JPH0679008B2 - Sensor probe with solid reference material - Google Patents
Sensor probe with solid reference materialInfo
- Publication number
- JPH0679008B2 JPH0679008B2 JP2173028A JP17302890A JPH0679008B2 JP H0679008 B2 JPH0679008 B2 JP H0679008B2 JP 2173028 A JP2173028 A JP 2173028A JP 17302890 A JP17302890 A JP 17302890A JP H0679008 B2 JPH0679008 B2 JP H0679008B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor element
- solid
- sensor
- reference material
- perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 30
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims description 21
- 239000012925 reference material Substances 0.000 title claims description 15
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 claims description 17
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 9
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ボイラ、燃焼炉及び自動車等から排出される
水素又は水蒸気の濃度を測定するために使用される固体
基準物質を備えたセンサプローブに関し、特にガルバニ
電池式センサの基準として固体基準物質を使用したセン
サプローブに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sensor probe provided with a solid reference material used for measuring the concentration of hydrogen or water vapor discharged from boilers, combustion furnaces, automobiles and the like. In particular, the present invention relates to a sensor probe using a solid reference material as a reference for a galvanic battery type sensor.
［従来の技術］ 高温排ガス中の水素又は水蒸気の濃度を測定すること
は、ボイラ、燃焼炉及び自動車エンジン等の燃焼効率を
正確に求めるために不可欠である。このため、高温排ガ
ス中において安定に作動し、信頼性が高い水素及び水蒸
気濃度測定装置の開発が要望されている。[Prior Art] Measuring the concentration of hydrogen or water vapor in high-temperature exhaust gas is essential for accurately determining the combustion efficiency of boilers, combustion furnaces, automobile engines, and the like. Therefore, there is a demand for the development of a highly reliable hydrogen and water vapor concentration measuring device that operates stably in high-temperature exhaust gas.
そこで、従来、酸化ストロンチウム及び酸化セリウム
（SrCeO3）等のペロブスカイト型酸化物からなるプロト
ン導電性を有する固体電解質をセンサ素子とし、このセ
ンサ素子の両面に夫々測定極及び基準極を設けた水素又
は水蒸気センサが提案されている（特開昭58−50458,60
−263853,61−2064,61−3054,61−14566号公報）。Therefore, conventionally, a solid electrolyte having a proton conductivity made of a perovskite type oxide such as strontium oxide and cerium oxide (SrCeO 3 ) is used as a sensor element, and hydrogen or hydrogen having a measurement electrode and a reference electrode respectively provided on both sides of the sensor element is used. A water vapor sensor has been proposed (JP 58-50458,60).
-263853,61-2064,61-3054,61-14566).
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述の従来技術は、基準物質として所定
濃度の水素又は水蒸気を含有するガスを使用するので、
以下に示す問題点がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, since the above-mentioned conventional technique uses a gas containing hydrogen or water vapor at a predetermined concentration as a reference substance,
There are the following problems.
プロトンと共に電子ホールがセンサ素子中を移動す
るため、測定極側から基準極側、又は基準極側から測定
極側へ水素が電気化学的に移動する。このために、基準
極側の水蒸気分圧が変化してしまい、長時間に亘る測定
において、センサの動作が不安定になる。Since the electron hole moves in the sensor element together with the proton, hydrogen electrochemically moves from the measurement electrode side to the reference electrode side or from the reference electrode side to the measurement electrode side. For this reason, the partial pressure of water vapor on the reference electrode side changes, and the operation of the sensor becomes unstable in the measurement for a long time.
基準極側の水蒸気分圧が変化するために、測定極側
の水蒸気濃度（水蒸気分圧）又は水素濃度（水素分圧）
を正確に求めることができない。Since the water vapor partial pressure on the reference electrode side changes, the water vapor concentration (water vapor partial pressure) or hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) on the measurement electrode side
Can't be determined exactly.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
基準極側の水蒸気分圧の変化が抑制でき、水素又は水蒸
気濃度の測定を長時間に亘って安定して行なうことがで
きる固体基準物質を備えたセンサプローブを提供するこ
とを目的とする。The present invention has been made in view of such problems,
An object of the present invention is to provide a sensor probe equipped with a solid reference substance that can suppress changes in the partial pressure of water vapor on the reference electrode side and can stably measure the concentration of hydrogen or water vapor over a long period of time.
