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JPH0676547B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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Publication number
JPH0676547B2
JPH0676547B2 JP20375087A JP20375087A JPH0676547B2 JP H0676547 B2 JPH0676547 B2 JP H0676547B2 JP 20375087 A JP20375087 A JP 20375087A JP 20375087 A JP20375087 A JP 20375087A JP H0676547 B2 JPH0676547 B2 JP H0676547B2
Authority
JP
Japan
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weight
vinyl
thermoplastic resin
group
monomer
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JP20375087A
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雄一 折笠
寿恵広 坂爪
Original Assignee
日本石油化学株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 日本石油化学株式会社 filed Critical 日本石油化学株式会社
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Priority to CA000574817A priority patent/CA1332013C/en
Priority to US07/233,150 priority patent/US5179160A/en
Priority to EP88113366A priority patent/EP0304039B1/en
Priority to DE3852070T priority patent/DE3852070T2/de
Priority to KR1019880010472A priority patent/KR890003890A/ko
Publication of JPS6448856A publication Critical patent/JPS6448856A/ja
Publication of JPH0676547B2 publication Critical patent/JPH0676547B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド系樹脂の優れた機械的強靱性、耐
久性、耐溶剤性を保持したまま、吸湿性、成形性、耐衝
撃性を改良した熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
に関するものであり、その組成物は電気および電子機械
部品、自動車部品などの広い分野で使用されうるもので
ある。
［従来の技術］ ポリアミド樹脂は、近年、工業部品分野においてますま
すその重要性を高めている。ポリアミド樹脂は極めて優
れた熱安定性および非常に高い硬度を有し、さらに耐熱
性も良好である。しかしながら、衝撃強度が低く、吸湿
性が高いためにその用途が限定される欠点がある。
衝撃強度を改良する技術的手段としては、例えば無水マ
レイン酸変性ポリオレフイン系エラストマーあるいはエ
ポキシ基含有ポリオレフイン系エラストマー等の反応性
基含有ポリオレフイン系エラストマーを耐衝撃性改良剤
として用いることが知られている。
また、ポリアミド系樹脂の吸湿性を改良する目的でポリ
スチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体を溶融
・混合する方法（特公昭40-7380号公報）、あるいは
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはエポキシ基含
有ポリスチレンを溶融・混合する方法（特開昭60-86162
号公報）、ガラス繊維と熱可塑性樹脂を混合する方法
（特公昭48-13944号公報）等が提案されている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての反応性基含
有ポリオレフインエラストマーは、その目的のため本質
的にゴム状重合体であり、ガラス転移温度が室温以下の
ものである。したがって耐衝撃性を増大させようとすれ
ば反応性基含有ポリオレフイン系エラストマー量を増加
させればよいが、そのためにポリアミド樹脂の引張強
度、表面硬度の低下および耐熱変形性の低下による熱寸
法安定性の減少など、重要な特性が劣化するという問題
点を有している。
ポリアミド樹脂の吸湿性を改善する目的で、ポリスチレ
ン、スチレン／アクリロニトリル共重合体を混合する方
法は、これらビニル系共重合体がポリアミド樹脂と相溶
性が低く、成形品が層状剥離を起こし、機械的強度が著
しく低下して良好な成形材料とはならないことが知られ
ている。
また、ポリアミド樹脂にガラス繊維と熱可塑性樹脂を混
合する方法は、吸湿性の低下という効果はあるが、ガラ
ス繊維によって押し出し機のスクリユーや金型等の成形
装置が摩耗しやすく、更に成形品のイオンプレーテイン
グ、スパッタリング、塗装などの二次加工が困難とな
り、流動性も低下するという欠点があった。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物またはエポキシ基含
有ポリスチレンを溶融・混合する方法は、その反応基と
ポリアミド樹脂の残存反応基との反応により両樹脂の相
溶性の低さが改良され、それに伴ない吸湿性の改良効果
も確認されるが、耐衝撃性の低下が起こるという欠点を
有している。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決し、ポリアミド
樹脂の機械的、熱的特性を維持したままで、耐衝撃性と
吸湿性を同時に改良するため鋭意研究した結果、ポリア
ミド樹脂に特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンドして
得た熱可塑性樹脂組成物が、ポリアミド樹脂の機械的、
熱的特性を維持したままで、耐衝撃性と吸湿性を同時に
改良すること、その製造に当たっては特定の温度におい
て溶融・混練するのが最適であることを見い出し本発明
を完成するに至った。
すなわち本発明の第一の発明は、 （Ｉ）ポリアミド系樹脂50〜99重量％、 （II）エポキシ基含有オレフイン共重合体５〜95重量％
と、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル
系（共）重合体95〜５重量％とから成り、一方の（共）
