JPH0679146B2 - Ｃｒｔ用熱現像カラ−拡散転写感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （１） 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は電気シグナルを光に変換して写真感光材料にカ
ラー画像として記録する改良された方法および写真感光
材料に関する。

（従来の技術） カラー画像に対応する電気シグナルを光に変換し、写真
感光材料によって高画質のカラーハードコピーを得る方
法が種々知られている。例えば、カラー拡散転写方式に
よるインスタントカラーによりCRT上の画像を直接撮影
する方式、または各種写真フィルムや印画紙をCRTの一
種であるFSS（フライング・スポット・スキャナー）管
により、青、緑および赤の各フィルターを通して走査露
光する方式、また、CRTの一種である扁平CRTをそれぞれ
青、緑および赤の各シグナルに対応させて３本用い（そ
れぞれに各色に発光する様に対応する螢光体をぬりわけ
たもの）る方式や２色以上の螢光体を帯状に塗りわけた
扁平CRTを用いる方式等が知られている。また、扁平CRT
の１種であるOFT（オプティカル・ファイバー・チュー
ブ）を用いた同様の方式も知られている。また、３色の
ガスレーザー（青、緑及び赤）を用い、映画用16mmフィ
ルムに記録する方法も知られている（テレビジョン学会
誌336巻（Ｉ）50〜57（1952））。また、発光ダイオー
ド等を用いる方式も提案されている。

しかしながら、これらの書き込み方式について考えてみ
ると、レーザーを用いる方式は３本のレーザーを使用す
るために高価かつ大がかりな装置が必要となる等の欠点
があり、発光ダイオードについては青色の発光ダイオー
ドの開発が遅れており、かつアレイ化の問題などもあ
り、フルカラー用の目的には当分実用化は難しいと考え
られる。これらの方式の中で従って比較的小型かつ廉価
な装置となる可能性が高いのはCRTを用いた諸方式であ
ると考えられ、中でも画質面からはこれを用い走査露光
する方式である。

ここに用いられる感光材料としては前述の様なインスタ
ント写真を始めとし35mmカラーネガ、35mmカラースライ
ド・コンベンショナルカラーペーパー、16mm映画用フィ
ルム、エクタフレックス等様々なものが用いられるが、
電気シグナルをオンラインでハードコピーとするビデオ
プリンターという性格上、湿式処理は不利であり、この
中ではインスタト写真が好ましいが、ハードコピー１枚
あたりのコストが高い点が大きな欠点である。

また、通常のプリント用感光材料（例えば、カラーペー
パー、エクタフレックス等）を用いようとするとき、こ
れらの感光材料はカラーネガに特性を合わせているた
め、レギュラー層やオルソ層と異なり（ここでは発光ス
ペクトルと感光極大とが比較的一致している。）パンク
ロ層の感光波長領域が可視光のかなり長波側であり（感
光極大波長が約700nm）、一般にCRTの赤色発光螢光体の
発光極大とこれらの感光材料の感光極大波長とが一致せ
ず、分光感度分布のすそで書き込みを行なっているにす
ぎず、極めて効率が低い。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、電気シグナルを光に変換
し、写真感光材料にカラー画像として記録する方法にお
いて、書き込み効率の改良された、現像性に優れ、優れ
た画質の画像を簡便に安価に得る方法およびこれに用い
るカラー写真感光材料を提供することにある。

（２） 発明の構成 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層の青感性
ハロゲン化銀、有機銀塩、拡散性イエロー色素を生成す
る色素供与化合物およびバインダーを含有する感光層
と、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀、有機銀塩、
拡散性マゼンタ色素を生成する色素供与化合物およびバ
インダーを含有する感光層と、少なくとも１層の赤感性
ハロゲン化銀、有機銀塩、拡散性シアン色素を生成する
色素供与化合物およびバインダーを含有する感光層とを
有し、上記赤感性ハロゲン化銀の感光極大が600〜650nm
の範囲にあることを特徴とする熱現像カラー拡散転写感
光材料をCRTにより露光し、熱現像することにより達成
される。

なお、このCRTとしては前述の様に特開昭58−31330号に
記載された様なFSS管（フライング・スポット・スキャ
ナー・チューブ）や特開昭58−120240号、同58−120242
号、同58−121029号等に記載のCRTおよびOFTが有効に用
いられる。

本発明の好ましい一態様として、支持体上に、支持体に
近い側から順に、600〜50nm更に好ましくは610〜640nm
に感光極大波長を有する熱現像性赤感層、該層上に接又
は中間層を介して530〜570nmに感光極大波長を有する熱
現像性緑感層およびさらに該層上に直接又は中間層（青
光カット染料層であってもよい）を介し400〜500nmに感
光極大波長を有する熱現像性青感層を有する熱現像性感
光材料であって、上記各層はそれぞれシアン、マゼンタ
およびイエローの色素を形成乃至放出する化合物を含む
熱色素性感光材料を例えば特開昭58−120240号、同58−
120240号および同58−121029号に記載された様なCRT（O
FTを包含する）で電気シグナルに応じて、青、緑および
赤色光の走査露光を行なう（順序はいかなる順序でもよ
い）態様が挙げられる。この態様において、前述の様
に、通常の感光材料においてもレギュラー層およびオル
ソ層の感光感度分布とCRTの青および緑の螢光体の発光
スペクトル分布はかなり一致しているが、一般に赤螢光
体の発光スペクトル分布は600〜635nmと通常の写真感光
材料とくにプリント用感光材料の感光極大波長よりはか
なり短波側にあるために前述の様にパンクロ層の感光感
度分布とCRTの感光スペクトルとを一致させてやること
により大幅な効率の向上（書き込み時間の短縮）が達成
される。これらの感光材料は露光後、例えば特開昭57−
179840号、同57−186744号、同57−198458号、同57−20
7250号、同58−123533号、同58−149046号、同58−1490
47号、特願昭57−229671号、同58−33364号、同58−109
293号等に記載された様に受像層と重ね合わされ、熱現
像され、画像様に放出乃至形成された色素が受像層に熱
拡散転写するものが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、感光極大波長がそれぞ
れ400〜500nm、500〜600nmおよび600〜650nmの間にある
青感層、緑感層および赤感層から感光層が成り、それぞ
れの感色性を持たせるために様々な感光色素が用いられ
るが、代表的なものとしては、“The Theory of the Ph
otographic Process"第３版C.E.Kenneth Mees,T.H.Jame
s著198〜232頁に挙げられているものが任意に使用でき
る。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては例え
ばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又は
４核の）シアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる。シアニン
類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロリ
ン、ピリジンオキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものがより好
ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基、アミノアルキル基又は縮合炭素環式又は複素
環式環を作る事の出来るエナミン基を有していてもよ
い。また対称形でも非対称形でもよく、又メチレン鎖、
ポリメチレン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えばチオヒダ
ントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリン
チオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。これらの酸性核は更にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で
置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等例えば米
国特許第2,933,390号、同2,937,089号の明細書等に記載
されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤を併
用することが出来る。