［課題を解決するための手段］ 本発明に係る固体基準物質を備えたセンサプローブは、
ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材を挾んで形成さされた１対の多孔質電
極と、一方の前記多孔質電極に接触して設けられガルバ
ニ電池式センサの基準となる固体基準物質とを有し、前
記固体基準物質は燐酸アルミニウム又は水酸化アパタイ
トと、酸化物イオン及び電子の混合導電性を示すペロブ
スカイト型酸化物との混合であることを特徴とする。[Means for Solving the Problems] A sensor probe provided with a solid reference material according to the present invention is
Perovskite-type proton conductive solid electrolyte member, a pair of porous electrodes formed by sandwiching the solid electrolyte member, and a solid that is provided in contact with one of the porous electrodes and serves as a reference of a galvanic cell type sensor. The solid reference material is a mixture of aluminum phosphate or hydroxyapatite and a perovskite type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons.
［作用］ 本願発明者等は長時間に亘って安定して動作する水素及
び水蒸気センサ装置を開発すべく、種々実験研究を繰り
返した。その結果、基準物質として、燐酸アルミニウム
又は水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合
導電性を示すペロブスカイト型酸化物との混合した固体
物質を使用することにより、長時間に亘って安定して水
素及び水蒸気濃度測定を行なうことができることを見出
した。[Operation] The inventors of the present application repeated various experimental studies in order to develop a hydrogen and water vapor sensor device that operates stably for a long time. As a result, by using, as the reference substance, a solid substance obtained by mixing aluminum phosphate or hydroxyapatite with a perovskite-type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons, it can be stably used for a long time. It has been found that hydrogen and water vapor concentration measurements can be made.
つまり、燐酸アルミニウム及び水酸化アパタイトには、
通常センサが使用される温度（400乃至800℃）におい
て、水蒸気を吸収又は放出するという作用があるり、酸
化物イオン及び電子の混合導電性を示すペロブスカイト
型酸化物には前記燐酸アルミニウム及び前記水酸化アパ
タイトの水蒸気吸収放出特性を向上させるという作用が
ある。従って、固体基準物質として、燐酸アルミニウム
又は水酸化アパタイトと、上述のペロブスカイト型酸化
物との混合物を使用することにより、水素又は水蒸気濃
度の測定により移動した水素に相当する分の水蒸気を固
体基準物質が吸収又は放出して、基準極側の水蒸気分圧
が略一定に維持される。これにより、長時間に亘って安
定して水素又は水蒸気濃度を測定することができる。In other words, for aluminum phosphate and hydroxyapatite,
At the temperature (400 to 800 ° C) where the sensor is usually used, it has the function of absorbing or releasing water vapor, and the perovskite type oxide showing mixed conductivity of oxide ions and electrons is the aluminum phosphate and the water. It has the effect of improving the water vapor absorption / release characteristics of oxidized apatite. Therefore, by using a mixture of aluminum phosphate or hydroxyapatite and the above-mentioned perovskite type oxide as the solid reference substance, the amount of water vapor corresponding to hydrogen or hydrogen transferred by the measurement of the water vapor concentration is used as the solid reference substance. Is absorbed or released, and the partial pressure of water vapor on the reference electrode side is maintained substantially constant. Thereby, the hydrogen or water vapor concentration can be stably measured over a long period of time.
なお、上述の作用を確実に得るために、燐酸アルミニウ
ム又は水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混
合導電性を示すペロブスカイト型酸化物との混合比を1:
20乃至9:1とすることが好ましい。In order to reliably obtain the above-mentioned action, the mixing ratio of aluminum phosphate or hydroxyapatite and the perovskite type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons is 1:
It is preferably 20 to 9: 1.
［実施例］ 次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。[Embodiment] Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
第１図は本発明の実施例に係る固体基準物質を備えたセ
ンサプローブを示す断面図である。センサ素子１は一端
が閉塞された管状をなし、開放端部の外周面が外方に突
出してこの部分に鍔1aが設けられている。そして、この
センサ素子１の閉塞端側部分の外面及び内面には多孔質
材料を被着することにより夫々基準極３及び測定極４が
形成されている。FIG. 1 is a sectional view showing a sensor probe including a solid reference material according to an embodiment of the present invention. The sensor element 1 has a tubular shape with one end closed, and the outer peripheral surface of the open end projects outward and a collar 1a is provided at this portion. A reference electrode 3 and a measurement electrode 4 are formed on the outer surface and inner surface of the closed end portion of the sensor element 1 by depositing a porous material.
