JPH0681799B2

JPH0681799B2 - 耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0681799B2
Application number: JP32824987A
Authority: JP
Inventors: 孝小久保; 浩樹柏木; 滋夫谷崎; 信昭伊藤
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH01168752A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、耐衝撃性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、アクリル系ゴムに芳香族ビニル単量体等をグラフト
重合させた熱可塑性樹脂（以下、AAS樹脂と略記す
る。）と、アクリルニトリル・エチレン・プロピレン・
非共役ジエン・スチレン共重合体（以下、AES樹脂と略
記する。）とを配合した、優れた着色性、表面光沢およ
び良好な成形品外観をもつ耐衝撃性樹脂組成物に関する
ものである。

「従来の技術」従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、このゴムによって
強化した耐衝撃性樹脂を得ることは、数多く知られてい
る。ABS樹脂は、この種の代表的なものであるが、基体
となるゴム成分には主としてジエン系ゴムが用いられて
いる。この基体ゴムの耐候性が悪いために、ジエン系ゴ
ムを基体としたABS樹脂は、屋外での使用が制限され、
これがこの樹脂の最大の欠点となっている。

このような観点から、基体ゴムとしてジエン系ゴム以外
のものの使用が考えられるようになり、耐候性の良好な
飽和ゴムを用いた例が、種々提案されている。アクリレ
ート系ゴム状重合体（以下、アクリル系ゴムと略記す
る。）およびエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴム（以下、EPDMと略記する。）等が、これらの例
としてよく用いられている。

しかし、アクリル系ゴムを、基体ゴムとしてABS樹脂の
ジエン系ゴムの代わりに、単に置き換えグラフト重合し
てみても、満足すべき特性を有する樹脂は得られない。
確かに、ジエン系ゴムを基体としたABS樹脂に比較し
て、耐候性の点に関しては大巾に改良されるが、樹脂の
着色性、成形品の表面光沢および外観、衝撃強度等の機
械的物性に問題があり、実用上満足すべきものとは言い
難い。

アクリル系ゴム等によって強化されたゴム−樹脂二成分
系の樹脂は、通常、ラテックス系のゴム成分に、グラフ
ト共重合体の枝成分を形成する単量体混合物を、グラフ
ト重合して製造する。この耐候性の良好なゴム成分とし
て用いられるアクリル系ゴムは、ジエン系ゴムに比べ
て、光学的に屈折率が小さく、より軟かいため弾性率が
低く、弾性回復が遅く塑性変形し易いという欠点を有し
ている。このような屈折率が小さく軟かいアクリル系ゴ
ムを用いて、ゴム−樹脂二成分系の樹脂を製造し、成形
材料として射出成形等の成形を行うと、成形品の表面に
真珠様の光沢を示したり、ゴム粒子により光が乱反射し
て外観が白っぽくなり、特に着色するとき色の深さ（彩
度）を表現し難くなるので、商品価値が低下する傾向が
みられる。

このような成形品は、成形表面の外観および衝撃強度等
の機械的物性が、成形時の流動方向および成形品の場所
によって大きく異なり、色および艶等の外観や異方向割
れ等の機械的物性の不良を招くという欠点がある。

また、EPDMは、通常、乳化ラジカル重合法では製造でき
ず溶液型の配位アニオン重合法でつくるので、ゴム粒子
径が約0.5μｍ未満のラテックス状の水中分散型のゴム
として得ることは、技術的および経済的に極めて困難で
あった。このため、乳化重合法を用いてグラフト重合反
応を行うことが難しく、ゴム−樹脂二成分系の樹脂とし
て、良好な成形品外観および耐衝撃性に好適なゴム粒子
径分布、およびゴム成分含有率をもつ材料ができないの
が、AES樹脂の欠点であった。

一方、AAS樹脂およびAES樹脂とを混合して、耐候性およ
び耐衝撃性を改良した樹脂組成物を得ることが提案され
ている（例えば、特公昭53−34212号、特開昭60−4545
号公報参照）。しかしながら、このような樹脂組成物
は、確かに耐衝撃性は改良されるが、樹脂組成物の着色
性、成形品の表面光沢および外観等の特性はほとんど向
上しない。

以上のように、これまでのAAS樹脂とAES樹脂とを含む樹
脂組成物では、優れた耐候性と耐衝撃性、および優れた
着色性を発揮し、表面光沢および外観が優れた成形品を
得ることは困難であった。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは、アクリル系ゴムまたはEPDMを基体ゴムに
用いた従来のゴム−樹脂二成分系の樹脂に存在していた
上記のような諸欠点を解決することを目的として、鋭意
研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すな
わち、まず、乳化重合法により、平均ゴム粒子径を特定
の範囲に調節したアクリル系ゴムをつくり、さらにグラ
フト重合反応により製造したアクリニトリル・アクリル
系ゴム・スチレン共重合体（AAS樹脂）、ゴム粒子径を
特定の範囲に調節したアクリロニトリル・EPDM・スチレ
ン共重合体（AES樹脂）、および特定の範囲の組成をも
つアクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、AS樹脂
と略記する。）を、特定の割合で配合することによっ
て、成形加工性および耐候性が良好で、かつ、優れた着
色性と表面光沢および良好な成形品外観とをもつ耐衝撃
性樹脂組成物を提供しようとするものである。