重合体が粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成している
多相構造熱可塑性樹脂50〜１重量％、および 上記（Ｉ）＋（II） 100重量部に対して （III）無機充填材０〜150重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物である。
さらに本発明の第二の発明は、 エポキシ基含有オレフイン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物、およびラジカル重合開始剤をエポキ
シ基含有オレフイン共重合体に含浸させ、その含浸率が
初めの50重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温
度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有
機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフイン共重合体中
で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜100重量
％、エポキシ基含有オレフイン共重合体（Ｂ） ０〜99重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜99重量％ をポリアミド系樹脂（Ｉ）と溶融・混合するか、予め該
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を100〜300℃の範囲で溶融
・混合して、該ポリアミド樹脂と溶融・混合することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
本発明で用いるポリアミド系樹脂とは、ナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン６・10、ナイロン６・12、ナイ
ロン11、ナイロン12、ナイロン４・６等のような脂肪族
ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタ
ルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド、キシレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミ
ド樹脂およびそれらの変性物またはそれらの混合物等が
挙げられる。特に好ましいポリアミド樹脂はナイロン
６、ナイロン６・６などである。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフイン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフインと不飽和グリシジル基含有
単量体との２元共重合体またはオレフインと不飽和グリ
シジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元ま
たは多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフイン
として特にエチレンが好ましく、エチレン60〜99.5重量
％、グリシジル基含有単量体0.5〜40重量％、他の不飽
和単量体０〜39.5重量％から成る共重合体が好ましい。
上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；イタコン酸モ
ノグリシジルエステル；ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル；ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル；ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル；およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸などのグリシジルエステル類またはビニル
グリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；グリ
シジルオキシエチルビニルエーテル；スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類;p−グリ
シジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいもの
としてメタクリル酸グリシジル；アクリルグリシジルエ
ーテルを挙げることができる。
他の不飽和単量体としては、オレフイン類、ビニルエス
テル類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体などから選択された少なくとも１種の単量体
で、具体的にはプロピレン；ブテン−1;ヘキセン−1;デ
セン−1;オクテン−1;スチレンなどのオレフイン類、酸
酸ビニル；プロピオン酸ビニル；ビニルベンゾエートな
どのビニルエステル類、アクリル酸；メタクリル酸；ア
クリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ド
デシル、オクタデシルなどのエステル類；マレイン酸；
マレイン酸無水物；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸
モノエステル、およびジエステル；塩化ビニル；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられる
が、特にアクリル酸エステルが好ましい。
上記エポキシ基含有オレフイン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体；エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体；
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体；エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体；エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体；エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体などが挙げられる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体である。
これらのエポキシ基含有オレフイン共重合体は混合して
も使用ができる。
高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフイン共重
合体の製造方法は前記のエチレン60〜99.5重量％、１種
以上の不飽和グリシジル基含有単量体0.5〜40重量％、
少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜39.5重量％の単
量体混合物を、それらの全単量体の総重量に基づいて0.