これらの色素の例は、例えば特公昭43−4924号、同49−
18808号、米国特許第3,761,279号、特開昭49−84637
号、同49−105524号、同50−104637号、同50−105127
号、同51−120715号、同同51−27924号、同52−80829
号、特公昭56−19618号、米国特許第4,105,451号、特公
昭57−46052号、特開昭56−164338号、同57−19731号、
同57−26843号等に開示されている。

本発明の感光材料の赤感性ハロゲン化銀に用いられる増
感色素としては、これらのうち600nm〜650nmにさらに好
ましくは610〜640nmに感光極大波長がくる様なものであ
ればよく、特公昭49−18808号に記載された様な三核メ
ロシアニン色素やシアニン色素中でもチアゾリン、オキ
サゾリン、ピロリン、ピリジン、キノリン、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール等の塩基
性核を有するカルボシアニン色素、ジカルボシアニン色
素やコンプレックスシアニン（３核又は４核の）等が好
ましい。

代表例としては以下のものがあげられるがこれに限定さ
れるものではない。

本発明の感光材料の緑感性および青感性ハロゲン化銀に
用いられる増感色素は、この分野で公知の増感色素用い
ればよく、緑感性ハロゲン化銀に用いるものは感光極大
波長が500〜600nmの範囲にあるものが適当であり、青感
性ハロゲン化銀は増感色素を用いないか、または感光極
大波長が400〜500nmの範囲にあるものを用いるのが有利
である。これらの色素はポリメチン色素、シアニン、メ
ロシアニン、シアニン及びメロシアニンの錯体すなわち
トリ、テトラ及びポリ核シアニン及びメロシアニン、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリ
ル及びストレプトシアニンを含み、２つ以上の分光増感
色素を併用してもよく、又、他の添加剤と選択的に組合
せて超増感を行なう事も出来る。これについてはやはり
特開昭58−111934号に詳しく記載されている。

分光増感は、有用であるとこれまで知られた乳剤調製の
どの段階において行なうこともできる。もっとも普通の
段階として化学増感を行なったのちに続いて分光増感を
行なうことが当業界で行なわれている。しかし特に分光
増感はまたは化学増感と同時に行なうことができ、また
化学増感の全く前に行なうことができ、またハロゲン化
粒子銀沈澱を完了する前に始ることさえできる。これら
は米国特許第3,638,960号及び同第4,225,666号に教示さ
れている。米国特許第4,225,666号の教示によると、分
光増感色素を乳剤に導入することは、分光増感色素の一
部分を化学増感の前に存在させ、残りの部分を化学増感
のあとに導入する方法も可能である。

増感色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成
成分１モル当り約10^-4モル〜１モルの範囲が適当であ
る。

本発明に用いられるCRTの螢光体としては青用としては4
00〜500nmに、緑用としては500〜600nmに、赤用として
は600〜650nmに発光ピークのあるものが用いられる。

このうち代表的なものを以下に挙げると、青用としてP2
2−B1（Cub.ZnS:Ag）、P5−B1（CaWo₄）、P7−B1（hex.
ZnS:Ag）、P11−B1（Cub.ZnS:Ag）、P37（ZnS:Ag,Ni）P
47（Y₂S;O₅:Ce）、LDP−B1（Cub.ZnS:Ag＋In₂o₃）、LDP
−B2（Cub.ZuS:Ag＋In₂o₃）、P5（CaWo₃:W）、P7（ZnS:
Ag＋（ZnCd）S:Cu）、P16（CaMgS:O₇:Ce）、青および緑
両用（フィルターを組合せる。）としてP4−Ｋ（ZnS:Ag
＋（Zn,CdS:Cu））、P4−Ａ（ZnS:Ag＋ZnS:Au,Al＋Y₂O₂
S:Eu）、P4−Ｍ（ZnS:Ag＋（Zn,Cd）S:Ag）、P4−AA
（（Zz,Cd）S:Au,Ag,Al）、P17（ZnO:Zn＋（Zn,Cd）S:C
u）、P40（ZnS:Ag＋（Zn,Cd）S:Cu）、P45（Y₂O₂S:T
b）、P15（ZnO:Zn）、P35（Zn（S,Se）:Ag）緑用として
P22−GN4（Cub,ZnS:Cu,Al）、P22−GK4（（Zn,Cd）S:C
u,Al）、P22GY（ZnS:Cu,Au,Al）、LDP−G1（ZnS:Cu,Al
＋In₂O₃）、P1−G1（Zn₂S:O₄:Mu）、P2−G2（hex,ZnS:C
u）、P7−Y1（（Zn,Cd）S:Cu）、P24（ZnS:Zn）、P28
（hex,ZnS:Ag,Cu）、P31−G1（Cub,ZnS:Cu）、P34（Zn
S:Pb,Cu）、P36（（Zn,Cd）S:Ag,Ni）、P39（Zn₂S:O₄:M
n,As）、P42（ZnS:Cu＋Zn₂S:O₄:Mn,As）、P43（Cd₂O₂S:
Tb）、P44（Ld₂O₂S:Tb）、P46−Y1（Y₃Al₅O₁₂:Ce）、P4
6−Y2（Y₃（Al,Ga）₅O₁₂:Ce）、LA−GN（ZnS:Cu,Al）、
LA−G3（（Zn,Cd）S:Ag）、SrGd₂S₄:Eu²⁺、P20（（Zn,C
d）S:Ag）、赤用としてはP22−RE1（Y₂O₂:Eu）、P22−R
E2（YVO₄:Eu）、P22−RE3（Y₂O₂S:Eu）、P22−HCR2（Y₂
O₂S:Eu＋Pigment）、LDP−R1（Y₂O₂S:Eu＋In₂O₃）、LDP
−R2（（Zn,Cd）S:Ag＋In₂O₃）、P13（MgS:O₃:Mn）、P2
5（CaS:O₃:Pb,Mn）、P27−R1（Zn₃（PO₄）₂:Mn）、P27
−R2（（Zn,Mg）_３（PO₄）₂:Mn）等があり、その他色両
用のものとしてP4−Ａ（ZnS:Ag＋ZnS:Au,Al）、＋Y₂O
₂S:Eu、P14（ZnS:Ag＋（Zn,Cd）S:Cu）、P49（Zn₂S:O₄:
Mu＋YVO₄:Eu）、P50（（Zn,Cd）S:Cu,Ni＋Y₂O₃:Eu）、P
51（（Zn,Cd）S:Ag,Ni＋YVO₄:Eu）等の螢光体が挙げら
れる。

