JPH0680765A

JPH0680765A - エポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH0680765A
Application number: JP25901392A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tokutake; 政仁徳竹; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1992-09-02
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JP3244539B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】安価で寸法安定性、防融性、耐薬品性に優
れ、しかも耐炎性、可撓性に優れたエポキシ系熱硬化性
樹脂フィルムを得る。【構成】エポキシ系樹脂を下記一般式（１）で表され
る有機リン化合物を硬化剤として硬化させることにより
得られるエポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フィルム。（Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
及びアリロキシ基から選ばれた同種または異種の基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。ま
た、Ｘは脂肪族または脂肪族と芳香族とから成る骨格を
有する二価以上のカルボン酸またはその酸無水物であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐炎性、可撓性、寸法
安定性、防融性、耐薬品性にすぐれたエポキシ系熱硬化
性樹脂フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、モーター用絶縁フィルムやフレキ
シブルプリント基板等の耐炎性、可撓性、寸法安定性、
防融性、耐薬品性を要求される分野では、一般の衣料
用、産業資材用ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性
樹脂のフィルムではこれらの性能が十分でなく、使用条
件に制限があった。また、ポリエーテルエーテルケトン
やポリイミド等の高耐熱性樹脂ではコストが高かった
り、フィルム成形性がよくなかったりする等の問題があ
った。

【０００３】エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂は、一般
に安価で寸法安定性、防融性、耐薬品性もよいが、硬化
させると脆くなって可撓性が得られなくなる。従来、エ
ポキシ系樹脂に可撓性を付与するには、脂肪族モノマー
やポリグリコール等をエポキシ系樹脂に添加し、架橋構
造中に導入する方法が知られている。しかし、これらの
物質を架橋構造中に導入すると耐炎性が悪くなるので、
耐炎性の付与が必要である。

【０００４】従来、エポキシ系樹脂の耐炎性付与には、
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を通常の
エポキシ系樹脂に添加する方法や、テトラブロモ無水フ
タル酸を硬化剤として用いる方法等が知られている。し
かし、これらの方法では、接炎時に有毒なハロゲンガス
を発生するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消し、安価で耐炎性、可撓性、寸法安定性、
防融性、耐薬品性にも優れ、しかも、接炎時に有毒ガス
を発生することのないエポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フ
ィルムを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に対して、上記のごとき問題のないエポキシ系耐
炎性熱硬化性樹脂フィルムについて鋭意研究を重ねた結
果、エポキシ系樹脂を、リン原子を含有する脂肪族また
は脂肪族と芳香族を骨格に有する二価以上のカルボン酸
またはその酸無水物を硬化剤として用いて硬化させるこ
とにより得られる熱硬化性樹脂フィルムが耐炎性を有
し、かつ、可撓性、寸法安定性、防融性、耐薬品性につ
いても満足し得るものであることを見いだし本発明に到
達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次のとおりであ
る。エポキシ系樹脂を、下記一般式（１）で表される有
機リン化合物を硬化剤として硬化させることにより得ら
れるエポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フィルムである。

【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基及びアリロキシ基から選ばれた同種または異種
の基であり、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよ
い。また、Ｘは脂肪族または脂肪族と芳香族とから成る
骨格を有する二価以上のカルボン酸またはその酸無水物
である。）

【０００８】本発明において、一般式（１）で表される
有機リン化合物としては次式で示される化合物が挙げら
れる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】これらのなかでも、リン化合物の安定性、リン原子含有
率の高さ、フィルム化工程でのリン化合物の揮発、飛散
の少なさ、フィルムの可撓性への影響等を総合的に判断
すると、化４で示されるリン化合物ジフェニルホスフィ
ンオキシドのイタコン酸付加体（以下ＰＰＡ−ＩＡと略
す）、または、化７で示されるリン化合物９，１０−ジ
ヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシドのイタコン酸付加体（以下ＨＣＡ−
ＩＡと略す）が好ましい。

【０００９】本発明において、エポキシ系樹脂と有機リ
ン化合物の配合割合は、エポキシ系樹脂のエポキシ当
量、有機リン化合物の末端カルボキシル基の数により異
なるが、エポキシ系樹脂：有機リン化合物＝９：１〜
４：６（重量比）の範囲が好ましい。有機リン化合物の
割合がこれより少ないとフィルムの耐炎性や可撓性が得
られなくなる。また、有機リン化合物の割合がこれより
多くなるとフィルムの耐熱性や耐薬品性が悪くなる。

