JPH0679659B2 - 多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療分野に於ける血漿分離、人工肺或いは限
外濾過などの各種の物質の分離手段として利用される高
分子材料からなる多孔質中空糸或いは多孔質フィルムの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高分子材料からなる中空糸の周壁部或いはフィルムに多
数の微細透孔が形成された、多孔質中空糸或いは多孔質
フィルム、例えば、多孔質ポリプロピレン中空糸或いは
多孔質ポリプロピレンフィルムの製造方法は従来より各
種知られている。

例えば、易溶解性物質を混合分散させた高分子材料を中
空糸又はフィルムに成形した後、易溶解性物質を溶媒に
より溶解除去して、中空糸の周壁部又はフィルムに多数
の微細透孔を形成する方法が知られている。又、近年で
は、熱可塑性樹脂を中空糸又はフィルムに成形した後、
これを熱処理し、次いで延伸することにより中空糸の周
壁部又はフィルムに微細透孔を形成する方法によって多
孔質体とする方法も一般的となっている。用いられる熱
可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル或いは類似の共重合体が知られているが、中
でもポリプロピレン（プロピレンの単独重合体或いはプ
ロピレンと他のモノマーとの共重合体）は、成形性、強
度、耐薬品性などが優れており多孔質中空糸或いは多孔
質フィルム用の熱可塑性樹脂として優れている。

ポリプロピレンを熱可塑性樹脂として用いた、延伸法に
より得られる多孔質中空糸及びその製造方法について
は、特開昭52-15627号公報、特開昭52-137026号公報、
特開昭53-38715号公報、特開昭54-34418号公報、特開昭
54-68414号公報、特開昭54-138623号公報、特開昭55-13
14号公報、特開昭55-107505号公報及び特開昭57-5914号
公報などに開示されている。これらに開示された多孔質
ポリプロピレン中空糸の製造方法は、その殆どが、紡糸
した未延伸ポリプロピレン中空糸を先ず熱処理した後、
ガラス転移温度以上、110℃以下の温度、その多くは室
温付近の温度で延伸処理して微細透孔を形成し、更にそ
の後、110℃以上の温度で再度延伸処理し、次いで、熱
処理を再度行うことにより多孔質体を熱固定する方法で
ある。

一方、延伸法により得られる多孔質熱可塑性樹脂フィル
ム及びその製造方法は、例えば、特公昭46-40119号公
報、特公昭50-2176号公報及び特公昭55-32531号公報な
どに開示されている。これらに開示されている多孔質熱
可塑性樹脂フィルム及びその製造方法は、その殆どが成
形した熱可塑性樹脂フィルムを先ず熱処理した後、室温
付近或いは使用する熱可塑性樹脂の二次転移温度以上の
温度で延伸処理して微細透孔を形成するものであり、更
には、より高温で再度延伸処理して形成された微細透孔
を、再度熱処理して熱固定する方法が開示されている。

〔解決されるべき課題〕

従来の多孔質ポリプロピレン中空糸の製造方法は、室温
付近で延伸し、更に、より高温（110℃以上）で再度延
伸するものであり、延伸工程が２段になっており、工程
上複雑なものになっている。

又、上記の従来法では、得られる多孔質ポリプロピレン
中空糸の品質を向上させるため、予め未延伸ポリプロピ
レン中空糸の結晶配向を高めるための熱処理が必要であ
る。この熱処理も又製造工程全体を複雑にする要因とな
っている。

従来法で得られた多孔質ポリプロピレン中空糸は、血漿
分離膜などの比較的大きな透孔径を必要とする分野への
利用には必ずしも満足できるものではなく、性能の面で
も問題がある。

110℃以下、その多くは室温付近での延伸のみで多孔質
ポリプロピレン中空糸を製造する場合は、工程は少なく
てすむものの、形成される微細透孔の径は小さく、微細
透孔の密度（空隙率で表すことができる）も小さいもの
しか得られず、上記同様、比較的大きな透孔径を必要と
する分野へは適用できない。

一方、多孔質ポリプロピレンフィルムに於いても、微細
透孔は可能な限り均質で、且つ、所要の密度（空隙率で
表すことができる）にて形成されていることが好まし
い。しかしながら、前記方法で得られる多孔質ポリプロ
ピレンフィルムは、形成される微細透孔が不均質であ
り、平均透孔径が5000Å以下と小さく、又、空隙率も低
いという問題がある。従って、上記の方法で得られた多
孔質ポリプロピレンフィルムは、例えば、血漿分離など
の分離膜として使用することは不適当であるなどその用
途が制限されている。