これらの発光体中でも赤の発光体の発光ピークは660〜6
50nm又そのうちのほとんどは610nm〜630nmにあり、通常
のプリント感光材料例えばカラーペパー、エクタフレッ
クス等のパンクロ層の感光極大波長は700nm付近にあ
り、これに書き込む時には感度のすその部分を使ってい
るに過ぎない。

したがって本発明によれば、熱現像性カラー感光材料に
おいて通常のプリント感光材料と異なり、赤感層の感光
極大をCRTの赤発光螢光体の発光極大ピーク（この多く
は600〜650nmの間にあり、中でも620〜630nmの間に集中
している。）に合わせる事により、CRTの発光による書
き込みの効率が大幅に向上する。

さらに、パンクロ層のハロゲン化銀粒子の微粒子化が可
能であり、画質を向上させることができる。また、特に
熱現像性感光材料の場合にはハロゲン化銀の微粒子化は
さらに現像性の向上につながり、パンクロ層の薄膜化が
可能となり画質がさらに改善される外、熱拡散転写型熱
現像カラー感光材料の場合放出乃至形成された色素の転
写性をあげる事も出来るので有利である。

したがって、本発明の感光材料を用い、CRTで書き込む
方式により、低価格で簡便な処理によって高画質のハー
ドコピープリントが得られる。

本発明に用いられる色素供与物質としては例えば特開昭
57−179840号、同58−58543号等に記載されたもの、特
開昭58−149046号、同58−149047号、特開昭59−124339
号、特願昭58−33364号、特願昭58−109293号等に記載
されたものを用いる事が出来る。

本発明に用いられる色素供与物質のうち好ましいものと
しては、例えば詳細には前述特願昭57−229671号および
特願昭58−33364号に記載さているが、スルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基あるいは分子量の大きな疎水性の
バラスト基等、該色素供与物質を熱現像感光層中で不動
化する基を有するもが好ましく、熱現像によって形成乃
至放出された色素が熱転写性であるものが好ましい。

本発明で特に有利に用いられる色素供与物質は下記一般
式（１）であらわされる色素形成型化合物である。

一般式（１） Ａ−Ｂ ここにおいてＡは疎水性カプラー残基であり、この基は
スルホ基、カルボキシル基、チオスルホ基等の様なこれ
らの色素供与物質を熱現像感光層内で不動化する基は含
まない。

Ｂはカップリング反応によってカプラーから脱離可能な
基であり、スルホ基、カルボキシル基、チオスルホ基等
の様な、また大きな疎水性の基（例えばC₈以上のアルキ
ル基、C₄以上のアルキル基を有するアリール基または親
水性や疎水性のポリマー残基等の色素供与物質を熱現像
感光層内で不動化する基を有している。これらの色素供
与物質は、熱現像によって形成される発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応によって疎水性の熱転写性色素
を生成するものであって、例えばＡとしては下記一般式
（２）〜（６）で表わされる基が好ましい。

一般式（２） 一般式（３） 一般式（４） 一般式（５） 一般式（６） 式中、R₁,R₂,R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24のアルキル基で
あり、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−オクチル、
ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル等の
基を挙げることができるが、さらにアリール基例えばフ
ェニル基で置換されたアルキル基としてベンジル基、フ
ェネチル基であってもよい）、置換もしくは非置換のア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、
メチル基）、アシル基（例えばアセチル基、テトラデカ
ノイル基、ピパロイル、置換もしくは非置換のベンゾイ
ル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、α−ナフトキシカ
ルボニル基）、アルキルスルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニル
スルホニル基）、カルバモイル基（例えば置換もしくは
非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、テトラデシルカルバモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、置換さ
れてもよいフェノキシアルキルカルバモイル基、具体的
には2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシブチルカルバモイ
ル基、置換もしくは非置換のフェニルカルバモイル基、
具体的には２−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基
等）、置換もしくは非置換のアシルアミノ基（例えばｎ
−ブチルアミド、ラウリルアミド、置換されてもよいβ
−フェノキシエチルアミド基、フエノキシアセトアミド
基、置換もしくは非置換のベンズアミド基、メタンスル
ホンアミドエチルアミド基、β−メトキシエチルアミド
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜18のア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタデ
シルオキシ基）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基、ｎ−ドデシルスルファモイル基、置換も
しくは非置換のフェニルスルファモイル基、具体的には
ドデシルフェニルスルファモイル基）、スルホニルアミ
ノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基、トリルスルホ
ニルアミノ基）またはヒドロキシル基等を表わす。また
R₁とR₂は互いに結合して飽和または不飽和の５〜６員環
を形成してもよい。

又、R₅,R₆及びR₇は水素原子、ハロゲン原子（好ましく
は塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２のアル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基）、置換、非
置換のアルキルアミド基（例えばラウリルアミド基
等）、又さらに置換されてもよいフェノキシアルキルア
ミド基（例えばアルキル置換フェノキシアセトアミド基
等）、置換、非置換のアリールアミド基等をあらわす。

また、R₈はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24の
アルキル基、例えばメチル基、ブチル基、ヘプタデシル
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜18のア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタデ
シルオキシ基）、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、さらにはハロゲン原子、アルキル基、アミド基また
はイミド基等の置換基で置換されたアニリノ基）、置換
もしくは非置換のアルキルアミド基（例えばラウリルア
ミドさらに置換されてもよいフェノキシアセトアミド、
フェノキシブタンアミド基）、置換もしくは非置換のア
リールアミド基（例えばベンズアミド基、さらにハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシアミド基等で置換され
たベンズアミド基）をあらわす。

又、R₉はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜18のア
ルキル基）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等）をあら
わす。

さらにR₁₀は、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
さらにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルアミド基、アリールアミド基、イミド基等で置換さ
れたアニリノ基を表わす。

Ａで表わされるカプラー残基の置換基であるこれらR¹〜
R¹⁰は形成した色素の熱転写性を妨げない様に好ましく
はC₈以上のアルキル基及び／又はC₄以上のアルキル基を
有するアリール基を有している方が好ましい。

前記一般式（１）においてＢはスルホ基、カルボキシ基
等の親水性基または−Ｊ−Ｙで表わされる基（ここでＪ
は２価の結合基、Ｙは置換もしくは非置換体のアルキル
基またはアリール基を表わす。）更に具体的にはＪが表
わす２価の結合基としては、−−O,−Ｓ−， −NHCO−，−NHSO−，−Ｏ−SO₂−等を挙げることがで
き、Ｙで表わされれるアルキル基またはアリール基とし
ては、スルホ基、カルボキシル基等の親水性基で置換さ
れたアルキル基またはアリール基が好ましい。中でもさ
らに置換されていてもよいアルキルカルバモイル基また
はアリールカルバモイル基で置換されたアルキル基、あ
るいはカルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基で
置換されたアルキル、ハロゲン原子で置換されたアルキ
ル基、または置換されてもよいアルキルアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アリールアミド基、アリールス
ルホンアミド基等で置換されたアリール基、置換されて
もよいアルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アリールスルファモイ
ル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜22のアルキ
ル基で置換されたアリール基、さらには置換されてもよ
い炭素原子数１〜22のアルキル基で置換されたアリール
基、炭素原子数１〜22のアルキルアミノ基で置換された
アリール基、その他、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基等で置換さ
れたアリール基が特に好ましい。

