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JPH0672213B2 - 工程剥離紙用樹脂組成物 - Google Patents

工程剥離紙用樹脂組成物

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JPH0672213B2
JPH0672213B2 JP15124789A JP15124789A JPH0672213B2 JP H0672213 B2 JPH0672213 B2 JP H0672213B2 JP 15124789 A JP15124789 A JP 15124789A JP 15124789 A JP15124789 A JP 15124789A JP H0672213 B2 JPH0672213 B2 JP H0672213B2
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JP
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resin
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organopolysiloxane
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JP15124789A
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真治 入船
憲一 磯部
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は工程剥離紙用樹脂組成物、特には高温における
剥離性、光沢がすぐれており、シリコーン汚れを起さな
いことから、合成皮革の製造時に使用される工程剥離紙
用樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術) 従来、工程紙の表面を離型性(剥離性)にするための樹
脂組成物としては、ポリプロピレン系、アミノアルキッ
ド樹脂系、シリコーン系の3種が代表的なものとして知
られている。
しかし、これらは一長一短があり、ポリプロピレン系の
ものは、繰り返し使用された場合の剥離性の持久性には
すぐれているが、比較的高温での使用には限界があり、
この場合に剥離面が傷つき易く、またエナメル(強光
沢)タイプの製品(合成皮革等)が得られないなどの難
点を有しており、他方アミノアルキッド樹脂系のものは
光沢にすぐれている反面剥離性に乏しく、またシリコー
ン系のものは剥離性の点ではすぐれているが、光沢が悪
いためエナメルタイプの合成皮革用には不向きであるな
どの難点を有している。
そのため、本出願人らはさきにけい素原子に結合してい
る全有機基の15〜50モル%がフェニル基であり、他の有
機基がHO−R−(S)a−R−(ここにRは2価炭化水
素基、aは0または1)であるヒドロキシ基置換有機基
であるオルガノポリシロキサンで変成したシリコーン変
成アルキッド樹脂またはシリコーン変性アクリル樹脂と
ポリイソシアネート化合物とからなる組成物(特公昭58
−53680号、特公昭57−48013号公報参照)、またこのシ
リコーン変性アルキッド樹脂またはシリコーン変性アク
リル樹脂にアルカノール変性アミノ樹脂と酸性触媒を添
加した組成物(特公昭63−32825号、特公昭61−13507号
公報参照)を提案した。
(発明が解決しようとする課題) しかし、これらの組成物はいずれも高温における剥離性
がすぐれており、よい光沢を与えるものであるけれど
も、このシリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変
性アクリル樹脂はオルガノポリシロキサン中における上
記したヒドロキシ置換有機基の含有量が合成時に変動し
易いために品質の一定したものを得ることが難しく、こ
の欠点を克服するためにこのヒドロキシ置換有機基を −CH2CH2CH2−OC2H4OmH(m=0〜3)で示される
ものとするとこの基を含まない不純物が多く生成される
ために、シリコーン汚れを起し易くなるという欠点があ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明はこのような不利、欠点を解決した工程剥離紙用
樹脂組成物に関するもので、これは (イ)アルキッド樹脂またはアクリル樹脂 99〜70重量部、 (ロ)1分子中のけい素原子に結合した有機基の9.4モ
ル%以上が式 (ここにR1は水素原子、メチル基またはエチル基、nは
0〜5)で示されるフェニル基置換アルキル基であり、
残りの有機基のうち少なくとも1個は式 −CH2−CH2−CH2−OC2H4OmH (ここにm=0〜3)で示されるヒドロキシ基置換アル
キル基であるオルガノポリシロキサン 1〜30重量部、 (ハ)アルカノール変性アミノ樹脂 15〜150重量部、 および (ニ)酸性触媒 1〜20重量部、 とからなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは上記したような不利を伴なわな