このセンサ素子１の閉塞端側の略半分には筒状のスリー
ブ５が外嵌されていて、センサ素子１の閉塞端部がスリ
ーブ５の内側の略中央に配置されている。このスリーブ
５のセンサ素子１側の端部はセラミック接着剤６により
センサ素子１の外周面略中央の位置に固定されており、
他方の端部はセラミック接着剤等からなるセラミックシ
ール材８により封止されている。このスリーブ５内には
そのセンサ素子１側の端部からセラミックシール材８の
近傍まで固体基準物質２が充填され、更にこの固体基準
物質２上にアルミナ（Al2O3）粉末７が充填され、これ
らの固体基準物質２及びアルミナ粉末７がセラミックシ
ール材８によりスリーブ５内に封入されるようになって
いる。A cylindrical sleeve 5 is externally fitted to approximately half of the sensor element 1 on the closed end side, and the closed end of the sensor element 1 is arranged substantially at the center inside the sleeve 5. The end of the sleeve 5 on the side of the sensor element 1 is fixed to the outer peripheral surface of the sensor element 1 at a substantially central position by a ceramic adhesive 6.
The other end is sealed by a ceramic sealing material 8 made of a ceramic adhesive or the like. The sleeve 5 is filled with the solid reference substance 2 from the end on the sensor element 1 side to the vicinity of the ceramic sealing material 8, and the solid reference substance 2 is further filled with alumina (Al 2 O 3 ) powder 7. The solid reference material 2 and the alumina powder 7 are enclosed in the sleeve 5 by the ceramic sealing material 8.
センサ素子１の外周面には基準極３からセンサ素子１の
長手方向の略中央までその長手方向に沿って帯状のプリ
ントリード配線9aが形成されている。また、このプリン
トリード配線9aのセンサ素子１中央部側の端部にはリー
ド10aが接続されており、これにより、基準極３はこの
プリントリード配線9a及びリード10aを介して外部測定
装置（図示せず）に導出されている。A strip-shaped printed lead wiring 9a is formed on the outer peripheral surface of the sensor element 1 along the longitudinal direction from the reference electrode 3 to substantially the center of the sensor element 1 in the longitudinal direction. Further, a lead 10a is connected to an end portion of the printed lead wiring 9a on the central side of the sensor element 1, so that the reference electrode 3 is connected to the external measurement device via the printed lead wiring 9a and the lead 10a (see FIG. (Not shown).
センサ素子１の開放端側部分の外周面には、基本的に筒
状をなす金属性ホルダ11a,11bが外嵌されていて、この
ホルダ11a,11bは鍔1aを挟み込んだ状態で相互に固定す
ることにより、いずれも鍔1aに固定されている。このホ
ルダ11a,11bと鍔1aとの間には夫々耐熱性ゴムからなる
Ｏリング15により両者間が夫々気密的にシールされてい
る。On the outer peripheral surface of the open end side portion of the sensor element 1, basically cylindrical metallic holders 11a and 11b are fitted, and the holders 11a and 11b are fixed to each other with the collar 1a sandwiched therebetween. By doing so, both are fixed to the collar 1a. An O-ring 15 made of heat-resistant rubber is used to hermetically seal between the holders 11a, 11b and the collar 1a.