0001〜１重量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧
力500〜4,000kg/cm2、好ましくは1,000〜3,500kg/cm2、
反応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条件下、
連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型または管
型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接
触、重合させる方法である。
上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。
また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−
１、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素およ
びハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロパラフイン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコー
ル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
およびイソプロパノール、C1〜C20またはそれ以上の飽
和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセト
ンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例
えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのよう
な化合物などが挙げられる。
本発明のエポキシ基含有オレフイン共重合体の他の例は
従来のオレフイン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。
上記オレフイン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−1;ポリ−
４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン−
プロピレン共重合体；エチレン−ブテン−１共重合体；
エチレン−ヘキセン−１共重合体；エチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体；エチレン−オクテン−１共重
合体などのエチレンを主成分とする他のα−オレフイン
との共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体
などのプロピレンを主成分とする他のα−オレフインと
の共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン
−アクリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合
体；エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのエ
ステルとの共重合体；エチレン−マレイン酸共重合体；
エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン−プロピ
レン−ジエン−共重合体ゴム；液状ポリブタジエン；エ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびそれら
の混合物、あるいはこれらと異種の合成樹脂またはゴム
との混合物も本発明に包含される。
本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）アク
リル酸アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニ
トリル；単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量
体；無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエ
ステルなどのビニル単量体の１種または２種以上を重合
して得られた（共）重合体である。中でも特にビニル芳
香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メ
タ）アクリロニトリル単量体およびビニルエステル単量
体が好ましく用いられる。
特に、ビニル芳香族単量体または（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を50重量％以上含むビニル系（共）重合体
は、ポリアミド系樹脂への分散性が良好なため最も好ま
しい態様である。
本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エポキシ基含
有オレフイン共重合またはビニル系（共）重合体マトリ
ックス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重
合体またはエポキシ基含有オレフイン共重合体が球状に
均一に分散しているものをいう。
分散している重合体の粒子径は0.001〜10μｍ、好まし
くは0.01〜５μｍである。分散樹脂粒子径が0.001μ未
満の場合あるいは10μｍを超える場合、ポリアミド系樹
脂にブレンドしたときの分散性が悪く、例えば外観の悪
化、あるいは耐衝撃性の改良効果が不足するため好まし
くない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜10,000、好ましくは10〜5,000の
範囲である。
数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。また数平均重合度が
10,000を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下した
り、表面光沢が低下するので好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フイン共重合体が５〜95重量％、好ましくは20〜90重量
％から成るものでる。したがってビニル系（共）重合体
は95〜５重量％、好ましくは80〜10重量％である。
エポキシ基含有オレフイン共重合体が５重量％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。
またエポキシ基含有オレフイン共重合体が95重量％を超
えると、耐衝撃性改良効果は充分に得られるが、耐熱性
が低下するので好ましくない。
本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射などいずれの放射によってもよいが、最も好ま
しいのは下記に示す方法によるものである。その理由は
グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらない
ため、性能の発現がより効果的であるためである。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。
すなわち、エポキシ基含有オレフイン共重合体100重量
部に水を懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル単量体
５〜400重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表
わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種また
は２種以上の混合物を該ビニル単量体100重量部に対し
て0.1〜10重量部と、10時間の半減期を得るための分解
温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量
体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計100重
量部に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶液を添加
し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オ
レフイン共重合体に含浸させ、その含浸率が初めの50重
量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇さ
せ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物
とをエポキシ基含有オレフイン共重合体中で共重合させ
て、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。このグラフト化前
駆体も多相構造熱可塑性樹脂である。
したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接ポリア
ミド系樹脂と共に溶融・混合してもよいが、最も好まし
いのはグラフト化前駆体を混練して得られた多相構造熱
可塑性樹脂（II）である。
すなわち、グラフト化前駆体（Ａ）を100〜300℃の溶融
下、混練することにより本発明のグラフト化物である多
相構造熱可塑性樹脂を得ることもできる。このときグラ
フト化前駆体に別にエポキシ基含有オレフイン共重合体
（Ｂ）またはビニル系（共）重合体（Ｃ）を混合し、溶
融下に混練してもグラフト化物である多相構造熱可塑性
樹脂を得ることができる。
また、グラフト化前駆体とエポキシ基含有オレフイン共
重合体（Ｂ）および／またはビニル系（共）重合体
（Ｃ）とから成る混合物をポリアミド系樹脂（Ｉ）に加
えて溶融・混合してもよい。
前記一般式（ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、R2、R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、R3、R4およびR8、R9は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R5、R10は炭素数
１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニ
ル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされる化合物である。
一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート;t−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート;t−ヘキシルアク
リロイロキシエチルカーボネート;1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート;p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート;t−アミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート;t−ヘキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート;1,1,3,3−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート;t−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート;t