「問題点を解決するための手段」本発明の要旨とするところは、アルキル基の炭素数２〜
12のアルキルアクリレート単量体80〜97.9重量％、上記
アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体２〜
19.9重量％、および多官能性ビニル単量体0.1〜２重量
％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物は合計
100重量％とする。）を乳化重合して得られ、ゴム粒子
径が0.08〜0.18μｍであるアクリル系ゴム100重量部
に、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、シアン化ビニル
単量体10〜40重量％、およびメチルメタクリレート０〜
80重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物
は合計100重量％とする。）25〜400重量部を添加し、グ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体樹脂（Ａ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（EP
DM）100重量部に、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、
シアン化ビニル単量体10〜40重量％、およびメチルメタ
クリレート０〜80重量％よりなる単量体混合物（ただ
し、単量体混合物は合計100重量％とする。）200〜900
重量部を添加し、グラフト重合して得られるゴム粒子径
が0.2μｍないし0.5μｍ未満であるグラフト共重合体樹
脂（Ｂ）、および、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、シアン化ビニル単量
体10〜40重量％、およびメチルメタクリレート０〜80重
量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物は合
計100重量％とする。）を重合して得られる共重合体樹
脂（Ｃ）、とを含有してなることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物
に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂（Ａ）とは、後記する乳化重合で得られるアクリル系
ゴムに、さらにグラフト重合工程を経て製造される。こ
のグラフト共重合体樹脂（Ａ）は、アクリロニトリル・
アクリル系ゴム・スチレン共重合体（AAS樹脂）の一種
であり、本発明に係る樹脂組成物に優れた着色性、表面
光沢および耐候性を付与するものである。

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ａ）を製造する
ためのアクリル系ゴムとは、アルキル基の炭素数２〜12
のアルキルアクリレート単量体80〜97.9重量％、上記ア
ルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体２〜1
9.9重量％、および多官能性ビニル単量体0.1〜２重量％
よりなる単量体混合物（Ｉ）（ただし、単量体混合物は
合計100重量％とする。以下同じ。）を、乳化重合して
製造し、平均ゴム粒子径が0.08〜0.18μｍであるものを
いう。

上記アクリル系ゴムの構成成分であるアルキルアクリレ
ート単量体は、アルキル基の炭素数２〜12のアルキルア
クリレートをいう。具体例としては、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレートがあげられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。

前記アクリル系ゴムの製造に用いる単量体混合物（Ｉ）
は、上記アルキルアクリレート単量体を80〜97.9重量％
の範囲で含有しなければならない。含有量が80重量％よ
り少ない場合には、アクリル系ゴムの弾性率が大きくな
るので好ましくない。このアルキルアクリレート単量体
の含有量は、上記単量体混合物（Ｉ）が他の成分を含む
ので、97.9重量％を超えることはない。

上記アルキルアクリレートと共重合可能なビニル単量体
としては、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシア
ン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタクリルアマ
イド、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、アル
キルメタクリレートおよびそのハロゲン置換化合物等が
あげられる。これらは、１種または２種以上の混合物で
あってもよい。好ましくは、後記するシアン化ビニル単
量体を選択するのが適当である。

この共重合可能なビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）に
含ませる量は、２〜19.9重量％の範囲で選ばなければな
らない。この共重合可能なビニル単量体の含有量が、２
重量％より少ない場合には、アクリル系ゴムとして（ゴ
ム）粘性が大きくなるので好ましくない。また、19.9重
量％を超えると弾性率が大きくなり、アクリル系ゴムと
しての諸性質が低下するので好ましくない。

本発明における多官能性ビニル単量体は、アクリル系ゴ
ムを架橋するために、単量体１分子中に２個以上のビニ
ル基を含有するビニル単量体をいう。この多官能性ビニ
ル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量体、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の多価アルコールのメタクリレート
およびアクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等が
あげられる。これらは、１種または２種以上の混合物で
あってもよい。

この多官能性ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）に含ま
せる量は、0.1〜２重量％の範囲で選ばなければならな
い。この多官能性ビニル単量体が0.1重量％未満である
と、得られるアクリル系ゴムが架橋せず塑性変形し易く
なるので好ましくない。２重量％を超えると、得られる
グラフト共重合体（Ａ）のアクリル系ゴムの膨潤率およ
びグラフト率が不良となり、ゴムの諸性質が低下するの
で好ましくない。