また、センサ素子１内にはホルダ11bの下端開口部12を
介して導入管13が挿入され、この導入管13はその先端部
をセンサ素子１の閉塞端内面から若干離隔させてセンサ
素子１の内側に同心的に配置されている。この導入管13
は被測定ガスをセンサ素子１内に導入するものであり、
ホルダ11bの開口部12にて導入管13とホルダ11b内面との
間をガスの通流を可能にして固定されている。この導入
管13にはその長手方向に沿ってプリントリード配線9bが
形成されており、この配線9bの導入管先端部側の端部は
測定極４に接続されている。また、配管9bの導入管基端
部側の端部にはリード10bが接続されており、これによ
り、測定極４はこのプリントリード配線9b及びリード10
bを介して外部の前記測定装置に電気的に導出されてい
る。Further, an introducing pipe 13 is inserted into the sensor element 1 through a lower end opening 12 of a holder 11b, and the introducing pipe 13 has a tip portion thereof slightly separated from an inner surface of the closed end of the sensor element 1. It is arranged concentrically inside. This introduction pipe 13
Is to introduce the gas to be measured into the sensor element 1,
An opening 12 of the holder 11b is fixed between the introduction pipe 13 and the inner surface of the holder 11b so that gas can flow therethrough. A print lead wiring 9b is formed along the longitudinal direction of the introduction tube 13, and the end of the wiring 9b on the tip end side of the introduction tube is connected to the measuring electrode 4. Further, a lead 10b is connected to the end portion of the pipe 9b on the proximal end side of the introduction pipe, whereby the measuring electrode 4 has the printed lead wiring 9b and the lead 10b.
It is electrically led to the external measuring device via b.
センサ素子１はSrCe0.95Yb0.05O3-Y,CaZr0.9In0.1O3-Y,
BaCe0.95Ｙ0.05O3-Y（但し、Ｙは０乃至0.5の範囲の数
値）等のペロブスカイト型複合酸化物からなるプロトン
導電性固体電解質で成形されている。The sensor element 1 is SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-Y , CaZr 0.9 In 0.1 O 3-Y ,
It is formed of a proton conductive solid electrolyte made of a perovskite type complex oxide such as BaCe 0.95 Y 0.05 O 3-Y (where Y is a numerical value in the range of 0 to 0.5).
また、基準極３及び測定極４はPt,Ni又は酸化物導電体
等の多孔質材料を焼き付けることにより形成されてい
る。The reference electrode 3 and the measurement electrode 4 are formed by baking a porous material such as Pt, Ni or an oxide conductor.
更に、固体基準物質２としては、燐酸アルミニウム又は
水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合導電
性を示すペロブスカイト型酸化物とを1:20乃至9:1の混
合比で混合して充填している。Further, as the solid reference substance 2, aluminum phosphate or hydroxyapatite and a perovskite type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons are mixed and filled at a mixing ratio of 1:20 to 9: 1. ing.
次に、本実施例に係るセンサプローブの動作について説
明する。Next, the operation of the sensor probe according to the present embodiment will be described.
固体電解質で形成されたセンサ素子１内に、導入管13を
介して被測定ガスを供給すると共に、センサ素子１の基
準極３及び測定極４が配置された閉塞端部を所定の起電
力測定温度に加熱する。そうすると、水素又は水蒸気を
含有する被測定ガスと接触する体電解質の内面と、固体
基準物質２と接触する固体電解質の外面との間を、被測
定ガス中の水素又は水蒸気濃度と、固体基準物質２の基
準濃度との間の相違に起因して、プロトンが移動する。
このプロトンの移動により、測定極４と基準極３との間
には、ガルバニ起電力が発生する。この起電力をリード
10a,10bを介して検出することにより、被測定ガスの水
素又は水蒸気濃度を検出することができる。この場合
に、固体基準物質２は、測定により移動した水素に相当
する分の水蒸気を吸収又は放出して、基準極３側の水蒸
気分圧を略一定に維持する。被測定ガスは開口部12を介
してセンサ素子１の外部に排出され、被測定ガスが導入
管13を介してセンサ素子１の内部に連続的に供給され
る。これにより、連続的に、且つ安定して被測定ガスの
水素又は水蒸気濃度を測定することができる。The gas to be measured is supplied into the sensor element 1 formed of a solid electrolyte through the introduction tube 13, and the closed end portion of the sensor element 1 where the reference electrode 3 and the measurement electrode 4 are arranged is measured with a predetermined electromotive force. Heat to temperature. Then, between the inner surface of the body electrolyte in contact with the measurement gas containing hydrogen or water vapor and the outer surface of the solid electrolyte in contact with the solid reference substance 2, the concentration of hydrogen or water vapor in the measurement gas and the solid reference substance Due to the difference between the reference concentrations of 2, the protons migrate.