−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート;t−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート;1,3,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート;t−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト;t−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート;1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート;p−イソプロピルクミルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト;t−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート;t−アミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート;1,1,3,3−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート;t−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート;t−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート;1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート;p−イソプロピルクミルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネートなどを
例示することができる。
さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート;t−アミルペル
オキシアリルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシアリ
ルカーボネート;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキ
シアリルカーボネート;p−メンタンペルオキシアリルカ
ーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネート;t−
ブチルペルオキシメタリルカーボネート;t−アミルペル
オキシメタリルカーボネート;t−ヘキシルペルオキシメ
タリルカーボネート;1,1,3,3−テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート;p−メンタンペルオキシメ
タリルカーボネート；クミルペルオキシメタリルカーボ
ネート;t−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネ
ート;t−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト;t−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト;t−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト;t−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト;t−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート;t−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカー
ボネート;t−アミルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート;t−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタリロキシ
イソプロピルカーボネート;t−アミルペルオキシメタリ
ロキシイソプロピルカーボネート;t−ヘキシルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネートなどを例示で
きる。
中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート;t−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート;t−ブチルペルオキシメタリルカ
ーボネートである。
本発明においてはポリアミド系樹脂50〜99重量％、好ま
しくは60〜95重量％が必要である。したがって、多相構
造熱可塑性樹脂は50〜１重量％、好ましくは40〜５重量
％の割合で配合される。
ポリアミド系樹脂が50重量％未満では機械的強度および
耐熱性の低下を招き好ましくない。またポリアミド系樹
脂が99重量％を越える場合は本発明の目的とする耐衝撃
性改良効果および吸湿性改良効果が小さく好ましくな
い。
本発明においては前記（Ｉ）＋（II）を含む樹脂成分10
0重量部に対して０〜150重量部までの無機充填材（II
I）を配合することができる。
上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラフアイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉
粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフイ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス
繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、ウイスカー、金属
繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオスト
ナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることができる。
充填材の配合量が150重量部を越えると成形品の衝撃強
度が低下するので好ましくない。
また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン
酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフインワ
ックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、
有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して
表面処理を施すことが好ましい。
本発明の熱可塑性組成物は、温度150〜350℃、好ましく
は180〜320℃の範囲で溶融・混合することによって製造
される。上記温度が150未満の場合は溶融が不完全であ
ったり、また溶融粘度が高く、混合が不充分となり、層
状剥離などが生じ好ましくない。また350℃を越えると
樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくない。
溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混練機により行うことができる。
本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフイン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リフエニレンエーテル樹脂、ポリフエニレンサルフアイ
ド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、ある
いは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無
機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸化
防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋
剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない。
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
参考例１（多相層構造熱可塑性樹脂IIAの製造） 容積5lのステンレス製オートクレーブに、純水2,500gを
入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール2.5g溶解
させた。この中にエポキシ基含有オレフイン共重合体と
してエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体（メタ
クリル酸グリシジル含有量15重量％）「商品名：レクス
パールJ-3700」（日本石油化学社製）700gを入れ、攪拌
・分散した。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイ
ルペルオキシ「商品名：ナイバーＢ」（日本油脂社製）
1.5g、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
6gをビニル単量体としてのスチレン300gに溶解させ、こ
の溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌した。
次いでオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２時間攪拌
することによりラジカル重合開始剤およびラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキ
シ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。次いで、含
浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初めの50重量
％以上になっていることを確認した後、温度を80〜85℃
に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水
洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフ
ト化前駆体中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、
GPCにより数平均重合度を測定したところ、900であっ
た。
次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸
押出機［（株）東洋精機製作所製］で200℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑性
樹脂（IIA）を得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「JEOL J
SM T300」（商品名、日本電子社製）により観察したと
ころ、粒子径0.3〜0.4μｍの真球状樹脂が均一に分散し
た多相構造熱可塑性樹脂にであった。
なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は77.1重
量％であった。
参考例２（多相構造熱可塑性樹脂IIBの製造） 参考例１において、ビニル単量体としてのスチレン単量
300gをメタクルリル酸メチル単量体に変更し、分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン0.6gを使用した以
外は参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂IIBを
得た。
このときスチレン系重合体の数平均重合度は700、また
この樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は0.
