オレフイン単位に基づく炭素
・炭素不飽和結合を有しているものと該共重合体分子の
片末端の該炭素・炭素不飽和結合を有していないものと
混合物である。沃素価が０である場合にはその共重合体
は不飽和結合を有していない。該液状エチレン系ランダ
ム共重合体を潤滑油として利用する場合には、その沃素
価は０〜0.3、好ましくは０〜0.2、とくに好ましくは０
〜0.1の範囲のものが好適である。

以上の説明から明らかなとおり本発明の液状エチレン系
ランダム共重合体はエチレンと共重合しうるモノマーの
結合方向が規則的であることがわかる。

本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は通常１３０
〜３５０の粘度指数、２４０℃以上の引火点、および０
℃以下の流動点を示す。

本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子量分布
および組成分布が狭く且つ潤滑油に必要とされる種々の
性質において優れている。またバナジウム系触媒を用い
て得られた共重合体と比較すると、分子量分布および組
成分布はほぼ同程度かあるいはそれより狭くしかし共重
合体成分の分子鎖内における配列状態が異なりしかも潤
滑油に必要とされる種々の性質において優れている。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

実施例１ ジコルニウム触媒の調製 充分に窒素置換した１００mlのガラス製フラスコにトル
エン３０mlとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを装入しス
ラリー状にした。それにトルエンで希釈したトリメチル
アルミニムウ（１Ｍ溶液）２０ミリモルを室温下で滴下
した。滴下終了後、６０℃に昇温し１時間反応させた。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液は暗赤色と
なつた。尚、上記反応は光をしや断し行つた。

メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した４００mlのガラス製フラスコ
に塩化マグネシウムの６水和物13.9ｇとトルエン１２５
mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５mlで希釈し
たトリメチルアルミニウム２５０ミリモルを滴下した。
滴下終了後、、７０℃に昇温しその温度で９６時間反応
させた。反応後、過により固液分離を行い更に、分離
液より減圧下にトルエンを除去し白色固体のメチルアル
ミノオキサン7.3ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下
により求められた分子量は１９１０であり、該アルミノ
オキサンのｍ値は３１であつた。尚、重合時には前記ア
ルミノオキサンをトルエンに再溶解して用いた。

重 合 ２の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを１／
ｈｒ、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で５ミリグラム原子／ｈｒ、前記で精製したジルコニウ
ム触媒をジルコニウム原子換算で８×１０^-2ミリグラム
原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内において
同時にエチレン４５／ｈｒ、プロピレン２４０／ｈ
ｒの割合で連続的に供給し、重合温度４０℃、常圧、滞
留時間１時間、ポリマー濃度６５ｇ／となる条件下に
重合を行つた。生成したポリマー溶液を重合器より連続
的に抜き出し、少量のメタノールを添加することにより
重合を停止した。そのポリマー溶液に多量の水を加え水
洗する操作を４回繰り返した。その後、ポリマー溶液よ
りトルエンを除去することにより無色透明な液状ポリマ
ーを得た。さらにこの液状ポリマーを１３０℃で１２時
間減圧（１５０mmＨｇ）乾燥した。この液状ポリマー
は、エチレン含量５０モル％、数平均分子量ｎ９０
０、ｗ／ｎ1.71、Ｂ値1.30、１００℃での動粘度2
8.1ｃｓｔ、粘度指数１７２、引火点２６１℃および沃
素価２８であつた。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにはαβ、βγに基づくシグナルは観測されな
かつた。単位ジルコニウム当りの活性は、８１０ｇ−ポ
リマー／ミリグラム原子−Ｚｒであつた。

実施例２〜１０、比較例１，２ 表１に示した条件下に重合を行った以外は実施例１と全
く同様に行った。なお、得られたポリマーの¹³Ｃ-ＮＭ
Ｒスペクトルには、実施例１と同様、αβ、βγに基づ
くシグナルは観測されなかった。結果を表２に示した。