本発明におけるアクリル系ゴムは、公知の水を媒体とし
た乳化重合法によって、乳化剤および重合触媒の種類お
よび量とその添加方法、各単量体の添加方法、重合温
度、ゴム粒子の調整方法等の種々の条件を適宜選択し組
み合わせて、製造することができる。

上記アクリル系ゴムは、平均ゴム粒子径が0.08〜0.18μ
ｍでなければならない。平均ゴム粒子径が0.08μｍより
小さい場合には、得られるグラフト共重合体（Ａ）の耐
衝撃性が低くなるので好ましくない。平均ゴム粒子径が
0.18μｍを超えると、優れた着色性と表面光沢をもつ樹
脂組成物を製造することができない。

本発明におけるアクリル系ゴムにおいて、アクリル系ゴ
ムのゴム粒子径が異なるものを２種以上配合したものを
使用する場合には、ゴム粒子径が0.20μｍ以下であるア
クリル系ゴムを全アクリル系ゴム中に80重量％以上含む
ような範囲に配合するのが好ましい。アクリル系ゴムの
範囲が上記範囲に外れると、得られる樹脂組成物の着色
性および成形品外観が不良となるので好ましくない。

本発明において、水に分散したアクリル系ゴムのゴム粒
子径とは、米国コールター電子社（Coulter Electroni
cs Ltd.）製ナノサイザー（Coulter Nano−Size
r^TM）により、ラテックスを23℃の水中に分散した系で
測定した、重量平均ゴム粒子径をいう。

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ａ）は、乳化重
合法により前記アクリル系ゴム100重量部に、芳香族ビ
ニル単量体10〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜40
重量％、およびメチルメタクリレート０〜80重量％より
なる単量体混合物（II）25〜400重量部を添加し、グラ
フト重合を行うことによって製造することができる。

上記単量体混合物（II）の成分である芳香族ビニル単量
体の具体例として、スチレン、α−メチルスチレン等の
α−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキ
シレン等の核置換アルキルスチレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン等のハロ置換スチレン、ビニルニ
フタレン等があげられる。これらは、１種または２種以
上の混合物であってもよい。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（II）中に占める比
率は、10〜90重量％の範囲でなければならない。この比
率が、上記範囲を外れると、得られた樹脂を他の熱可塑
性樹脂と混合するとき相溶性が不良となり、本発明の目
的を効果的に達成することができない。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトルリル等があげられる。これら
は、１種または２種以上の混合物であってもよい。シア
ン化ビニル単量体の単量体混合物（II）中に占める比率
は、10〜40重量％の範囲でなければならない。この比率
が、上記範囲を外れると、グラフト重合した樹脂と他の
熱可塑性樹脂との相溶分散性が低下し、樹脂組成物の成
形加工性が不良となるので好ましくない。

この単量体混合物（II）には、必要に応じて、メチルメ
タクリレートを０〜80重量％の範囲で混合することがで
きる。この範囲を超えると、グラフト重合した樹脂と他
の樹脂との相溶性または得られる樹脂組成物の成形加工
性が不良となるので好ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を製造する際に
は、上記単量体混合物（II）を25〜400重量部の範囲
で、前記アクリル系ゴム100重量部に添加し、グラフト
重合を行う。この際に添加する単量体混合物（II）の量
が25重量部より少ない場合には、アクリル系ゴムラテッ
クスのゴム粒子の表面を被覆するのに、充分な樹脂量を
グラフト重合によって生成できず、グラフト率が小さく
なりグラフト共重合体の耐衝撃性および分散性を低下さ
せるので好ましくない。添加量が400重量部を超える
と、グラフト率は飽和して一定となり、グラフト重合し
ていない樹脂のみが増え、樹脂中のアクリル系ゴムの濃
度が下がるので好ましくない。

このグラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合を遂行する
に当っては、グラフト重合の全ての工程を水を媒体とす
る通常の乳化重合法により行ってもよく、また、最初に
アクリル系ゴム粒子表面をグラフト樹脂で被覆し、ゴム
粒子のみによる有機溶媒（単量体混合物等）中への分散
が可能となったとき、乳化系から、懸濁系、溶液系、ま
たは塊状系等の重合系に移行して、グラフト重合を続け
る方法を採ることもできる。

グラフト重合を終了した重合系には、公知の適当な後処
理、例えば、塩析、分離、洗浄、脱水、乾燥、混合、混
練、脱揮、ペレット化等の工程を、適宜選択し組み合わ
せて行うことにより、グラフト共重合体樹脂（Ａ）を得
ることができる。