1〜0.2μｍであった。
実施例１〜６ カプロラクタム（ηrel＝3.5dl/g、98％濃硫酸1g/dl、2
5℃にて測定）に対し、参考例１〜２で得た多相構造熱
可塑性樹脂IIAもしくはIIBを所定量ドライブレンドし、
280℃に設定したプラストミル一軸押出機［（株）東洋
精機製作所製］により溶融・混練した。
次いで250℃に設定した射出成形機でそれぞれの試験片
を作製し、物性評価を行い結果を第１表に示した。
なお、試験法は次ぎのようである。
（１）引張強度 :ASTM-D638 （２）アイゾット衝撃強さ（ノッチなし） :ASTM-D256 （３）加熱変形温度 :ASTM-D648 （４）吸水率：試験片を23℃の水に25日間浸漬し、23
℃、65％相対湿度下で１日放置してその重量変化から求
めた。
（５）層状剥離状態：層状剥離状態は成形品破断面に接
着テープを付着させ、のちに取り外す方法で剥離試験を
行った後の状態を肉眼で観察し、次のようにランク付け
した。
◎：剥離が全くなし ○：僅かに剥離あり ×：剥離あり 比較例１〜４ 実施例１において、参考例１で使用した未変性エポキシ
基含有オレフイン共重合体（Et/GMA）に代えた以外は実
施例１を繰り返した。結果を第２表に示した。
比較例５〜６ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添加量を変
更した以外は実施例１を繰り返して試験片を作製し、検
討した。結果を第３表に示した。
以上のことから、多相構造熱可塑性樹脂が50重量％を越
えると、その組成物がポリアミド樹脂の性質を全く失
い、さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量が１重量％未
満であると、添加効果が無いことが明白になった。
実施例７〜８、比較例10〜12 実施例１においてポリアミド樹脂をポリヘキサメチレン
アジパミド樹脂（PHMAPとして表中に表示）（ηrel＝2.
9dl/g、98％濃硫酸1g/dl、25℃にて測定）に変更した以
外は実施例１を繰り返して検討した。結果を第４表に示
した。
参考例３ 参考例１において、ビニル単量体としてのスチレン300g
を溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、さらに分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン2.5gを添加した以
外は参考例１を繰り返してグラフト前駆体を製造し、さ
らにグラフト化反応を完結させた。このときスチレン重
合体の数平均重合度は4.1であり、液状物であった。ま
たこのグラフト化物を電子顕微鏡で観察した結果、分散
粒子径は確認できず0.001μｍ以下と推定された。
比較例13 実施例１の多相構造熱可塑性樹脂を参考例３のグラフト
化物に変更した以外は実施例１を繰り返した。その結
果、引張強度620kg/cm2、アイゾット衝撃強さ 破断せ
ず、加熱変形温度360℃、吸水率2.2重量％、層状剥離は
存在しなかった。
実施例９ 参考例１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
を使用せず、他は参考例１を繰り返してグラフト化前駆
体を得た。このグラフト化前駆体の分散粒子径は0.3〜
0.4μｍであった。このグラフト化前駆体を多相構造熱
可塑性樹脂とし他は実施例１を繰り返した。その結果、
引張強度830kg/cm2、アイゾット衝撃強さ56kg・cm/cm、
加熱変形温度65℃、吸水率1.9重量％、層状剥離は存在
しなかった。
実施例10 参考例１において得られたグラフト化前駆体10重量％
（分散粒子径0.3〜0.5μｍ）、参考例１において使用し
た未変性エポキシ基含有オレフイン共重合体５重量％、
スチレン重合体（商品名「ダイヤレックスHF-55」、三
菱モンサント化成社製）５重量％、ポリカプロラクタム
80重量％をドライブレンドし、その後260℃で押し出し
た。次いで実施例１に準じて物性を測定した結果、引張
強度790kg/cm、アイゾット衝撃強さ75kg・cm/cm、加熱
変形温度67℃、吸水率1.8重量％、層状剥離は存在しな
かった。
［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂は、耐熱性の低下がなく衝撃強度
の高い、更に吸湿性の改善された樹脂組成物であり、ま
た溶融下で混合するだけで容易に製造できるという特徴
を有する。以上の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、例えば自動車部品、家電部品、耐熱性容器などの幅
広い用途に使用されうる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ）ポリアミド系樹脂50〜99重量％、 （II）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜95重量％
    と、少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニル
    系（共）重合体95〜５重量％とから成り、一方の（共）
    重合体が粒子径0.001〜10μｍの分散相を形成している
    多相層構造熱可塑性樹脂50〜１重量％、および 上記（Ｉ）＋（II）100重量部に対して（III）無機充填
    材０〜150重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】多相構造熱可塑性樹脂が、少なくとも１種
    のビニル単量体と、次の一般式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
    基、R2、R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原子ま
    たは炭素数１〜４のアルキル基、R3、R4およびR8、R9は
    それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R5、R10は炭素数
    １〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニ
    ル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍ
    は１または２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少な
    くとも一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子中
    で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜100重量