上記に詳述したＢであらわさる如き活性点置換基として
はカプラー分子全体を含有された層内で熱に対して不動
化するためにスルホ基、カルボキシル基等の親水性基や
C₈以上のアルキル基またはC₄以上のアルキル基を有する
アリール基等の該色素供与物質を不動化する様な基を有
しているのが好ましく、さらに好ましいのはこれらの親
水性基とC₈以上のアルキル基、またはC₄以上のアルキル
基を有するアリール基とを共に有しているのがさらに好
ましい。

前述の親水性基のうちでも特に好ましいものとしては、
スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオスルホ
基、ジチオスルホ基、ヒドロキシスルホニルオキシ基、
ヒロキシスルホニルチオ基、カルボキシ基、チオカルキ
シ基等であり、詳しくは前述の特願昭58−33364号に記
載されている。

又、色素供与化合物として特開昭58−149047号、特願昭
58−109293号等に記載されたポリマーカプラーを用いる
のも好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀またはこれらの混合物等があげられる。ハロ
ゲン化銀は、粗粒子であっても微粒子であっても良い
が、好ましい粒子サイズは、その径が約1.5μｍ〜約0.0
01μｍであり、さらに好ましくは約0.5μｍ〜約0.01μ
ｍである。

該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシング
ルジェット法やダブルジェット法等の任意の方法で調製
することができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で公知の任意
の方法で化学的に増感しても良い。かかる増感法として
は、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等
各種の方法があげられる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀
塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させることもでき
る。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成分として
は、無機ハロゲン化物、例えばMX_ｎで表わされるハロゲ
ン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基または金属原子を
表わし、ＸはCl,BrまたはＩ、ｎはＭがＨ原子、NH₄基の
時は１、Ｍが金属原子の時は、その原子価を示す。金属
原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カ
ドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタ
ン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ア
ンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、
セリウム等があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例
えばK₂PtCl₆,K₂PtBr₆,HAuCl₄,（NH₄）₂IrCl₆,（NH₄）₃I
Cl₆,（NH₄）₂RuCl₆,（NH₄）₃RuCl₆,（NH₄）₃RhCl₆,（NH
₄）₃RhBr₆等）、オニウムハライ（例えばテトラメチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニ
ウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブ
ロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムブロマイドのような４級アン
モニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロ
マイドのような４級フォスフォニウムハライド、ベンジ
ルエチルメチルブロマイド、１−エチルチアゾリウムブ
ロマイドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロ
ゲン化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロモホルム四
臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等）、Ｎ−
ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミドド、Ｎ−ブ
ロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミド、Ｎ−
ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−
ブロムフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブ
ロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン等）、
その他の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメ
チル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酪酸、２−
ブロムエタノール等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は有
機銀塩１モルに対して0.001モル〜5.0モルであり、好ま
しくは0.01モル〜2.0モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭43−4924号、同44−26582号、同45−184
16号、同45−12700号、同45−22185号および特開昭49−
52626号、同52−31728号、同5213731号、同52−141222
号、同53−362224号、同53−37610号各公報、米国特許
第3,330,633号、同第4,168,980号等の明細書に記載され
ている脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、また芳香族カルボン酸
銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀等、またイミノ基を
有する銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、サッカリン
銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀等、メルカプト基
またはチオン基を有する化合物の銀塩、例えば２−メル
カプトベンゾーオキサゾール銀、メルカプトオキサジア
ゾール銀、メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール銀、３−メルカプト−フェニル
−1,2,4−トリアゾール銀、またその他として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン銀、
５−メチル−７−ヒドロキシ−1,2,3,4,6,−ペンタザイ
ンデン銀等があげられる。

またRD16966、同16907、英国特許第1,590,956号、同第
1,590,957号明細書に記載の様な銀化合物を用いること
も出来る。中でも例えばベンゾトリアゾール銀の銀塩の
様なイミノ基を有する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾ
ールの銀塩としては、例えばメチルベンゾトリアゾール
銀のようなアルキル置換ベンゾトリアゾール銀、例えば
ブロム−ベンゾトリアゾール銀、クロルベンゾトリアゾ
ール銀のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例
えば５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀のようなア
ミド置換ベンゾトリアゾール銀、また英国特許第1,590,
956号、同第1,590,957号各明細書に記載の化合物、例え
ばＮ−〔６−クロロ−４−Ｎ（3,5−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）イミノ−１−オキソ−５−メチル−
2,5−シクロヘキサジエン−２−イル〕−５−カルバモ
イルベンゾトリアゾール銀塩、２−ベンゾトリアゾール
−５−イルアゾ−４−メトキシ−１−ナフトール銀塩、
１−ベンゾトリアゾール−５−イルアゾ−２−ナフトー
ル銀塩、Ｎ−ベンゾトリアゾール−５−イル−４−（４
−ジメチルアミノフェニルアゾ）ベンゾアミド銀塩等が
あげられる。

また下記一般式（７）で表わされるニトロベンゾトリア
ゾール類および下記一般式（８）で表わされるベンゾト
リアゾール類が有利に使用できる。

一般式（７） 式中、R₁₁はニトロ基を表わし、R₁₂およびR₁₃は同一で
も異なっていてもよく、各々ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、シアノ
基、またはそれぞれ置換基有してもよいカルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）、アリール基（例えばフェニル）も
しくはアミノ基を表わし、ｍは０〜２、ｎは０または１
を表わす。また前記カルバモイル基の置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげること
ができ、スルファモイル基の置換基としては、例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等をあげることができ、
アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、エ
トキシカルボニル基等を、アリール基の置換基として
は、例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置
換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニ
ル基を、およびアミノ基の置換基としては、例えばアセ
チル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を各々あげ
ることができる。

前記一般式（７）で表わされる化合物は少なくとも一つ
のニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩で
あり、その具体例としては以下の化合物をあげることが
できる。

例えば４−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６−クロルベンゾト
リアゾール銀、５−ニトロ−６−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、５−ニトロ−６−メトキシベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロ−７−フェニルベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−７−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−5,7−ジニトロベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５−ニトロ−６−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロ−６−メチルベン
ゾトリアゾール銀、４−スルホ−６−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−６−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、５−カルボキシ−６−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルバモイル−６−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、４−スルファモイル−６−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、５−カルボキシメチル−６−ニトロベンゾト
リアゾール銀、５−ヒドロキシカルボニルメトキシ−６
−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−シア
ノベンゾトリアゾール銀、５−アミノ−６−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−（ｐ−ニトロフェ
ニル）ベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−６−メ
チルベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−６−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−６−メトキ
シベンゾトリアゾール銀などをあげることができる。