A galvanic electromotive force is generated between the measurement electrode 4 and the reference electrode 3 due to the movement of the protons. Lead this electromotive force
By detecting via 10a, 10b, the hydrogen or water vapor concentration of the gas to be measured can be detected. In this case, the solid reference substance 2 absorbs or releases water vapor corresponding to the hydrogen that has moved by measurement, and maintains the water vapor partial pressure on the reference electrode 3 side substantially constant. The gas to be measured is discharged to the outside of the sensor element 1 through the opening 12, and the gas to be measured is continuously supplied to the inside of the sensor element 1 through the introduction pipe 13. Thereby, the hydrogen or water vapor concentration of the gas to be measured can be continuously and stably measured.
本発明に係るセンサプローブは、上記実施例のように、
固体電解質部材を一端閉塞型に構成したものに限らず、
種々の構造のものに適用できることは勿論である。少な
くとも、基準極となる多孔質電極に固体基準物質を接触
させて設ければよい。The sensor probe according to the present invention, like the above embodiment,
The solid electrolyte member is not limited to the one end closed type,
Of course, it can be applied to various structures. At least, the solid reference substance may be provided in contact with the porous electrode serving as the reference electrode.
次に、本実施例に係るセンサプローブを使用して実際に
アルゴン中の水素の濃度を測定した結果について説明す
る。Next, the result of actually measuring the concentration of hydrogen in argon using the sensor probe according to the present embodiment will be described.
水素濃度の測定 第１図に示す構成のセンサプローブを使用した。このセ
ンサプローブのセンサ素子１は SrCe0.95Yb0.05O3-Y,CaZr0.9In0.1O3-Y,BaCe0.95Ｙ0.05
O3-Y等の組成を有するペロブスカイト型プロトン導電性
固体電解質で成形されている。Measurement of Hydrogen Concentration A sensor probe having the structure shown in FIG. 1 was used. The sensor element 1 of this sensor probe is SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-Y , CaZr 0.9 In 0.1 O 3-Y , BaCe 0.95 Y 0.05
It is formed of a perovskite type proton conductive solid electrolyte having a composition such as O 3-Y .
このセンサ素子１の内面及び外面にPt,Ni又は酸化物導
電体等からなる多孔質電極（基準極３及び測定極４）を
焼き付けた後、このセンサ素子１の外側にセラミック
（Al2O3）又は金属性のスリーブ５をセラミック接着剤
６により固定した。そして、スリーブ５の内側に、燐酸
アルミニウム又は水酸化アパタイトと酸化物イオン及び
電子の混合導電性を示すプロブスカイト型酸化物との混
合物からなる固体基準物質２を充填し、この固体基準物
質２の上部にアルミナ粉末７を充填した後、スリーブ５
の上端部をセラミックシール材８で封止した。After baking porous electrodes (reference electrode 3 and measurement electrode 4) made of Pt, Ni or an oxide conductor on the inner and outer surfaces of the sensor element 1, a ceramic (Al 2 O 3 ) Or a metallic sleeve 5 is fixed by a ceramic adhesive 6. Then, the inside of the sleeve 5 is filled with a solid reference substance 2 made of a mixture of aluminum phosphate or hydroxyapatite and a perovskite oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons. After filling alumina powder 7 on top, sleeve 5
The upper end portion of was sealed with a ceramic sealing material 8.
更に、センサ素子１の外側の基準極３とセンサ素子１の
内側の測定極４とをシールするために、センサ素子１の
鍔1aの部分を２本の耐熱性ゴムＯリング15を介して金属
性ホルダ11a,11bで挟み込んでシールした。Further, in order to seal the reference electrode 3 on the outer side of the sensor element 1 and the measuring electrode 4 on the inner side of the sensor element 1, the flange portion 1a of the sensor element 1 is made of metal via two heat resistant rubber O-rings 15. It was sandwiched by the sex holders 11a and 11b and sealed.
このように構成された装置を使用して、アルゴンガス中
の水素濃度を測定した。第２図は横軸に水素分圧をと
り、縦軸に起電力をとって、センサプローブの起電力特
性を示すグラフ図である。この第２図から明らかなよう
に、本実施例に係るセンサプローブは水素分圧の変化に
対して優れた起電力特性を示した。The hydrogen concentration in the argon gas was measured using the apparatus thus configured. FIG. 2 is a graph showing the electromotive force characteristics of the sensor probe, with the horizontal axis representing hydrogen partial pressure and the vertical axis representing electromotive force. As is clear from FIG. 2, the sensor probe according to this example exhibited excellent electromotive force characteristics with respect to changes in hydrogen partial pressure.