    ％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜99重量
    ％、および 少なくとも一種のビニル単量体を（共）重合して得られ
    るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜99重量％ から成る混合物および／またはそれらを溶融・混合して
    なるグラフト化物である特許請求の範囲第１項記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、
    （メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロ
    ニトリル単量体およびビニルエステル単量体から成る群
    から選択された一種または二種以上のビニル単量体であ
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  4. 【請求項４】エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エ
    チレン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
    ジル40〜0.5重量％、他の不飽和単量体０〜39.5重量％
    から成る共重合体である特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のう
    ち、50重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請
    求の範囲第２項または第３項に記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項６】エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性
    懸濁液に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル
    （共）重合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジ
    カル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実
    質的に起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラ
    ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
    始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、
    その含浸率が初めの50重量％以上に達したとき、この水
    性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
    （共）重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフ
    ィン共重合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）
    １〜100重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜99重量
    ％、および 少なくとも一種のビニル単量体を重合して得られる ビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜99重量％ をポリアミド系樹脂（Ｉ）と溶融・混合するか、予め該
    （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を100〜300℃の範囲で溶融
    ・混合し、さらに該ポリアミド樹脂と溶融・混合するこ
    とから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の
    一般式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
    基、R2、R7は水素原子またはメチル基、R6は水素原子ま
    たは炭素数１〜４のアルキル基、R3、R4およびR8、R9は
    それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R5、R10は炭素数
    １〜12のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニ
    ル基または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍ
    は１または２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表されるペルオキシカーボネート化合物の一種また
    は二種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載の
    熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、
    （メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロ
    ニトリル単量体およびビニルエステル単量体から成る群
    から選択された一種または二種以上のビニル単量体であ
    る特許請求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹
    脂組成物の製造方法。
  9. 【請求項９】エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エ
    チレン60〜99.5重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
    ジル40〜0.5重量％、他の不飽和単量体０〜39.5重量％
    から成る共重合体である特許請求の範囲第６〜８項のい
    ずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  10. 【請求項１０】ビニル（共）重合体が、ビニル単量体の
    うち、50重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許
    請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物。
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