一般式（８） 式中、R₁₄はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えば、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換基を有して
もよいカルバモイル基および置換基を有してもよいスル
ファモイル基を表わし、R₁₅はハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ニトロ基、シアノ
基、またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、アリール
基、（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基）もしくはアミノ基を表わし、ｐは
１または２、ｑは０〜２の整数を表わす。

また、前記R₁₄におけるカルバモイル基の置換基として
は、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげる
ことができ、スルファモイル基の置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげることがで
きる。さらに前記R₁₅におけるアルキル基の置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等
を、アリール基の置換基としては、例えばスルホ基、ニ
トロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例えばカ
ルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミノ
基の置換基としては、例えばアセチル基、メタンスルホ
ニル基、ヒドロキシ基等を各々あげることができる。

前記一般式（８）で表わされる有機銀塩の具体例として
は以下の化合物をあげることができる。

例えば４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリア
ゾール銀、５−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾト
リアゾール銀−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−５−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−４−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−５−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀
−４−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀
−５−スルホン酸アンモニウム、４−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸ナトリウ
ム、ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸ナトリウ
ム、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸カリウム、
ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−４−カルボン酸アンモニウム、ベン
ゾトリアゾール銀−５−カルボン酸アンモニウム、５−
カルバモイルベンゾトリアゾール銀、４−スルファモイ
ルベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−６−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−７−スル
ホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−７−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、5,6−ジカルボキシベンゾトリア
ゾール銀、4,6−ジヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−５−クロルベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−シアノベンゾトリアゾール銀、４−ヒド
ロキシ−５−アミノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−エ
トキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−カルボキシメチルベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニルメチルベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−フェニルベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ニト
ロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−
５−（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４
−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−シ
アノベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−アセトアミノベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−ベンゼンスルホ
ンアミドベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−ヒド
ロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−
スルホ−５−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、４−スルホ−５−カルボキシメチルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−エトキシカルボニル
メチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−フェニ
ルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−（ｐ−ニト
ロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−
（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホ−５−メトキシ−６−クロルベンゾトリアゾール
銀、４−スルホ−５−クロル−６−カルボキシベンゾト
リアゾール銀、４−カルボキシ−５−クロルベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−メチルベンゾトリア
ゾール銀、４−カルボキシ−５−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルボキシ−５−アミノベンゾトリアゾー
ル銀、４−カルボキシ−５−メトキシベンゾトリアゾー
ル銀、４−カルボキシ−５−アセトアミドベンゾトリア
ゾール銀、４−カルボキシ−５−エトキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−カ
ルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ
−５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ
−５−（ｐ−ニトロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、
４−カルボキシ−５−メチル−７−スルホベンゾトリア
ゾール銀などをあげることができる。これらの化合物は
単独で用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる有機銀塩は公知の方法で調製でき、
該有機銀塩は単離したものを適当な手段によりバインダ
ー中に分散して使用に供してもよいし、また適当なバイ
ンダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供
してもよい。

該有機銀塩の使用量は、支持体1m²当り0.05g〜10.0gで
あり、好ましくは0.2g〜2.0gである。

本発明の感光材料には種々のバインダーを用いる事が可
能であるが好適なバインダーとしては親水性のバインダ
ーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロース誘導体、
デキストランの如きポリサッカライト、アラビアゴム等
の如き天然物質、又写真材料の寸度安定性を増大せしめ
るラテックス状のビニル化合物及び下記の如き合成ポリ
マーを包含する。好適な合成ポリマーとしては米国特許
第3,142,586号、同第3,193,386号、同第3,062,674号、
同第3,220,844号、同第3,287,289号、同第3,411,911号
の各明細書に記載されているものが挙げられる。有効な
ポリマーとしては、アルキルアクリレート、メタクリレ
ート、アクリル酸、スルポアルキルアクリレート又はメ
タクリレート系から水不溶性ポリマー等があげられる。
好適な高分子物質としては、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリルアミドセルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタク
リレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エチ
ルセルロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴムポリ
イソブチレン、ブタジエンスチレンコポリマー、ビニル
クロライド−ビニルアセテートコポリマービニルアセテ
ート−ビニルクロライド−マレイン酸とのコポリマー、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセル
ロース、酢酸セルロース、セルロースフロピオネート、
セルロースアセテートフタレートが挙げられる。これら
のポリマーのうち特にポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレー
ト、セルロースアセテートブチレートが好ましい。又必
要ならば２種以上混合使用してもよい。

本発明において、バインダーとしては親水性バインダー
が好ましい。ここで“親水性”とは、水または水と有機
溶媒（水と任意に混合しうる溶媒）との混合溶液に可溶
でであるものを意味し、親水性バインダーの例として
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デ
キストランの如きポリサッカライド、アラビアゴム等の
如き天然物質および有効なポリマーとしてポリビニルア
セタール（好ましくはアセタール化度が20％以下、例え
ばポリビニルブチラール）、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニルアル
コール、（好ましくはケン化度が75％以上のもの）等が
挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を混合使用
してもよい。

バインダーの量は各感光層あたり有機銀塩１部に対して
重量比で1/10〜10部更に好ましくは1/4〜４部）が好ま
しく、またた支持体1m²当り0.6〜5g（各層のバインダー
を合計した総量で）の範囲が好ましい。

本発明の感光材料は、例えば特開昭57−179840号、同58
−58543号等の場合には現像主薬なし、あるいは白黒現
像主薬が一般に用いられ、特開昭58−149046号、同58−
149047号、同59−124339号、特願昭58−33364号、同58
−109293号等の場合には発色現像主薬が用いられる。

この様に発色方式により用いる現像主薬は異なってくる
が、好ましいのは特開昭58−149046号、同58−149047
号、同59−124339号、特願昭58−33364号、同58−10929
3号に開示された方式である。