【００１０】本発明において、エポキシ系樹脂として
は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレート等があるが、フィルム化した場
合の耐熱性、耐薬品性の良さを考慮するとクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１１】本発明のフィルムは、エポキシ系樹脂と有
機リン化合物の硬化剤、その他必要に応じて三級アミン
や有機金属錯体等の硬化促進剤や添加剤等を配合した樹
脂組成物をフィルム状に成形し、これを硬化させればよ
いのであるが、工業的に有利に得るという点から次の方
法が好ましい。

【００１２】すなわち、熱硬化性樹脂組成物を粉末状に
粉砕し、これを基材上に均一に散布した後、この基材を
熱硬化性樹脂組成物が溶融流動し、かつ実質的に硬化反
応が可能な温度以上で熱処理することにより熱硬化性樹
脂組成物を溶融させるとともに架橋させてフィルム状と
し、基材とフィルムを分離して熱硬化性樹脂フィルムを
得る方法である。

【００１３】実際には、熱硬化性樹脂組成物の粉砕は粒
径を５０μｍ以下にするのがよく、より好ましくは３０
μｍ以下にするのがよい。これより大きくなるとフィル
ム表面が粗くなり平滑性が損なわれる。粉砕には、十分
に冷却固化した熱硬化性樹脂組成物をボールミルで粉砕
するのが均一な粉体が得られるので好ましい。

【００１４】次に、熱硬化性樹脂組成物の基材上への散
布は、粉砕した熱硬化性樹脂組成物の粉体を金属または
樹脂等の基材上に均一に散布すればよいのであるが、よ
り好ましくは粉砕した熱硬化性樹脂組成物の粉体に静電
気を帯電させ、これを金属製の板上に散布し、静電気の
作用で粉体を板の表面に吸着させる方法が簡便かつ均一
に行える。しかも静電気による吸着であるので、任意の
形状のものに、任意の厚さで熱硬化性樹脂組成物の粉体
を吸着させることができ、従って任意の形状の熱硬化性
樹脂フィルムを製造することができる。また、基材上に
分散させる熱硬化性樹脂組成物の量を加減することによ
り容易にフィルムの厚さを制御できる。なお、金属製の
板の表面はフィルムの分離性をよくするためにフッ素系
またはシリコン系の離型剤で処理しておくのが好まし
い。

【００１５】熱処理については、恒温の炉の中で行い、
熱硬化性樹脂組成物が溶融流動し、かつ実質的に硬化反
応が可能な温度以上で行う。また、フィルムの基材から
の分離は、熱硬化したフィルムを基材からはがすことに
より簡単に分離できる。

【００１６】

【作用】本発明は、安価で寸法安定性、防融性、耐薬品
性等には優れているが、耐炎性が悪く、可撓性に乏しい
という問題のある熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得ら
れるフィルムについて、エポキシ系樹脂を、リン原子を
含有する脂肪族または脂肪族と芳香族を骨格に有する二
価以上のカルボン酸またはその酸無水物を硬化剤として
用いて硬化させることによりフィルムに耐炎性と可撓性
を持たせ、実用に供し得る熱硬化性樹脂フィルムとした
ものである。この有機リン化合物の硬化剤は、熱硬化性
樹脂の架橋構造中に脂肪族鎖を導入して可撓性を発現さ
せると共に、接炎時に分解して不揮発性のリン酸の保護
膜を形成し、また、生成したリン酸の脱水作用により有
機物の炭化を促進して炭化被膜を形成し、酸素の供給を
遮断することにより耐炎性を発現するものである。

【００１７】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の特性値の測定法は次の通りであ
る。耐炎性耐炎性は、ＵＬ−９４規格によるフィルム評価法により
判定した。強伸度東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−４−１００
型を用い、１cm×１０cmのフィルム片を１０cm／min の
速度にて引張試験を行い、フィルムが破断した点の強
度、伸度を求めた。熱収縮率２００℃の熱風乾燥機中に１０分間放置した後のフィル
ムの収縮率を測定した。可撓性フィルムを折り曲げて破断するかどうかをみた。破断し
ないものを○、破断したものを×とした。平滑性フィルム表面の平滑度合を目視にて判定した。平滑なも
のを○、やや粗いものを△、粗いものを×とした。耐アルカリ性フィルムを８０℃の５％NaOH水溶液中に６０分間浸漬し
て、破断強度の保持率を測定した。保持率が９０％以上
のものを○、９０％以下のものを×とした。防融性フィルムに火の着いたタバコを５秒間接触させ穴があく
かどうかをみた。穴のあかなかったものを○、あいたも
のを×とした。