又、従来方法では、得られる多孔質ポリプロピレンフィ
ルムの品質を向上させるため、予め未延伸ポリプロピレ
ンフィルムの結晶配向を高めるための熱処理が必要であ
る。従って、多孔質中空糸の製造方法と同様、多孔質ポ
リプロピレンフィルムの製造工程が全体として複雑であ
るという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の温度範囲、特定の延伸歪速度、特に、
延伸工程の最終段階では５％／分未満の歪速度で未延伸
ポリプロピレン中空糸或いはフィルムを延伸し、多孔質
ポリプロピレン中空糸或いは多孔質ポリプロピレンフィ
ルムを製造する方法に関する。本発明の製造方法によれ
ば、延伸後、熱固定処理又は緩和熱固定などの特別の処
理を行わなくとも、その後の加熱に伴う収縮が実質的に
発生せず、空隙率が高く、平均透孔径が大きく、且つ、
形成される透孔が均一な多孔質ポリプロピレン中空糸又
はフィルムを製造することができる。

即ち、本発明は、ポリプロピレン中空糸又はフィルムを
延伸することにより中空糸周壁部に多数の微細透孔を形
成する工程を含む多孔質中空糸又はフィルムの製造法に
於いて、該延伸工程を110℃乃至155℃の温度、且つ、10
％／分未満であって、延伸工程の最終段階では５％／分
未満の延伸歪み速度で行うことを特徴とする多孔質ポリ
プロピレン中空糸又はフィルムの製造方法に関する。

本発明は、その多孔質化の条件が従来法とは全く異なる
ため、使用するポリプロピレンには特に制限はなく、プ
ロピレンの単独重合体及びプロピレンと他のモノマー或
いはオリゴマーとのブロック共重合体或いはランダム共
重合体などを使用することができる。これらポリプロピ
レンには、その性質を損なわない範囲で可塑剤、着色
剤、難燃剤、充填剤などの添加剤を適宜添加することが
できる。

本発明に於いて、ポリプロピレン中空糸の場合、先ず、
上記のポリプロピレンを用いて公知の中空糸製造法に従
って紡糸し、未延伸ポリプロピレン中空糸とする。紡糸
条件は公知技術より適宜選択すればよい。例えば、紡糸
温度はポリプロピレンを吐出することができる温度以上
であって、ポリプロピレンの熱分解温度以下であればよ
く、通常、170〜300℃、好ましくは190〜270℃である。
又、結晶配向の指針であるドラフト比（未延伸糸の引取
速度とノズルからの吐出速度の比：引取速度／吐出速
度）についても特に制限はない。しかしながら、ドラフ
ト比が０或いは極端に小さい、即ち未配向もしくは実質
的に配向性を持たない未延伸ポリプロピレン中空糸を用
いた場合には、本発明の延伸工程に付しても、得られる
多孔質ポリプロピレン中空糸に満足できる特性を与え難
い。従って、得られる多孔質ポリプロピレン中空糸の微
細透孔の平均透孔径及び空隙率等の特性を考慮し、又、
生産性等の要因を考慮すると、本発明に於いて使用する
未延伸ポリプロピレン中空糸のドラフト比は10〜6000の
範囲であることが好ましい。

又、ポリプロピレンフィルムの場合、先ず、前記のポリ
プロピレンを用いて公知のフィルム製造法に従って未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形する。フィルム製造法
の例としては、インフレーション成形法、Ｔ−ダイ成形
法などを挙げることができる。このような成形法に於け
る成形条件は公知技術より選択することができる。例え
ば、フィルム成形温度は使用するポリプロピレンを吐出
することができる温度以上であって、ポリプロピレンの
熱分解温度以下の範囲内の温度で行うことができる。通
常、170〜300℃、好ましくは190〜270℃である。

又、成形して得られる未延伸ポリプロピレンフィルムの
弾性回復率（或いはドラフト比）についても特に限定は
ない。しかしながら、弾性回復率が０乃至極端に低い未
延伸ポリプロピレンフィルム、即ち、結晶配向性が極度
に低い未延伸ポリプロピレンフィルムを用いた場合に
は、本発明の延伸工程に付しても、得られる多孔質フィ
ルムに満足できる特性を与え難い。従って、得られる多
孔質ポリプロピレンフィルムの微細透孔の平均透孔径及
び空隙率等の特性を考慮して未延伸フィルムの成形条件
を設定することが望ましい。

上述したように未延伸ポリプロピレンフィルムの弾性回
復率等に特に制限はないが、上記理由により次式で表さ
れる未延伸ポリプロピレンフィルムの25℃、相対湿度65
％に於ける50％伸長の際の弾性回復率は、20％以上であ
ることが好ましい。又、通常の成形装置を使用した場合
の生産性なども併せて考慮すると30〜95％の範囲である
ことが特に好ましい。

弾性回復率（％）＝〔伸長時の長さ−伸長後の長さ〕／
〔伸長時の長さ−原フィルムの長さ〕×100 又、上記の要件及び生産性等の要因を考慮すると、本発
明に於いて使用する未延伸ポリプロピレンフィルムのド
ラフト比（未延伸熱可塑性樹脂フィルムの引取速度とノ
ズルからの吐出速度との比：引取速度／吐出速度）は、
10〜6000の範囲にあることが望ましい。

未延伸ポリプロピレン中空糸又はフィルムは、延伸工程
に付する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理に
よって、未延伸ポリプロピレン中空糸又はフィルムの結
晶性を高めることができるため、延伸により得られる多
孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの特性は更に向
上する。