本発明組成物を構成するグラフト共重合体樹脂（Ｂ）と
は、EPDM100重量部に、芳香族ビニル単量体10〜90重量
％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％、メチルメタク
リレート０〜80重量％よりなる単量体混合物（III）200
〜900重量部を添加し、グラフト重合して得られるゴム
粒子径が0.2μｍないし0.5μｍ未満であるものをいう。
このグラフト共重合体樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル
・EPDM.スチレン共重合体（AES樹脂）の一種であり、本
発明に係る樹脂組成物に、優れた耐候性と耐衝撃性を付
与するものである。

上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分であるEPDM
は、公知のものが、特別な制約はなく使用できる。EPDM
は、エチレン、プロピレン、および非共役ジエン等の各
成分を、適宜組み合わせて、配位アニオン重合して得ら
れたゴムである。これらの成分のうち、グラフト重合す
る場合に重要なのは、グラフト重合の枝成分の起点とな
る非共役ジエンの種類と量であり、通常、エチリデンノ
ルボルネン等が、EPDM中に0.1〜20重量％の割合で用い
られる。

上記単量体混合物（III）の成分である芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体は、先きにグラフト共
重合体樹脂（Ａ）を製造するグラフト重合工程で用いる
成分として例示した各々のビニル単量体と同種である。
上記単量体混合物（III）は、芳香族ビニル単量体10〜9
0重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％、および
メチルメタクリレート０〜80重量％の範囲で構成する。
この範囲を外れると、グラフト重合性が変化し、重合条
件の変更が必要となるばかりでなく、グラフト重合した
樹脂の特性が変化し、混合する他の樹脂の種類が限定さ
れるので好ましくない。

上記EPDM100重量部に、この単量体混合物（III）を200
〜900重量部の範囲で、好ましくは250〜600重量部の範
囲で、添加し、グラフト重合を行なう。この際に添加す
る単量体混合物（III）の量が200重量部より少ない場合
には溶液粘度が大きく、目的のEPDMのゴム粒子を形成す
ることができない。従って、グラフト共重合体樹脂
（Ｂ）の耐衝撃性およびEPDMゴム粒子の分散性を低下さ
せるので好ましくない。添加量が900重量部を超える
と、グラフト重合していない樹脂のみが増え、グラフト
共重合体樹脂中のEPDM成分の濃度が下がるので好ましく
ない。また、グラフト重合を後記する塊状重合法（溶液
塊状重合法、溶液塊状−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法
等を含む。）による場合には、EPDMを単量体混合物を
（III）に溶解させるので、添加量は、250〜600重量部
の範囲から選ぶのが、特に好ましい。

このグラフト重合は、公知の塊状重合法、溶液（塊状）
重合法、懸濁重合法、および／または乳化重合法等の方
法を、回分または連続方式で、これらの方法および方法
を、適宜組み合わせて採用することができる。

溶液塊状重合法による例をあげると、まず、EPDMを単量
体混合物（III）とEPDM用溶媒に完全に溶解した溶液系
を一旦形成させてから、この系に重合開始剤および分子
量調整剤を回分または連続的に添加して、多槽重合系の
少なくとも１つの重合槽で剪断応力をかけながら重合を
行なう。ついで、EPDMグラフトゴム粒子が安定して形成
された後、脱揮重合工程に移行し、重合を完結させると
ともにEPDM用溶媒を回収する。EPDM用溶媒としては、公
知の種々の溶媒が単独もしくは混合物として利用でき、
例えば、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水
素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が最も
よく用いられる。

このグラフト重合においては、アクロニトリル−ゴム成
分−スチレン系共重体の公知の重合開始剤および、必要
に応じて、分子量調節剤、安定剤、酸化防止剤、界面活
性剤、滑剤、懸濁安定剤等の助剤を、適宜組み合わせて
用いることができる。

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ｂ）のEPDM成分
のゴム粒子径は、重合系の剪断応力により0.2μｍない
し0.5μｍ未満の範囲内に調節する。EPDM成分ゴム粒子
径が、0.2μｍより小さい場合には、樹脂組成物の耐衝
撃性を向上し得ないので好ましくない。0.5μｍ以上の
場合には、得られる樹脂組成物の着色性、成形品の表面
光沢および外観等の性質が低下するので、好ましくな
い。

本発明において、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）に含まれ
るEPDM成分のゴム粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用い
て、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の圧縮成形試験片から
得た超溥切片に酸化ルテニウム（RuO₄）の昇華蒸気を30
分ないし１時間曝した試料をもとにして、写真を撮り統
計処理して求めた重量平均ゴム粒子径をいう。