い工程剥離紙用樹脂組成物を開発すべく種々検討した結
果、前記したシリコーン変性アルキッド樹脂、シリコー
ン変性アクリル樹脂を、アルッキド樹脂またはアクリル
樹脂とフェニル基置換アルキル基とヒドロキシ置換アル
キル基を含有するオルガノポリシロキサンとからなるも
のとし、これにアルカノール変性アミノ樹脂と酸性触媒
を添加したものとすれば従来公知の樹脂組成物を用いた
工程剥離紙にくらべて光沢がよく、剥離性、耐熱性がす
ぐれており、しかもシリコーン汚れを起こすことがない
工程剥離紙用樹脂組成物の得られることを見出し、ここ
に使用するオルガノポリシロキサンの構成についての研
究を進めて本発明を完成させた。
(作用) 本発明の工程剥離紙用樹脂組成物は前記したように
(イ)アルキッド樹脂またはアクルル樹脂、(ロ)1分
子中のけい素原子に結合した有機基の9.4〜49.8モル%
がフェニル基置換アルキル基で、他の有機基がヒドロキ
シ置換アルキル基であるオルガノポリシロキサン、
(ハ)アルカノール変性アミノ樹脂、(ニ)酸性触媒と
からなるものとされる。
この(イ)成分としてのアルキッド樹脂、アクリル樹脂
は従来から公知のものとすればよい。したがって、この
アルキッド樹脂は通常の合成反応すなわち多価アルコー
ルと脂肪酸、多塩基酸等とを反応させてものとすればよ
く、したがってこれはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどのグリコールやグリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどのような多価アルコールとオクチル酸、ラウリン
酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸、ヤシ油、ヤシ油脂
肪酸、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸、大豆油、大豆油脂肪
酸などのような不飽和油および不飽和油脂肪酸などのよ
うな脂肪酸、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸な
どのような多塩基酸を所定の割合で混合し加熱縮合反応
させる一般的方法によればよいが、ここに使用される脂
肪酸は剥離性、塗膜性能などの点からは油長0〜60、好
ましくは20〜40のものが適当であるし、この多価アルコ
ールと脂肪酸、多塩基酸との反応比はOH/COOH当量が1.0
〜1.6好ましくは1.2〜1.4となるようにすることが好ま
しい。
また、このアクリル樹脂も公知の方法で作られたもので
よいので、これはアクリルモノマーを溶液重合、懸濁重
合、乳化重合したものとすればよい。
つぎに本発明の組成物を構成する(ロ)成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは1分子中のけい素原子に結合し
た有機基の9.4〜49.8モル%が式 で示され、R1が水素原子、メチル基またはエチル基、n
=0〜5であるフェニル基置換アルキル基であり、残り
の有機基のうちの少なくとも1個は式 −CH2−CH2−CH2−OC2H4OmH ・・・(2) で示され、mが0〜3であるヒドロキシ基置換アルキル
基であることが必要とされるが、この余の有機基はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基、シアノエチル基などから選択される非
置換または置換1価炭化水素とすればよいが、これはメ
チル基とすることが好ましい。
このオルガノポリシロキサンの分子構造はこれが本発明
の組成物に耐熱性と良好な光沢性を与え、すぐれた剥離
性を与えるものであることから、これらの物性を与える
ものであるば直鎖状のものでも、分枝状構造のものであ
ってもよいが、これは前記した(イ)成分としてのアル
キッド樹脂、アクリル樹脂との相溶性のすぐれたものと
することが望ましい。したがって、このオルガノポリシ
ロキサンの好ましいものは式 で示され、R2が前記した式(1)で示されるフェニル基
置換アルキル基、R3が有機基でこの少なくとも1個は前
記した式(2)で示されるヒドロキシ基置換アルキル
基、l+kは5〜1,000でl/2(l+k)については0.15
以下ではハジキが多くなり、0.5以上とすると合成自体
が困難となるので0.15〜0.5であるものとされるが、こ
のオルガノポリシロキサン中におけるフェニル基置換ア
ルキル基の含有量はこれが9.4モル%より少ないとハジ
キが多くなるので9.4モル%以上とする必要があり、残
りの有機基のうちの少なくとも1個を前記した式(2)
で示されるヒドロキシ基置換アルキル基としたのは、こ
のようなオルガノポリシロキサンを使用しないと剥離
性、光沢度、合成皮革用に用いたときのはじきなどの性
能が満足しなくなるからである。
なお、このようなオルガノポリシロキサンはけい素原子