第３図は横軸に時間をとり、縦軸に起電力をとって、セ
ンサプローブの起電力の時間変化に対する特性を示すグ
ラフ図である。この第３図から明らかなように、本実施
例のセンサプローブは、1500時間以上の連続測定におい
ても殆どドリフトすることなく、安定した水素濃度の測
定を行なうことができる。FIG. 3 is a graph showing the characteristics of the electromotive force of the sensor probe with respect to time, with the horizontal axis representing time and the vertical axis representing electromotive force. As is clear from FIG. 3, the sensor probe of the present embodiment can perform stable hydrogen concentration measurement with almost no drift even in continuous measurement for 1500 hours or more.
［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、水素及び水蒸気セ
ンサプローブの基準物質として、燐酸アルミニウム又は
水酸化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合導電
性を示すペロブスカイト型酸化物との混合物からなる固
体基準物質を使用しているから、この固体基準物質が水
蒸気の吸収又は放出を行なうため、固体電解質中の電子
ホールとプロトンとの混合導電性による水素の電気化学
的移動に起因する基準極側の水蒸気分圧の変化及びセン
サ電位のドリフトを著しく低減することができる。従っ
て、本発明に係るセンサプローブは、長時間に亘って水
素濃度又は水蒸気濃度の測定を安定して行なうことがで
きる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, aluminum phosphate or hydroxyapatite and a perovskite-type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons are used as reference substances for hydrogen and water vapor sensor probes. Since a solid reference substance composed of a mixture of is used to absorb or release water vapor, it is caused by the electrochemical transfer of hydrogen due to the mixed conductivity of electron holes and protons in the solid electrolyte. The change in the water vapor partial pressure on the reference electrode side and the drift of the sensor potential can be significantly reduced. Therefore, the sensor probe according to the present invention can stably measure the hydrogen concentration or the water vapor concentration for a long time.
第１図は本発明の実施例に係る固体基準物質を備えたセ
ンサプローブを示す断面図、第２図は同じくその起電力
特性を示すグラフ図、第３図は同じくその起電力特性の
時間変化を示すグラフ図である。 1;センサ素子、1a;鍔、2;固体基準物質、3;基準極、4;
測定極、5;スリーブ、6;接着剤、7;アルミナ粉末、8;セ
ラミックシール材、9a,9b;プリントリード配線、10a,10
b;リード、11a,11b;ホルダ、12;開口部、13;導入管、1
5;OリングFIG. 1 is a cross-sectional view showing a sensor probe provided with a solid reference material according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a graph showing the electromotive force characteristics of the same, and FIG. 3 is a time change of the electromotive force characteristics. It is a graph figure which shows. 1; Sensor element, 1a; Tsuba, 2; Solid reference material, 3; Reference electrode, 4;
Measuring electrode, 5; Sleeve, 6; Adhesive, 7; Alumina powder, 8; Ceramic sealing material, 9a, 9b; Printed lead wiring, 10a, 10
b; lead, 11a, 11b; holder, 12; opening, 13; introduction tube, 1
5; O-ring
Claims (3)
質部材と、この固体電解質部材を挾んで形成された１対
の多孔質電極と、一方の前記多孔質電極に接触して設け
られガルバニ電池式センサの基準となる固体基準物質と
を有し、前記固体基準物質は燐酸アルミニウム又は水酸
化アパタイトと、酸化物イオン及び電子の混合導電性を
示すペロブスカイト型酸化物との混合であることを特徴
とする固体基準物質を備えたセンサプローブ。1. A perovskite-type proton-conductive solid electrolyte member, a pair of porous electrodes sandwiching the solid electrolyte member, and a galvanic cell type sensor provided in contact with one of the porous electrodes. A solid reference material, which is a reference, wherein the solid reference material is a mixture of aluminum phosphate or hydroxyapatite, and a perovskite-type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons. Sensor probe with reference material.