本発明組成物を構成する共重合体樹脂（Ｃ）は、芳香族
ビニル単量体10〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜
40重量％、およびメチルメタクリレート０〜80重量％よ
りなる単量体混合物（IV）を、重合して製造される。こ
の共重合体樹脂（Ｃ）は、本発明に係る樹脂組成物に合
わせて、適当な分子量と組成をもつ公知のアクリロニト
リル・スチレン共重合体（AS樹脂）である。

上記単量体混合物（IV）の重合方法および重合条件は、
公知のAS樹脂製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連
続方式から、適宜選択することができる。単量体混合物
（IV）の成分である芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体とは、さきに例示した各々のビニル単量体
である。単量体混合物（IV）は、芳香族ビニル単量体10
〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％、およ
びメチルメタクリレート０〜80重量％の範囲で構成す
る。この範囲を外れると、重合条件の変更が必要となる
ばかりでなく、配合する他のグラフ共重合体樹脂の種類
および組成が限定されるので好ましくない。

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなグラフ
ト共重合体樹脂（Ａ）、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）、
および共重合体樹脂（Ｃ）を配合し、混合混練して製造
する。

この際、グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来するアクリ
ル系ゴム成分とグラフト共重合体樹脂（Ｂ）に由来する
EPDM成分との割合が、重量比で、アクリル系ゴム成分/E
PDM成分＝90/10ないし40/60の範囲内で選択組み合わせ
るのがよい。この範囲内で特に好ましいのは、アクリル
系ゴム成分/PEDM成分＝80/20ないし50/50の範囲であ
る。このアクリル系ゴム成分とEPDM成分の割合を離れ
て、EPDM成分の含有量が過少すぎても、過剰すぎても耐
衝撃性が低下する傾向があるので、前記割合の範囲で選
択組み合わせるのがよい。

また、本発明に係る樹脂組成物中に含有されるアクリル
系ゴム成分およびEPDM成分の合計が、この樹脂組成物全
体に対して５〜40重量％の範囲内となるように配合する
ことが好ましい。アクリル系ゴム成分およびEPDM成分の
合計が、上記範囲を離れて過少すぎると、耐衝撃性が低
下する傾向があり、過剰すぎると樹脂組成物の剛性、溶
融流動性などが低下し、成形品外観などに好ましくない
影響を与えるので、上記の範囲にするのがよい。

グラフト共重合体樹脂（Ａ）、グラフト共重合体樹脂
（Ｂ）および共重合体樹脂（Ｃ）を配合し、混合混練す
るには、公知の混合混練方法によればよい。

例えば、粉末、ビード、またはペレット状のこれら共重
合体樹脂の１種または２種以上の混合物を、一軸押出
機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、樹
脂組成物とすることができる。また、場合によっては、
重合を終えたこれらの共重合体樹脂の１種または２種以
上のものを未乾燥状態のまま混合し、析出し、洗浄し、
乾燥して、混練する方法を採ることもできる。

この混合混練の順序としては、同時に３種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種を混合混練し、別途１種または２種以上を
混練したものをあとからあわせ混練して、目的の樹脂組
成物としてもよい。

本発明に係る樹脂組成物は、そのまま成形加工等に用い
ることができる。また、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフェニレンオキシド、アクリロニトリ
ル・Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体のイミド化物等と混合混
練して、耐候性耐衝撃性樹脂として用いることができ
る。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、
耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤、難燃剤、防カビ
剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添加するこ
とができる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって目的の成形品とさ
れ、優れた耐候性および衝撃性が要求される用途に使用
することができる。

「発明の効果」本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、最適化したグラフ
ト共重合体樹脂（Ａ）、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）、
および共重合体樹脂（Ｃ）を含有しているので、優れた
着色性、成形品の表面光沢および外観をもつ。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体
樹脂（Ａ）におけるアクリル系ゴム成分およびグラフト
共重合体樹脂（Ｂ）におけるEPDM成分について、各々の
ゴム成分割合、各々のゴム成分を合計した配合量、およ
び各々のゴム粒子径をそれぞれ最適化して配合している
ので、優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂として利用す
ることができる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、飽和した炭素結合
の主鎖を持つアクリル系ゴムおよびEPDMを基体ゴムとし
ているので、耐候性が極めて優れている。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、他の硬質の熱可塑
性樹脂と優れた相溶性を持つので、混練混合することに
より、耐候性耐衝撃性の優れた別種の樹脂組成物を製造
することができる。