上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレン中空糸又はフィ
ルムを、例えば100〜155℃に加熱した空気中で３秒以上
加熱する方法により実施される。

本発明の延伸工程は、110〜155℃、好ましくは110〜145
℃の温度範囲に於いて延伸歪速度10％／分未満、特に延
伸工程の最終段階に於ける延伸歪速度が５％／分未満の
条件で実施される。

110℃未満の温度で延伸を行うと、透孔径が小さいもの
しか得られなかったり、延伸倍率が小さいところで中空
糸又はフィルムが切断し、空隙率の小さいものしか得ら
れない。

又、155℃以上の温度で延伸を行うと、中空糸又はフィ
ルムの径又は幅が小さくなったり、ポリプロピレンが融
解又は部分融解し、透孔が形成されなかったり、透孔が
小さいものしか得られないことがある。

延伸歪速度が10％／分以上であると、透孔が小さいもの
しか得られなかったり或いは透孔が全く形成されない場
合もある。又、中空糸の径又はフィルムの幅が小さくな
ったりする。

延伸倍率は、目的とする多孔質ポリプロピレン中空糸又
はフィルムの使用目的に応じた平均透孔径に応じて変え
ることができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレン中空
糸又はフィルムの初期の長さに対して100〜700％、特に
150〜600％の範囲が好ましい。

延伸倍率が700％を越えて高い場合は中空糸又はフィル
ムが切断することがある。

以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

尚、実施例中のクリンプ収縮率とは、無荷重下に於ける
中空糸又はフィルムの初期値に対する無荷重下に於ける
中空糸又はフィルムの初期長さと24時間後の同中空糸又
はフィルムの長さの差の百分率で表されるものである。

実施例１ ポリプロピレン（UBE-PP-F109K、商品名：宇部興産
（株）製、MFI＝9g/10分）を、直径8mm、内径7mmの気体
供給管を備えた中空糸製造用のノズルを使用し、紡糸温
度210℃、引取速度200mm/分、ドラフト比726の条件で紡
糸した。得られたポリプロピレン中空糸を、145℃の加
熱空気槽で30分加熱処理し、次いで140℃の温度で初期
長さに対して350％、歪速度8.33％／分、且つ、延伸の
最終歪速度を4.7％／分として５分間延伸し多孔質ポリ
プロピレン中空糸を製造した。

水銀圧入法〔測定は、CARLOERBA社（イタリア）製のPOR
OSIMETRO SERIES 1500を使用して行った〕で測定した平
均透孔径は1.29μｍで、空隙率は68％であった。得られ
た多孔質ポリプロピレン中空糸の成形24時間後のクリン
プ収縮率は0.7％であった。

実施例２ ポリプロピレン（UBE-PP-Y101J、商品名：宇部興産
（株）製、MFI＝1g/10分）を使用して、直径50mm,スリ
ットギャップ0.7mmのインフレーション成形ダイを備え
たインフレーション成形機によって、未延伸ポリプロピ
レンフィルムを成形した。成形操作は、ポリプロピレン
を実施吐出温度200℃で、ブロー比が0.7となるようにバ
ルブ内に空気を吹き込みながら吐出させ、ダイス上5cm
の位置で吐出されたフィルムの外壁面に室温の空気を吹
きつけて冷却し、次いでダイス上1.8mの位置でニップロ
ールにより引取速度35m/分で引き取る方法で行い、目的
の未延伸ポリプロピレンフィルムを成形した。

得られた未延伸フィルムの厚さは、20μｍであった。
又、このフィルムの50％伸張からの弾性回復率は38％で
あった。

この未延伸フィルムを、温度140℃で、初期長さに対し
て300％、歪速度8.3％／分、最終歪速度4.7％／分で５
分間延伸し、多孔質フィルムとした。

得られた多孔質ポリプロピレンフィルムの平均透孔径は
0.63μｍ、空隙率は68％であった。（それぞれ測定方法
は実施例１と同様）その24時間後のクリンプ収縮率は0.
8％であった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製
造法によれば、延伸後の熱処理を特に必要とせず、簡易
な製造工程で、均質な微細透孔を有する多孔質中空糸又
はフィルムが得られる。更に、本発明の方法によれば、
血漿分離等の比較的大きな透孔径を必要とする用途に適
用可能であって、空隙率も充分大きい多孔質中空糸又は
フィルムが容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｄ 5/24 Ａ 7199−3Ｂ Ｄ０１Ｆ 6/06 Ａ 7199−3Ｂ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン中空糸又はフィルムを延伸
   することにより中空糸周壁部に多数の微細透孔を形成す
   る工程を含む多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルム
   の製造法に於いて、該延伸工程を110℃乃至155℃の温
   度、且つ、10％／分未満であって、延伸工程の最終段階
   では５％／分未満の延伸歪み速度で行うことを特徴とす
   る多孔質ポリプロピレン中空糸又はフィルムの製造法。
2. 【請求項２】該延伸工程に供する前に、ポリプロピレン
   中空糸又はフィルムを100〜155℃の範囲の温度で熱処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造法。