に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンに、式(1)で示されるフェニル基置換
アルキル基含有化合物としての と式(2)で示されるヒドロキシ基置換アルキル基含有
化合物としてのCH2=CH−CH2−O(C2H4O)mHの所定量
を添加し、塩化白金酸などのような白金系触媒を用いて
これらを付加反応させることによって得ることができる
が、これによれば前記した式(1)で示されるフェニル
基置換アルキル基、式(2)で示されるヒドロキシ基置
換アルキル基の含有量を変動が少ない量で含有している
ので、品質の安定したオルガノポリシロキサンを容易に
得ることができるし、このオルガノポリシロキサンはア
ルキッド樹脂またはアクリル樹脂をクッキングによって
予じめ変性しておく必要はなく、このものはコールドブ
レンドのみでこの組成物を物性のすぐれた工程剥離紙用
樹脂組成物とすることができる。
また、本発明の組成物を構成する(ハ)成分としてのア
ルカノール変性アミノ樹脂としては、一般に市販されて
いるものなどいずれのものも使用することができ、これ
にはメトキシメチルロールメラミン樹脂、ブトキシメチ
ロールメラミン樹脂、ブトキシメチロール尿素−メラミ
ン共縮合樹脂、ブトキシメチロールベンゾグアナミン樹
脂などが例示される。
なお、本発明の組成物を構成する(ニ)成分として酸性
触媒としては、通常アミノアルキッド樹脂に使用される
パラトルエンスルホン酸、塩酸などのいずれのものでも
よい。
本発明の工程剥離紙用樹脂組成物は上記した(イ)アル
キッド樹脂またはアクリル樹脂、(ロ)オルガノポリシ
ロキサン、(ハ)アルカノール変性アミノ樹脂および
(ニ)酸性触媒の所定量を混合することによって得るこ
とができるが、この配合量は(イ)成分としてのアルキ
ッド樹脂またはアクリル樹脂と(ロ)成分としてのオル
ガノポリシロキサンの配合物100重量部におけるオルガ
ノポリシロキサンの量が1重量部より少ないと剥離不良
となり、30重量部より多くすると相溶性がわるくなるの
で、これは(イ)成分としてのアルキッド樹脂またはア
クリル樹脂99〜70重量部に対して(ロ)成分としてのオ
ルガノポリシロキサンを1〜30重量部とする必要があ
る。また、この(イ)成分と(ロ)成分との配合物100
重量部に対する(ハ)成分としてのアルカノール変性ア
ミノ樹脂の添加量は15重量部より少ないと光沢がわるく
なり、150重量部より多くすると剥離不良となるので15
〜150重量部とする必要があるし、(ニ)成分としての
酸性触媒は(イ)成分と(ロ)成分との配合物100重量
部に対して1重量部より少ないと硬化不良となり、20重
量部より多くすると剥離不良となるので1〜20重量部と
すればよい。なお、この(イ)、(ロ)、(ハ)、
(ニ)各成分の配合比はこれらの範囲をはずれると上記
した好ましい物性を得ることができなくなるので、この
範囲とすることが必要とされるが、これに必要に応じ公
知のシリコーン変性アルキッド樹脂,シリコーン変性ア
クリル樹脂を配合することは任意とされる。
本発明の樹脂組成物は、通常、溶剤溶液とされているこ
とがその使用上便利であり、このために使用される溶剤
は(イ)成分や(ロ)成分と反応性を有しないものであ
ればよいので、これにはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ノルマ
ルブタノール、メチエチルケトン、アセトン、テトラヒ
ドロフランなどの1種または2種以上の混合物が例示さ
れるが、この使用量は通常樹脂固型分が10〜60%の範囲
となるようにすればよい。
以上の方法で得られた樹脂組成物はこれをコート紙に塗
布し、130〜200℃で加熱硬化させることにより剥離性に
すぐれた光沢面を有する工程紙を与えるが、このように
して得られた工程剥離紙は、従来の工程紙に比べて光沢
がいいし、シリコーン汚れを発生することがなく、さら
に剥離性、耐熱性にすぐれたものとなるし、これはまた
合成皮革を製造する場合、高温短時間処理が可能なの
で、生産面での合理化が期待できる。
また、本発明の工程剥離紙用樹脂組成物は塗膜も強く反
復剥離性にもすぐれているので、エナメルタイプから艶
消し剤を配合した艶消しタイプまで全てに適用可能な新
規剥離剤組成物である。
(実施例) つぎに本発明の工程剥離紙用樹脂組成物の製造に使用さ
れるオルガノポリシロキサンの合成例および本発明の実
施例をあげるが、例中の部は重量部を、粘度は25℃での
測定値を示したものである。
合成例1 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されており、
分子中にけい素原子に結合した水素原子を含有している
次式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン160.9g
に、α−メチルスチレン195.9gと塩化白金酸0.01gの混
合物を80℃で滴下し、滴下終了後120℃で8時間反応さ
せたのち、さらにアリルグリコール9.9gと塩化白金酸0.