本発明の感光材料に用いられる好ましい還元剤として
は、例えば米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、
同第3,764,328号各明細書、またリサーチ・ディスクロ
ジャー（Research Disclosure、以下RRDという）1214
6、RD15108、RD15127および特開昭56−27132号公報等に
記載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系お
よびスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラ
ゾン型発色現像主薬等の公知の発色現像主薬又はそのプ
リカーサーがあげられるが、特に好ましいのは、特開昭
56−146133号公報および本出願人による特願昭57−2259
28号明細書に記載のｐ−（N,N−ジアルキルアミノフェ
ニル）スルファミン酸現像主薬である。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される有機銀塩の
種類、感光性銀塩の種類およびその他の添加剤の種類な
どに依存するが、通常は有機銀塩１モルに対して0.05モ
ル〜10モル％の範囲であり、好ましくは0.1モル〜３モ
ルである。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第3,220,840号、同第3,5
31,285号、同第4,012,260号、同第4,060,420号、同第4,
088,496号、同第4,207,392号各明細書またはRD15733、
同15734、同15776等に記載されたアルカリ放出剤、特公
昭45−12700号記載の有機酸、米国特許第3,667,959号記
載の−CO−，−SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶
媒化合物、米国特許第3,438,776号記載のメルトフォー
マー、米国特許第3,666,477号、特開昭51−19525号に記
載ポリアルキレングリコール類等がある。

色調剤としては、例えば特開昭46−4928号、同46−6077
号、同49−5019号、同49−5020号、同49−91215号、同4
9−107727号、同50−2524号、同50−67132号、同50−67
641号、同50−114217号、同52−33722号、同52−99813
号、同53−1020号、同53−55115号、同53−76020号、同
53−125014号、同54−156523号、同54−156524号、同54
−156525号、同54−156526号、同55−4060号、同55−40
61号、同55−32015号等の公報ならびに西独特許第2,14
0,406号、同第2,147,063号、同第22,220,618号、米国特
許第3,080,254号、同第3,847,612号、同第3,782,941
号、同第3,994,732号、同第4,123,82号、同第4,201,582
号等の各明細書に記載されている化合物であるフタラジ
ノン、フタルイシド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−
ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフト
オキサジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオ
ン、2,3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、
オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリ
ン、アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンア
ミド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−（3H）ジオン、
ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカ
プトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタ
ルアミン酸等があり、これらの１つまたは２以上とイミ
ダゾール化合物との混合物またフタル酸、ナフタル酸等
のまたは酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン化
合物の混合物、さらにはフタラジンとマレイン酸、イタ
コン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等をあげ
ることができる。また本出願人による特願昭57−73215
号、同57−76838号明細書に記載された、３−アミノ−
５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類、３−アシル
アミノ−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類も有
効である。

またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭47−11
113号、特開昭49−−90118号、同49−10724号、同49−9
7613号、同50−101019号、同49−130720号、同50−1233
31号、同51−47419号、同51−57435号、同51−78227
号、同51−104338号、同53−19825号、同53−20923号、
同51−50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公報、な
らびに英国特許第1,455,271号、米国特許第3,885,968
号、同第3,700,457号、同第4,137,079号、同第4,138,26
5号、西独特許第2,617,907号等の各明細書に記載されて
いる化合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えばＮ
−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミ
ド、過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩
等）、或いは酸およびその塩（例えばスルフィン酸、ラ
ウリン酸リチウム、ロジン、ジテルベン酸、チオスルホ
ン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えばメルカプト
化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフイド、イ
オウ単体、メルカプト−1,2,4−トリアゾール、チアゾ
リンチオン、ポリスルフイド化合物等）、その他、オキ
サゾリン、1,2,4−トリアゾール、フタルイミド等の化
合物があげられる。

さらにカブリ防止剤として特願昭59−66380号および同5
9−56506号等に記載されている親水性のベンゾトリアゾ
ール誘導体、例えば４−スルホベンゾトリアゾール、５
−カルボキシベンゾトリアゾール等あるいはハイドロキ
ノン誘導体等の如きフェール性水酸基を有する化合物が
有効であり、特に親水性のベンゾトリアゾール誘導体と
ハイドロキノン誘導体を併用することによりカブリ防止
する効果が一層高められる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号、同50
−119624号、同50−120328号、同53−46020号公報等に
記載のハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロム
ブタン、トリブロムエタノール、２−ブロモ−２−トリ
ルアセトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルア
セトアミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、2,4−ビス（トリブロモメチル）−６−メチ
ルトリアジンなどがあげられる。

また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、同50−770
34号公報記載のように含イオン化合物を用いて後処理を
行なってもよい。

さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,1033号、同第3,844,788号各明細書に記載の
イソチウロニウム系スタビライザープリカーサー、また
米国特許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,
420号明細書等に記載されたアクチベータースタビライ
ザープレカーサー等を含有してもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止
染、螢光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等を添加することができる。

本発明に係る構成要素である感光性ハロゲン化銀、有機
銀塩、色素供与物質、還元剤およびバインダーを含有す
る感光層は一つの層に構成されていてもよく、また互い
に接する２つの層に分けて構成されていてもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料は、上記の層以外に色濁
りを防止する目的で各感光性層の間に中間層を設けるこ
とが好ましい。

上記中間層は単にバインダーからなる層であってもよい
が、感光層に含まれる熱溶剤、有機銀塩あるいは還元剤
を含んでいてもよく、また還元剤の酸化体をスカベンジ
する化合物（DP′スカベンジャーと略す）を含有させて
おくことは好ましいことである。

上記DP′スカベンジャーとして特に好ましい化合物は、
活性点以外の置換基に不動性基をもつカプラーである。
上記の不動性基として好ましい基としては、炭素原子数
の総和が８以上の基および／またはスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基、またはポリマー残基を挙げることが
できる。

上述のDP′スカベンジャーの具体例は、例えば特願昭58
−237965号に記載されている。

前記の中間層に用いられるバインダーとしては、親水性
あるいは疎水性のバインダー用いるが、特に感光性層に
用いられるバインダーが好ましい。

本発明の感光材料は種々のポリマーから成る保護膜を有
する事も出来る。好ましい保護膜としては特公昭54−11
696号に記載された様な又、本発明の感光材料のバイン
ダーとして用いられる様な前述の親油性、親水性の合成
及び天然の種々のポリマーから成るものであり、特に親
水性のものが好ましい。中でもゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセター
ル等が好ましく、これらのポリマーのうち２種以上を併
用してもよい。

又、これらの保護膜に乃至保護膜のない場合には本発明
の感光材料の最上層にマット剤を含有するが好ましい。
受像層に熱転写性色素を熱転写するために、受像層と感
光層との密着は重要な因子であり、このためには感光材
料の最上層、αは受像紙の表面にマット剤を含有するの
が好ましい。ここに用いられるマット剤として例えばRD
9232に挙げられている様な澱粉、T:O₂,ZnO₂,シリカ等
や、米国特許第2,992,101号、同2,701,245号等に記載さ
れたメタクリル酸−メチルメタクリレートコポリマー、
ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ス
チレンコポリマー、ポリスチレン等が挙げられる。

本発明の前記各成分を含む感光層およびその他の層は広
範囲の各種支持体上に塗布される。本発明に使用される
支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セ
ルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチ
ックフィルムおよびガラス、紙、アルミニウム等の金属
等があげられる。またバライタ紙、レジンコーテイド
紙、耐水性紙も用いることができる。