質により形成された一端閉塞型のセンサ素子と、このセ
ンサ素子の閉塞端側の内面及び外面の所定領域に形成さ
れた１対の多孔質電極と、前記センサ素子の閉塞端側部
分に相互に間隙をおいて外嵌されその一方の端部にて前
記センサ素子に固定されたスリーブと、このスリーブと
前記センサ素子との間に充填されてガルバニ電池式セン
サの基準となる固体基準物質とを有し、前記固体基準物
質は燐酸アルミニウム又は水酸化アパタイトと、酸化物
イオン及び電子の混合導電性を示すペロブスカイト型酸
化物との混合物であることを特徴とする固体基準物質を
備えたセンサプローブ。2. A one-end closed type sensor element formed of a perovskite type proton conductive solid electrolyte, and a pair of porous electrodes formed in predetermined regions of the inner surface and the outer surface of the sensor element on the closed end side. A sleeve fixed to the sensor element at one end of the sleeve fitted to the closed end side portion of the sensor element with a gap therebetween, and a galvanic battery filled between the sleeve and the sensor element. A solid reference substance serving as a reference of the formula sensor, wherein the solid reference substance is a mixture of aluminum phosphate or hydroxyapatite and a perovskite type oxide exhibiting mixed conductivity of oxide ions and electrons. A sensor probe provided with a solid reference material.
又は前記水酸化アパタイトと前記ペロブスカイト型酸化
物との混合比は、1:20乃至9:1であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の固体基準物質を備えたセンサプ
ローブ。3. The mixing ratio of the aluminum phosphate or hydroxyapatite of the solid reference material and the perovskite type oxide is 1:20 to 9: 1. A sensor probe comprising the described solid reference material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2173028A JPH0679008B2 (en) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Sensor probe with solid reference material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2173028A JPH0679008B2 (en) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Sensor probe with solid reference material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0462464A JPH0462464A (en) | 1992-02-27 |
| JPH0679008B2 true JPH0679008B2 (en) | 1994-10-05 |
Family
ID=15952872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2173028A Expired - Lifetime JPH0679008B2 (en) | 1990-06-30 | 1990-06-30 | Sensor probe with solid reference material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0679008B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7396443B2 (en) | 2003-02-17 | 2008-07-08 | Dongsub Park | Solid-state electrochemical hydrogen probe for the measurement of hydrogen content in the molten aluminum |
| CN114072665B (en) * | 2019-07-01 | 2024-03-12 | 东京窑业株式会社 | Solid reference substance and hydrogen sensor |
-
1990
- 1990-06-30 JP JP2173028A patent/JPH0679008B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0462464A (en) | 1992-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Okamoto et al. | Carbon monoxide gas sensor made of stabilized zirconia | |
| US4902400A (en) | Gas sensing element | |
| SU1142783A1 (en) | Gas analysis device having solid electrolyte based galvanic cells | |
| JPS6338154A (en) | Nox sensor | |
| US20020108854A1 (en) | Gas sensor | |
| JPH11223617A (en) | Sulfur dioxide gas sensor | |
| JPS5853306B2 (en) | Gas concentration detection device | |
| US4218297A (en) | Electrochemical gauge for oxygen having an internal reference and solid electrolyte | |
| JP2001505311A (en) | Gas sensor | |
| RU90907U1 (en) | HYDROGEN SOLID ELECTROLYTIC SENSOR FOR LIQUID AND GAS MEDIA | |
| JPH09507916A (en) | Electrochemical sensor for measuring nitrogen oxides in air-fuel mixtures | |
| US4428817A (en) | Sensor cell structure for oxygen-combustibles gas mixture sensor | |
| JPH10503022A (en) | Solid electrolyte sensor for measuring gaseous anhydride. | |
| RU2379672C1 (en) | Hydrogen detector in liquid and gas mediums | |
| US3974054A (en) | Measuring cell for determining oxygen concentrations in a gas mixture | |
| JPH0679007B2 (en) | Sensor probe with solid reference material | |
| JPH0679008B2 (en) | Sensor probe with solid reference material | |
| US4795544A (en) | Electrochemical gas sensor | |
| JPS58158553A (en) | Oxygen sensor | |
| US4455214A (en) | Thin-film sensor apparatus | |
| Jacob et al. | Solid state electrochemical sensors in process control | |
| JPH09264872A (en) | Gas sensor | |
| GB2104666A (en) | Solid state oxygen sensor | |
| JPH07167829A (en) | Gas sensor | |
| JPS639178B2 (en) |