比較例 ３ 実施例１で用いた同一の連続重合装置を用いて精製ヘキ
サンを２／hr、エチルアルミニウムセスキロリドをア
ルミニウム原子換算で４８ミリグラム原子／hr、三塩化
バナジルをバナジウム原子換算で８ミリモル原子／hrの
割合で連続的に供給し、重合器内において同時にエチレ
ン３０／hr、プロピレン３０／hr、水素１００／
hrの割合で連続的に供給し、重合温度３５℃、常圧、滞
留時間0.5時間、ポリマー濃度４９ｇ／となる条件下
に重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行っ
た。得られた液状ポリマーの¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルに
は、αβ、βγに基づくシグナルが観測された。

応用例 １ ２のステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン１
、実施例１て得られた液状ポリマー１００ｇ、およ
び、ニッケル触媒４ｇ（日輝化学製Ｎ-１０３）を装入
し水素圧２５kg／cm²ゲージ、１５０℃で３時間水添反
応を行つた。反応後、更にシクロヘキサンを除去し、１
３０℃で減圧下（１５０mmＨｇ）に１２時間乾燥した。
得られた液状ポリマーは、１００℃での動粘度28.8cs
t、粘度指数１７１、引火点２６４℃、流動点−37.5
℃、四球試験7.5kg／cm²、沃素価０．１以下であった。

応用例 ２〜８ 実施例２〜７、１０で得られた液状ポリマーを応用例１
と同様に水添反応を行った。結果を表３に示す。

〔発明の効果〕 本発明の液状エチレン系ランダム共重合体は分子量分布
および組成分布が狭い。そして、該共重合体を水添した
ものは粘度指数および引火点が高く、流動点が低く、剪
断安定性、酸化安定性および熱安定性に優れしかも優れ
た油膜強度を有する。そのため合成潤滑油として用いら
れる、また、本発明の液状エチレン系ランダム共重合体
は無水マレイン酸等と反応しうる二重結合を分子末端に
有するため、種々の目的に応じ改質するのが容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の共重合体の製造工程を示すフローチ
ヤート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 9053−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−
   オレフインからの液状エチレン系ランダム共重合体であ
   って、 （ａ）エチレン成分の含有率が１０〜８５モル％の範囲
   にありそしてα−オレフイン成分の含有率が１５〜９０
   モル％の範囲にあり、 （ｂ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（ＧＰ
   Ｃ）で測定した数平均分子量（ｎ）が３×１０^２〜１
   ×１０^４の範囲にあり、 （ｃ）ＧＰＣで求めた分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5
   以下であり、 （ｄ）下記式（Ｉ） 式中、P_Eは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を
   示し、P_Oはαオーレフイン成分の含有モル分率を示し、
   P_OEは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
   のモル分率を示す］ で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.05≦Ｂ≦２（II） を満足する範囲にあり、 （ｅ）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖
   中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基
   づくαβおよびβγのジグナルが観測されない、そして （ｆ）沃素価が０ないし８５の範囲にある、ことを特徴
   とする液状エチレン系ランダム共重合体。
2. 【請求項２】（ａ）エチレン成分の含有率が１０〜８５
   モル％の範囲にありそして炭素原子数３〜１０のα−オ
   レフイン成分の含有率が１５〜９０モル％の範囲にあ
   り、 （ｂ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（ＧＰ
   Ｃ）で測定した数平均分子量（ｎ）が３×１０^２〜１
   ×１０^４の範囲にあり、 （ｃ）ＧＰＣで求めた分子量分布（ｗ／ｎ）が2.5
   以下であり、 （ｄ）下記式（Ｉ） 式中、P_Eは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を
   示し、P_Oはα−オレフイン成分の含有モル分率を示し、
   P_OEは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
   のモル分率を示す］ で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.05≦Ｂ≦２（II） を満足する範囲にあり、 （ｅ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中
   の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づ
   くαβおよびβγのジグナルが観測されない、そして （ｆ）沃素価が０ないし８５の範囲にある、エチレンお
   よび炭素原子数３〜１０のα−オレフインからの液状エ
   チレン系ランダム共重合体からなる合成潤滑油。