なお上記以外に下塗り層、パッキング層又はフィルター
層等の写真構成層を設けることもできる。

本発明の熱現像カラー感光材料は、像様露光した後、熱
現像することによって熱転写性色素の像様分布を前記の
色素供与物質から形成させ、該像様分布の少なくとも一
部を感光材料と積重の関係にある受像部材に転写し、カ
ラー画像を形成せしめる。

上記の受像部材への色素の転写は、例えばメタノール、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤や
水を用いる転写、あるいは熱溶剤を用いる熱転写、色素
自身の昇華等による熱移動性の転写等、各種の転写方式
を用いることができるが、感光材料中に、熱溶剤が含有
されている場合には、受像部材と密着して加熱するのみ
で色素を転写させることができる。

受像部材は、熱現像により放出乃至形成された色素を受
容する機能を有すればよく、色素拡散転写型感光材料に
用いられる媒染剤や特開昭57−207250号等に記載された
ガラス転移温度が40℃以上250℃以下の耐熱性有機高分
子物質で形成されることが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同3,
148,061号、同3,756,814号に開示されているビニルピリ
ジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー、米国特許第2,675,316号に開示されているジアルキ
ルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、米国特許第3,
625,694号、同3,859,096号、英国特許第1,277,453号、
同2,011,012号に開示されているゼラチンなどと架橋可
能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同2,721,852号、
同2,798,063号に開示されている水性ゾル型媒染剤、特
開昭50−61228号に開示されている水不溶性媒染剤、米
国特許第3,788,855号、西独特許出願（OLS）第2,843,32
0号、特開昭53−30328号、同52−155528号、同53−125
号、同53−1024号、同54−74430号、同54−124726号、
同55−22766号、米国特許第3,642,482号、同3,488,706
号、同3,557,066号、同3,271,147号、同3,271,148号、
特公昭55−29418号、同56−36414号、同57−12139号、R
D12045（1974年）に開示されている各種媒染剤をあげる
ことができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載されている。例えばアン
モニウム塩を含むポリマーとしては、ポリスチレン−コ
−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライドで、スチレンとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は、1:4〜4:1、好ましくは
1:1である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。色素の熱現像感光層から受像層への
転写には、転写溶媒を用いることができる。この転写溶
媒には、メタノール、酢酸エチル、ジイソブチルケトン
等の低沸点溶媒およびトリ−ｎ−クレジルホスフェー
ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート等の高沸点溶媒を用い、
高沸点溶媒の場合には、適当な乳化剤を用いてゼラチン
中に乳化し受像層に添加することができる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2000〜
85000のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつポ
リスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール
などのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、ポリ三塩化ふっ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリーN,N−ジメチルアリルアミド、ｐ−−シ
アノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および2,4−
ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリアク
リルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチル
メタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、
ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメ
タクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカー
ボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類、があ
げられる。また、Polymer Handbook 2nd cd.（J.Brandr
up,E.H.Immergut編）John Wiley ＆ Sons出版、に記載
されているガラス転移温度40℃以上の合成ポリマーも有
用である。これらの高分子物質は、単独で用いられて
も、また複数以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエン酸、
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せ
によるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニル
カルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンと
エチレングリコールなどの組み合せによるポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質
されたものであってもよい。たとえば、シクロヘキサン
ジメタノール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−
グリコール、1,2−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンス
ルホン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフ
タレートも有効である。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられる
か、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマー
より成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成す
ること（受像層・支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては透明支持体上の受像層の上にゼラ
チン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射性
層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に記載するが、
本発明の実施態様はこれにより限定されるものではな
い。

実施例１ 赤感性ハロゲン化銀乳剤（ヨウ化銀含有率４モル％、粒
径0.1μｍの化学熟成済ののヨウ臭化銀乳剤に3,3′−ジ
−（γ−スルホプロピル）−９−メチルチアジカルボシ
アニンナトリウム塩を銀１モルあたり600mg添加したも
の）を銀に換算して0.2g分、ポリ（４−ビニルピロリド
ン）水溶液中において４−スルホベンゾトリアゾールと
硝酸銀を等モル反応させてpH6.0としたものを銀に換算
して0.2g分、３−メチル−ペンタン−1,3,5−トリオー
ル1.6g、４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルスル
ファミン酸ソーダ0.4g、色素供与化合物として２−アセ
トアミド−４−（１−カルボキシ−トリデシルオキシ）
−５−メチル−６−クロルフェノール0.52gおよび３−
アミノ−４−アリル−５−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール6mg、その他に追加ゼラチン、界面活性剤および
ゼラチン硬化剤を加えた塗布液を写真用下引加工を施し
た厚さ100μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布した。銀、ゼラチンおよびポリ（４−ビニ
ルピロリドン）の塗布量はそれぞれ1.2g/m²、1.25g/m²
および2.9g/m²であった。

次いで、ポリビニルピロリドン、ゼラチンから成る中間
層を設けた（ゼラチン0.4g/m²、ポリビニルピロリドン
1.0g/m²、但し３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール
0.7g/m²および１−（3,5−ジカルボキシフェニル）−３
−（２−スルホヘキサデカンアミド）ピラゾリン−５−
オンを0.3g/m²含有する。）。さらにこの上に前記赤感
性ハロゲン化銀乳剤を緑感性ハロゲン化銀乳剤（沃化銀
含有率４モル％、平均粒径0.125μｍ、立方体粒子の化
学熟成済のヨウ臭化銀乳剤に3,3′−カルボキシエチル
−5,5′−ジクロル−オキサカルボシアニンを銀１モル
あたり500mg添加したもの）に代え、色素供与物質を
α，α，α′，α′−テトラキス〔１−フェニル−３−
isoプロパンアミド−ピラゾリン−５−オン−４−イ
ル）−ｍ−キシレン0.63gに代えた外は同様な塗布液を
この上に塗布した。さらにポリビニルピロリドンおよび
ゼラチンから成る中間層を設けた（ゼラチン0.4g/m²、
ポリビニルピロリドン1.0g/m²、但し３−メチル−ペン
タン−1,3,5−トリオール0.7g/m²、１−（４（ｔ−ブチ
ルフェノキシ）−３−スルホフェニル）−３−デカンア
ミド−４−（４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルア
ゾ）−５−オン0.5g/m²および１−（3,5−ジカルボキシ
フェニル）−３−（２−スルホヘキサデカンアミド）ピ
ラゾリン−５−オンを0.3g/m²含有する。）。