「実施例」次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の例に限定されるものではない。

製造例（１）グラフト重合体樹脂（Ａ）の製造（ｉ）アクリル系種ゴム粒子の製造ブチルアクリレート（以下BAと略記する。）937.5g、ア
クリロニトリル（以下ANと略記する。）62.5g、および
アリルメチタクリレート（以下AMAと略記する。）5gを
秤量し混合して、単量体混合物（Ｉ）′を調製した。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤追加添加装置を備
えた3lガラス製フラスコに脱イオン水1520g、高級脂肪
酸石鹸（炭素数18の脂肪酸のナトリウム塩を主成分とす
る。）20g、および炭酸水素ナトリウム（以下、NaHCO₃
と略記する。）10gを仕込み、窒素気流下、内温を75℃
に昇温した。ついで、このフラスコに過硫酸カリウム
（以下、KPSと略記する。）水溶液20ml（0.75gのKPSを
含む。）を添加し、続いて、単量体混合物（Ｉ）′40g
を添加し、同温度で重合反応を開始した。重合反応を開
始してから20分経過後、残部の単量体混合物（Ｉ）′96
5gを約60g/10分間の添加速度で連続して重合系に加え
た。

重合反応を開始してから、20分間後にKPS水溶液20ml
（0.75gのKPSを含む。）を、１時間30分間後に高級脂肪
酸石鹸10gを添加した。重合反応を開始後、３時間で単
量体混合物（Ｉ）′の添加を完了した。さらに、内温を
80℃に昇温し同温度で１時間30分重合反応を継続し、反
応を完結終了させ、アクリル系種ゴム粒子を得た。使用
した単量体の転化率は、99％であった。得られたラテッ
クスのゴム粒子径は、0.078μｍであった。

（ii）アクリル系ゴムの製造（ii）−１シード重合によるアクリル系ゴムの製造
（AR−１〜AR−４）撹拌機、還流冷却器、温度計、助剤追加添加装置を具備
した容量が3lのガラス製フラスコに、上記（ｉ）に記載
の方法で得られたアクリル系種ゴム粒子、脱イオン水、
およびNaHCO₃を、第１表に記載した量、秤量し仕込み、
フラスコ内温を70℃に昇温した。KPS水溶液30ml（0.9g
のKPSを含む。）を添加し、重合にそなえた。

一方、重合系に添加する第２表に記載した組成からなる
各々の単量体混合物（Ｉ）を調製した。

第２表に記載の単量体混合物（Ｉ）を、一定の添加速度
で３時間30分かけてフラスコに連続的に添加し、重合反
応を開始した。

重合反応を開始してから、30分後、１時間後、１時間30
分後、２時間後、２時間30分後、３時間後、および３時
間30分後に、各々石鹸水溶液10ml（第１表に記載した高
級脂肪酸石鹸の合計量を均等に７分割した量を含む。）
づつを添加し、また、１時間後、および３時間後に、各
々KPS水溶液15ml（KPS0.46gを含む。）づつを追加添加
した。重合反応を開始してから、３時間30分後に単量体
混合物（Ｉ）の添加を完了し、続いて80℃に昇温し、同
温度でさらに１時間30分反応を続け、重合反応を完結終
了した。使用した単量体の添加率は、何れも99％以上で
あった。得られた各々のアクリル系ゴムのゴム粒子径を
測定した。

結果を第３表に示す。

（ii）−２粒径肥大によるアクリル系ゴムの製造（AR
−５）前記（ｉ）に記載したと同じ3lのガラス製フラスコに、
前記（ｉ）に記載の方法で得られたアクリル系種ゴム粒
子500g（固形分換算）、脱イオン水685g、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（以下DBSと略記する。）10
％水溶液5gを仕込み、窒素気流下、内温を50℃に昇温し
た。フラスコ内容物を緩やかに撹拌しながら、リン酸2.
5％水溶液320gを、同温度で約１分間で添加した。つい
で、２分間緩やかに撹拌した後、フラスコ内に水酸化カ
リウム25％水溶液22.4gおよびDBS25％水溶液14gを添加
し、撹拌を通常に還した。得られたアクリル系ゴムのゴ
ム粒子径を測定した。結果を第３表に示す。

（iii）グラフト重合によるグラフト共重合体樹脂
（Ａ）の製造上記（ii）に記載したと同じ3lのガラス製フラスコに、
上記（ii）−１および（ii）−２に記載の方法で得られ
たアクリル系ゴムの各ラテックス（第３表に記載したも
の）500g（固形分換算）、脱イオン水400g、およびNaHC
O₃5gを仕込み、フラスコ内温を80℃に昇温した。撹拌下
に、KPS水溶液30ml（0.85gのKPSを含む。）、およびAMA
2.5gを添加し、重合反応を開始した。重合反応を開始し
てから５分後、スチレン（以下Stと略記する）350g、お
よびAN150gよりなる単量体混合物（II）を、添加速度約
27.8g/10分間で連続して添加した。