【００１８】実施例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバカイギー社
製アラルダイトＥＣＮ−１２９９）５７重量部、化４で
示される硬化剤（ＰＰＡ−ＩＡ）４１重量部、硬化促進
剤（四国化成工業社製キュアゾールＣ₁₁Ｚ）０．２重量
部、流展剤（ＢＡＳＦ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製ＦＭ１０Ｂ型）
でドライブレンドした後、コ・ニーダー（ブッス社製Ｐ
Ｒ−４６型）を用いて１２０℃で溶融混練し、冷却固化
後ボールミルにて粉砕し、１４５メッシュの金網で分離
して粉体を得た。この粉体を塗装用の静電塗装機を用い
て、鋼板上に膜厚が７５μｍになるように散布した。こ
の鋼板を１９０℃で２０分熱風乾燥機中で熱処理した。
なお、鋼板の表面はあらかじめゴミ、油脂等を洗浄し、
フッ素系離型剤（ダイキン社製ダイフリー）を塗布し
た。熱処理した鋼板を空気中で室温まで冷却した後、鋼
板からフィルムをはがして熱硬化性樹脂フィルムを得
た。得られたフィルムの物性を表１に示す。このフィル
ムは可撓性があり、また、優れた耐炎性を有していた。

【００１９】実施例２クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバカイギー社
製アラルダイトＥＣＮ−１２９９）５７重量部、化７で
示される硬化剤（ＨＣＡ−ＩＡ）４３重量部、硬化促進
剤（四国化成工業社製キュアゾールＣ₁₁Ｚ）０．２重量
部、流展剤（ＢＡＳＦ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を
用いて実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物
性を表１に示す。このフィルムも実施例１と同様に、可
撓性があり、また、優れた耐炎性を有していた。

【００２０】実施例３トリグリシジルイソシアヌレート（チバガイギー社製ア
ラルダイトＰＴ−８１０）５０重量部、化４で示される
硬化剤（ＰＰＡ−ＩＡ）４９重量部、硬化促進剤（四国
化成工業社製キュアゾールＣ₁₁Ｚ）０．２重量部、流展
剤（ＢＡＳＦ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を用いて実
施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表１
に示す。このフィルムも実施例１と同様に、可撓性があ
り、また、優れた耐炎性を有していた。

【００２１】実施例４トリグリシジルイソシアヌレート（チバガイギー社製ア
ラルダイトＰＴ−８１０）５０重量部、化７で示される
硬化剤（ＨＣＡ−ＩＡ）５０重量部、硬化促進剤（四国
化成工業社製キュアゾールＣ₁₁Ｚ）０．２重量部、流展
剤（ＢＡＳＦ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を用いて実
施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表１
に示す。このフィルムも実施例１と同様に、可撓性があ
り、また、優れた耐炎性を有していた。

【００２２】比較例１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバカイギー社
製アラルダイトＥＣＮ−１２９９）７６重量部、硬化剤
（無水フタル酸）２４重量部、流展剤（ＢＡＳＦ社製ア
クロナル４Ｆ）１重量部を用いて実施例１と同様にして
フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示
す。このフィルムは、硬化剤として芳香族を骨格に有す
る無水フタル酸を用いているので可撓性に乏しく脆いも
のであり、また、耐炎性も悪く自己消火性の無いものと
なった。

【００２３】比較例２クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバカイギー社
製アラルダイトＥＣＮ−１２９９）８０重量部、硬化剤
（コハク酸）２０重量部、硬化促進剤（四国化成工業社
製キュアゾールＣ₁₁Ｚ）０．２重量部、流展剤（ＢＡＳ
Ｆ社製アクロナル４Ｆ）１重量部を用い実施例１と同様
にして行った。得られたフィルムの物性を表１に示す。
このフィルムは、硬化剤として脂肪族を骨格に有するコ
ハク酸を用いているので可撓性は良いが、耐炎性に乏し
く自己消火性の無いものとなった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、寸法安定性、防融性、耐アル
カリ性にも優れ、しかも耐炎性、可撓性共に満足し、接
炎時に有毒ガスを発生しない熱硬化性樹脂フィルムが安
価に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ系樹脂を、下記一般式（１）で表
される有機リン化合物を硬化剤として硬化させることに
より得られるエポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フィルム。【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
及びアリロキシ基から選ばれた同種または異種の基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに環を形成していてもよい。ま
た、Ｘは脂肪族または脂肪族と芳香族とから成る骨格を
有する二価以上のカルボン酸またはその酸無水物であ
る。）
【請求項２】一般式（１）で表される有機リン化合物が
下記構造式（２）で表される化合物である請求項１記載
のエポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フィルム。【化２】
【請求項３】一般式（１）で表される有機リン化合物が
下記構造式（３）で表される化合物である請求項１記載
のエポキシ系耐炎性熱硬化性樹脂フィルム。【化３】