さらにこの上に前記緑感性ハロゲン化銀乳剤を青感性ハ
ロゲン化銀乳剤（化学熟成済、ヨウ臭書銀乳剤、沃化銀
含有率４モル％、平均粒径0.15μｍ、立方体粒子から成
る）に代え、色素供与物質をα−ベンゾイル−α−（１
−フェニル−２−〔４−｛２−オクタデセニル−３−カ
ルボキシプロパンアミド｝ベンジル〕−1,2,4−トリア
ゾリジン−3,5−ジオン−４−イル）−２−クロル−ア
セトアニリド0.65gに代えた外は同様な塗布液を同様に
この上に塗布した。（比較試料１） また、赤感性ハロゲン化銀乳剤を粒径0.20μｍヨウ化銀
含有率４モル％、に代え感光色素量をAg1モル当り300mg
に減らした乳剤に変えた以外は全く同じ重層の試料を作
成した。（比較試料２） さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液の付量を
倍にした外は比較試料１と同様にして重層試料を作成し
た。（比較試料３） さらに赤外性ハロゲン化銀乳剤の粒子はそのまま感光色
素を （添加量:600mg/Ag1モル）に替えた外は比較試料１と同
様にして試料を作製し、試料１とした。

それぞれの試料を用い下記のように露光および現像を行
なった。

第１図（ａ）に示すようなファイバープレート１の螢光
面２に第１図（ｂ）および（ｃ）に示すようにＰ−4AA
螢光体およびP22−RE3螢光体をそれぞれ特開昭58−1202
42号に開示されたようにストライプ状に内面に塗りわけ
た螢光スクリーン2aおよび2bを有するFOT3（日本無線
（株）製）を用い、 Ｐ−4AA螢光スクリーン2aの上に青および緑のフィルタ
ーであるラッテンフィルターNo.47B（4a）およびラッテ
ンフィルターNo.（4b）を、またP22−RE3螢光スクリー
ン2b上にラッテンフィルターNo.26（4c）を帯状に貼り
つけたものを用い、第２図の様に前記４種の感光材料５
をそれぞれOFTの管面に密着させ、それぞれ青、緑およ
び赤のシグナルに対してそれぞれのタイミングをとりつ
つ、３色電子ビームを１ライン10msecで走査した。前記
感光材料は電子ビームの走査方向に対し直交する方向に
次の走査線との間隔がほぼなくなる様にステッピングモ
ーターで搬送する。OFTのカリード電圧を35〜25Vの範囲
で変化させ発光輝度０〜96mW/m²まで32段階に変化さ
せ、各感光材料をステップ様に露光した。

別に、写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニル（ｎ＝1.10
0、和光純薬社製）をテトラヒドロフラン溶液として塗
布し、ポリ塩化ビニル層の乾燥膜厚が15μｍとなる様に
受像要素を作った。

前記熱現像カラー感光要素と上記受像要素とを重ね合わ
せ、150℃で１分間加熱した後、受像要素を引き剥が
し、拡散転写像を得た結果をパンクロ層の感光極大と共
に下記の表１に示す。

なお、感度は、OFTの発光を０〜96mW/m²の範囲で32段階
に変化させたとき、初めて画像の現われる発光の放射線
照度（mW/m²）で表示してある。（以下の実施例につい
ても同じ）従って、値が小さいほど高感度である。

表１から明らかなように、赤感性ハロゲン化銀の感光極
大が本発明外の感光材料である比較試料１〜３を用いた
場合に比較して、本発明の感光材料である試料１を用い
た場合は感度と最大濃度とが共に優れている。これは、
試料１がOFTに用いた赤色螢光体P22−RE3の発光スペク
トルとのマッチングがよいためと考えられる。第３図に
P22−RE3の発光スペクトル６と比較試料1,2,3および試
料１のパンクロ層の分光感度を示す。７が比較試料1,2
および３の、８が試料１の分光感度曲線である。

実施例２ 増感色素として （比較試料４〜６）および （試料２）をそれぞれ用いた外は実施例１と同様にして
比較試料4,5および６並びに試料２を作製した。

結果を表に示す。

表２から明らかなように、異なる増感色素を用いても実
施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ 赤感性ハロゲン化銀乳剤の増感色素として以下に示すA,
B,CおよびＤを用いた外は実施例１の試料１と同様にし
て重層の試料３〜６を作製し、実施例１と同様にして
青、緑および赤の３色露光を行なった。結果を下記表２
に示す。

表３から、赤感性ハロゲン化銀を含むパンクロ層の感光
極大が本発明の範囲内にある感光材料を用いたときに感
度と最大濃度が共に優れることがわかる。

実施例４ 実施例１に用いたOFTの赤螢光体をP27−R2に代えたもの
を用い、実施例１と同じ試料を用いて実施例１と同様に
して実験を行なった結果、実施例１と本質的に同様の結
果を得た。

（３） 発明の効果 画像電気信号から写真画像を作る手段において、本発明
の感光材料と電−光変換手段としてCRTとの結合によ
り、書き込み効率、画質および画像作成の操作性の三者
を共に優れたものとすることができる。

なお、CRT用として、本発明の感光材料は従来のものと
比べて赤に対する書き込み感度が改善され、従ってより
微粒子のハロゲン化銀を用いることができ、従って薄膜
化が可能であり、色素の転写が良好となり、その結果赤
の記録層から拡散転写される画像の最大濃度が高く、従
ってカラーバランスに優れた画像を画像電気信号から得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の感光材料の露光に用いる
CRTの例を示す説明図、第１図（ａ）は通常のOFTの一部
切開斜視図、第１図（ｂ）は実施例に用いたファイバプ
レートの正面図、第１図（ｃ）は（ｂ）の側面図、第２
図は露光状態説明図を示し、第３図は実施例に用いた赤
色螢光体の発光スペクトルおよび感光材料の分光感度曲
線を示す。 １……ファイバープレート、２……螢光面、 2a……Ｐ−4AA螢光スクリーン、 2b……P22−RE3螢光スクリーン、 ３……OFT、 4a……ラッテンフィルターNo.47B、 4b……ラッテンフィルターNo.99、 4c……ラッテンフィルターNo.26、 ５……感光材料、 ６……赤色螢光体P22−RE3の発光スペクトル、 ７……実施例１の比較試料1,2および３の分光感度曲
線、 ８……実施例１の試料１の分光感度曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の青感性ハロ
   ゲン化銀、有機銀塩、拡散性イエロー色素を生成する色
   素供与化合物およびバインダーを含有する感光層と、少
   なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀、有機銀塩、拡散性
   マゼンタ色素を生成する色素供与化合物およびバインダ
   ーを含有する感光層と、少なくとも１層の赤感性ハロゲ
   ン化銀、有機銀塩、拡散性シアン色素を生成する色素供
   与化合物およびバインダーを含有する感光層とを有し、
   上記赤感性ハロゲン化銀の感光極大が600〜650nmの範囲
   にあることを特徴とするCRT用熱現像カラー拡散転写感
   光材料。