重合を開始してから、30分後、１時間後、１時間30分
後、２時間後、２時間30分後、および３時間後に、各々
石鹸水溶液10ml（高級脂肪酸石鹸0.95gを含む。）づつ
を添加し、また、１時間30分後にKPS水溶液20ml（KPS0.
52gを含む。）、およびターピノレン5gを、３時間後にK
PS水溶液15ml（KPS0.35gを含む。）をそれぞれ添加し
た。重合反応を開始してから、３時間後に単量体混合物
（II）の添加を完了し、続いて、同温度でさらに１時間
30分反応を続け、グラフト重合反応を完結終了した。

使用した単量体の転化率は、何れも98〜99％であった。
グラフト重合したラテックスを、常法により塩析し、水
でよく洗浄し、乾燥して、各グラフト共重合体樹脂
（Ａ）を得た。

（２）グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の製造（ｉ）グラフト共重合体樹脂（Ｂ）−１高剪断撹拌装置、温度計、助剤追加転化装置を備えた3l
オートクレープ中に、St560g、EPDM（ムーニー粘度ML
₁₊₄（100℃）45、沃素価25、エチリデンノルボルネンを
第三成分とする。）200g、トルエン990g、およびAN240g
を仕込み窒素置換した後、50℃で３時間、100rpmの撹拌
により完全に溶解した。

ついで、内温を80℃に昇温し、過酸化ベンゾイル0.85
g、ｔ−ブチルパーアセテート0.2g、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.85g、およびトルエン10gを添加し、同撹拌条
件下で、重合反応を開始した。重合反応を開始してか
ら、３時間後に内温を90℃に昇温して同温度で３時間反
応を続け、６時間後に内温を110℃に昇温して同温度で
同撹拌条件下で、さらに２時間反応を続けた。この後、
自然冷却してグラフト重合反応を完結終了した。使用し
た単量体の転化率は、約95％であった。

グラフト重合で得られたシロップを、60℃で真空減圧下
に押し出し、脱揮、乾燥、粉砕した。粉砕したグラフト
共重合体を、ベント付40mm押出機により、溶融混練し、
脱機しながら押し出しペレット化して。共重合体樹脂
（Ｂ）−１を得た。

得られた樹脂のゴム粒子径を測定した。結果を第３表に
示す。

（ii）グラフト共重合体樹脂（Ｂ）−２上記製造例（２）（ｉ）に記載の例において、撹拌条件
を重合反応開始直後より３時間経過する迄の間、80rpm
と変更した外は、同例（２）（ｉ）におけると同様の手
順としてグラフト重合した。使用した単量体の転化率
は、約92％であった。

同例（２）（ｉ）におけると同様の手順により、ペレッ
ト化して、共重合体樹脂（Ｂ）−２を得た。得られた樹
脂のゴム粒子径を測定した。

結果を第３表に示す。

（iii）グラフト共重合体樹脂（Ｂ）−３イカリ型撹拌装置、温度計、助剤追加添加装置を備えた
2lオートクレープ中に、St552g、EPDM（前記製造例
（２）（ｉ）に記載したもの）140g、およびｎ−ヘプタ
ン100gを仕込み窒素置換した後、50℃で２時間、150rpm
の撹拌により完全に溶解した。

次いで同じ撹拌下に、AN258gを40g/10分の速度で仕込ん
だ後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5g、ｔ−ブチル
パーアセテート0.13g及びタービノレン0.25gを仕込み97
℃で７時間20分塊状重合を行った。塊状重合終了約30分
前にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド1.5g及びタービノレ
ン1.5gをSt50gに溶解して仕込んだ。重合終了時のEPDM
ラバー粒径は0.8μｍであった。

塊状重合工程で得られたシロップを、水1100g中、懸濁
剤（アクリル酸・アルキルアクリレート共重合体）2.5g
の水溶液を収容した3lオートクレープ（３枚後退翼撹拌
器を備えたもの）に仕込み窒素置換した後、この水性懸
濁系を、130℃、500rpmの条件下で２時間懸濁重合を行
ない、次いで150℃に昇温して、１時間ストリッピング
を行った。得られた樹脂組成物を水洗後、100℃で乾燥
し950gのグラフト共重合体樹脂（Ｂ）−３を得た。

実施例１〜７、比較例１〜４製造例（１）に記載の方法で得られたグラフト共重合体
樹脂（Ａ）、製造例（２）に記載の方法で得られたグラ
フト共重合体樹脂（Ｂ）、アクリロニトリル・スチレン
共重合体（SAN−Ｃ、三菱モンサント化成（株）
製）、およびスチレン・アクリロニトリル・Ｎ−フェニ
ルマレイミド樹脂（平均組成：スチレン／アクリロニト
リル/N−フェニルアレイミド＝45/25/30、スチレン・ア
クリロニトリル・無水マレイン酸共重合体をアニリンで
イミド化したもの）を、第３表に比率になるようにそれ
ぞれ秤量し、180℃に温度調節した試験バンバリーミキ
サーで混練し、合計ゴム含量が20重量％の樹脂組成物の
ペレットを作成した。