001gとの混合物を滴下後、80〜120℃8時間反応させ、
ついで反応生成物を常法で処理したところ、けい素原子
に結合している全有機基の65.3モル%がメチル基で、3
2.8モル%がフェニル基置換アルキル基であり、粘度が1
0.100cpである透明なオルガノポリシロキサン(以下シ
ロキサンAと略記する)320gが得られ、このものはヒド
ロキシル価が7.8KOHmg/gであることから1分子中に2個
の水酸基を含有するものであることが確認された。
合成例2 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されており、
分子中にけい素原子に結合した水素原子を含有している
次式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン192.5g
に、α−メチルスチレン212.4gとアリルグリコール10.2
gとを合成例1と同様の方法で滴下し、反応させたとこ
ろ、けい素原子に結合している有機基の65.5モル%がメ
チル基、32.7モル%がフェニル基置換アルキル基であ
り、ヒドロキシル価が13.5KOHmg/gであることから1分
子中に約2個の水酸基が存在している、粘度が4,850cp
であるオルガノポリシロキサン(以下シロキサンBと略
記する)380gが得られた。
合成例3 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されており、
分子中にけい素原子に結合した水素原子を含有している
次式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン156.2g
に、α−メチルスチレン123.5gとアリルグルコール11.8
gとを合成例1と同様の方法で滴下し、反応させたとこ
ろ、けい素原子に結合している有機基の75.6モル%がメ
チル基、21.9モル%がフェニル基置換アルキル基であ
り、ヒドロキシル価が20.4KOH mg/gであることから1分
子中に約2個の水酸基を存在している、粘度が1,890cp
であるオルガノポリシロキサン(以下シロキサンCと略
記する)270gが得られた。
合成例4 合成例1におけるα−メチルスチレンをスチレン172.7g
としたほかは合成例1と同様に処理したところ、けい素
原子に結合している有機基の65.3モル%がメチル基、3
2.8モル%がフェニル基置換アルキル基であり、ヒドロ
キシル価が8.3KOHmg/gであることから1分子中に約2個
の水酸基が存在している、粘度が10,620cpであるオルガ
ノポリシロキサン(以下シロキサンDと略記する)305g
が得られた。
実施例1 ヤシ油変性アルキッド樹脂32.5部、シロキサンA1.5部、
メチル化メラミン樹脂7.5部およびブチル化尿素メラミ
ン樹脂10部を混合し、トルエン40.5部、イソブタノール
8部で希釈してから、50%パラトルエンスルホン酸−メ
タノール溶液2部を添加し、よく混合して、樹脂組成物
を作った。
ついで、この組成物を米坪130g/m2のミラコート紙[神
崎製紙(株)製商品名]に塗膜が10Mになるように塗布
し、熱風乾燥器中で150℃で1分間加熱し硬化させて工
程剥離紙を作ったところ、このものの光沢は102グロス
(20℃)であった。
つぎにこの剥離紙に一液型ポリウレタン溶液・クリスボ
ン5516S[大日本インキ化学(株)製商品名]を塗膜厚
さが20μmとなるように塗工し、熱風乾燥器中において
130℃で2分間乾燥してから、このものの物性をしらべ
たところ、この剥離力は15g/3cmで、くり返し使用3回
目の剥離力も14g/3cmであり、この剥離したポリウレタ
ン面にシリコーン汚れはなく、塗料の塗装性も良好であ
った。
実施例2 実施例1におけるシロキサンAをシロキサンBとしたほ
かは実施例1と同様に処理して工程剥離紙を作り、この
物性をしらべたところ、このものは光沢が100グロス
で、剥離力は13g/3cmで、くり返し3回目の剥離力も11g
/3cmで、これもシリコーン汚れを起すことはなかった。
実施例3 実施例1におけるシロキサンAをシロキサンCとしたほ
かは実施例1と同様に工程剥離紙を作り、この物性をし
らべたところ、このものは光沢が105グロスで、剥離力
は12g/3cmで、くり返し3回目の剥離力も10g/3cmで、こ
れもシリコーン汚れを起すことはなかった。
実施例4 実施例1におけるシロキサンAをシロキサンDとしたほ
かは実施例1と同様に処理して工程剥離紙を作り、この
物性をしらべたところ、このものは光沢が101グロス
で、剥離力は16g/3cmで、くり返し3回目の剥離力も17g
/3cmで、これもシリコーン汚れを起すことはなかった。
比較例 実施例1におけるシロキサンAの代わりに、次式 で示されるオルガノポリシロキサン(シロキサンE)を
用いたほかは実施例1と同様に処理して工程剥離紙を作
り、この物性をしらべたところ、このものは光沢が103
グロスであり、剥離力が10g/3cmでくり返し3回目の剥
離力は18g/3cmであったが、剥離したポリウレタン面に
はシリコーン汚れが観察され、塗料塗装面にはハジキが
生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D21H 27/00

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)アルキッド樹脂またはアクリル樹脂 99〜70重量部、 (ロ)1分子中のけい素原子に結合した有機基の9.4モ
    ル%以上が式 (ここにR1は水素原子、メチル基またはエチル基、nは
    0〜5)で示されるフェニル基置換アルキル基であり、
    残りの有機基のうち少なくとも1個は式 CH2−CH2−CH2−OC2H4OmH (ここにm=0〜3)で示されるヒドロキシ基置換アル
    キル基であるオルガノポリシロキサン 1〜30重量部、 (ハ)アルカノール変性アミノ樹脂 15〜150重量部、 および (ニ)酸性触媒 1〜20重量部、 からなる工程剥離紙用樹脂組成物。
JP15124789A 1989-06-14 1989-06-14 工程剥離紙用樹脂組成物 Expired - Fee Related JPH0672213B2 (ja)

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