この樹脂組成物のペレットを、7_OZ射出成形機により、2
30℃で耐衝撃性測定用と光沢評価用の試験片をそれぞれ
成形した。JIS K7110に準拠して、アイゾット衝撃強さ
（ノッチ付）をJIS K7105に準拠して。入射角60゜の反
射率による光沢をそれぞれ測定した。結果を第３表に示
す。

着色性を評価するために、前記組成物用諸原料を上記試
験用バンバリーミキサーによって混練する時に、カラー
用カーボンブラックを混合添加し、上の場合と同様の操
作により、着色した樹脂組成物のペレットを作成した。

この樹脂組成物のペレットを、射出成形機により試験片
を成形した。成形試験片について、下記の基準に基づ
き、肉眼で着色性および外観を判定した。結果を第３表
に示す。

着色性および外観の判定基準 ◎：着色性が良好である。深い黒色（漆黒）となる。真
珠様光沢がなく、ウェルドライン（樹脂溶融接合線）
は、ほとんど認められない。

○：着色性は普通である。黒色の深みに欠け、色合せに
は着色剤の増量が必要である。真珠様光沢はない。ウェ
ルドラインが、若干認められる。

△：着色性はやや不良である。黒色の深みに欠け、色合
せには着色剤のかなりの増量が必要である。真珠様光沢
を示し、ウェルドラインが明確に認められる。

×：着色性が不良である。鈍い灰色様の黒色となる。着
色剤の増量によっても、漆黒の色合せが困難である。真
珠様光沢を示し、層状剥離が、若干認められる。ウェル
ドラインが、明確に認められる。

第３表より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体
樹脂（Ａ）のアクリル系ゴムとグラフト共重合体樹脂
（Ｂ）のEPDMとのゴム粒子径が、各々最適化されている
ので、優れた着色性、成形品の表面光沢をもつ（実施例
１〜７参照）。

他方、ゴム粒子径が大きいか、またはEPDMゴムを単独で
配合した比較例の場合には、着色性および表面光沢が不
良となる（比較例１、２、４参照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体
樹脂（Ａ）、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）および共重合
体樹脂（Ｃ）を最適化して配合しているので優れた耐衝
撃性をもつ（実施例１〜７参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃
性が劣る（比較例３参照）。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、他の硬質の熱可塑
性樹脂と優れた相溶性をもち、優れた着色性、表面光沢
および耐衝撃性をもつ別種の樹脂組成物が得られる（実
施例５参照）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤信昭三重県四日市市東邦町１番地三菱モンサント化成株式会社四日市研究所内 (56)参考文献特開昭60−4545（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−30751（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基の炭素数２〜12のアルキルアク
リレート単量体80〜97.9重量％、上記アルキルアクリレ
ートと共重合可能なビニル単量体２〜19.9重量％、およ
び多官能性ビニル単量体0.1〜２重量％よりなる単量体
混合物（ただし、単量体混合物は合計100重量％とす
る。）を乳化重合して得られ、ゴム粒子径が0.08〜0.18
μｍであるアクリル系ゴム100重量部に、芳香族ビニル
単量体10〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量
％、およびメチルメタクリレート０〜80重量％よりなる
単量体混合物（ただし、単量体混合物は合計100重量％
とする。）25〜400重量部を添加し、グラフト重合して
得られるグラフト共重合体樹脂（Ａ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（EP
DM）100重量部に、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、
シアン化ビニル単量体10〜40重量％、およびメチルメタ
クリレート０〜80重量％よりなる単量体混合物（ただ
し、単量体混合物は合計100重量％とする。）200〜900
重量部を添加し、グラフト重合して得られるゴム粒子径
が0.2μｍないし0.5μｍ未満であるグラフト共重合体樹
脂（Ｂ）、および、芳香族ビニル単量体10〜90重量％、シアン化ビニル単量
体10〜40重量％、およびメチルメタクリレート０〜80重
量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物は合
計100重量％とする。）を重合して得られる共重合体樹
脂（Ｃ）、とを含有してなることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成
物。
【請求項２】グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来するア
クリル系ゴム成分と、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）に由
来するEPDM成分との割合が、重量比でアクリル系ゴム成分/EPDM成分＝ 90/10ないし40/60 の範囲内で配合されてなることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）項記載の耐衝撃性樹脂組成物。
【請求項３】耐衝撃性樹脂組成物に含有されるアクリル
系ゴム成分およびEPDM成分の合計が、樹脂組成物全体に
対して５〜40重量％の範囲にされてなることを特徴とす
る、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項のいず
れか１項に記載の耐衝撃性樹脂組成物。