JPH0672186B2

JPH0672186B2 - 粒状の高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH0672186B2
Application number: JP1336123A
Authority: JP
Inventors: 実千賀
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH03195734A; MY107727A; EP0435209A3; CA2033150A1; EP0435209A2; KR910011992A; DE69030162T2; US5241043A; DE69030162D1; EP0435209B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粒径の制御された高分子量ポリアリーレンスル
フィドの製造方法に関する。さらに詳しく言うと、重合
助剤を用いて重合温度を調節することにより、シート、
フィルム、繊維等に適し、また射出成形においてバリ発
生が少なくて、ゲル形成性を有するのに充分な程度に高
分子量であり、かつ取扱いの容易な粒状ポリアリーレン
スルフィドを製造する方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチックとして
の優れた性質を有している。

このポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスル
フィドの製造方法について、近年、加熱処理によって高
粘度化を達成するのではなく、重合処理だけで十分に高
分子量にすることができて、しかも着色のないポリアリ
ーレンスルフィドを製造することのできる方法が要求さ
れている。

この要求に対しても従来より種々提案がなされている。
例えば特開昭63−46228号明細書には、極性溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロゲン芳香族化合物とを反応さ
せて、ポリアリーレンスルフィドを得る方法において、
溶融粘度の低いプレポリマーを生成させる前段重合工程
と、このプレポリマーをさらに高分子化させる後段重合
工程とからなり、前段重合工程を反応系中の有機溶媒1k
g当たりのアリーレン基0.5〜3.5モルおよび水0.5〜５モ
ルが共存する状態で、この仕込みジハロ芳香族化合物の
転化率50〜98モル％でかつ生成プレポリマーの溶融粘度
が５〜300ポイズになるまで反応させることによって行
ない、次いで該生成プレポリマーを反応系から分離する
ことなく、該反応系中に水を追加して反応系中の該有機
溶媒1kg当たり水5.5〜15モルが共存する状態で、後段重
合工程を行ない、その後段重合工程においては、反応系
を257〜290℃の範囲の温度に少なくとも10分間撹拌しな
がら保持し、次いで、反応系の温度を降下させて、反応
系を約220〜250℃の範囲の温度に少なくとも２時間撹拌
しながら保持する重合処理方法が開示されている。そし
て、このような重合方法により、ハンドリング性にすぐ
れた高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造するこ
とができるとされている。

また、たとえば特開昭64−9266号明細書には、溶融粘度
が10〜５×10⁴ポイズの未架橋ポリアリーレンチオエー
テルと溶融粘度が５×10⁵〜１×10⁹ポイズの架橋ポリア
リーレンチオエーテルと繊維状および／もしくは無機質
充填材とを配合した、バリ特性の改良されたポリアリー
レンスルフィドが開示されている。

しかしながら、前記特開昭63−46228号の方法は、プレ
ポリマーの製造を含めると重合工程が少なくとも３段階
であり、かつ長時間を要する。また得られるポリアリー
レンスルフィドは比較的高分子量であるがゲル形成性を
有するほど高分子量化したものは得られていない。

また、前記特開昭64−9266号の方法で得られるポリアリ
ーレンスルフィドは、20％程度顆粒が含まれる例がある
が、大部分は塊状であって取扱い上望ましい状態とはい
えない。

なお、これを改良したものとして、特開平１−299826号
公報に記載の方法が提案されている。この方法は、180
〜235℃未満で特定量の水分の存在下に分枝剤を用い
て、ハロゲン化芳香族化合物の転化率を50〜98％とする
工程と、特定量の水分の存在下に生成するポリマーの溶
融粘度が特定範囲になるように、特定条件で昇温する工
程および245〜290℃で反応を継続する工程との三工程か
らなる顆粒状のポリアリーレンスルフィド架橋重合体の
製造方法である。

しかし、この方法も、工程や、条件設定から複雑なうえ
に第１工程の反応温度が低いこともあって重合時間が非
常に長いという問題点がある。

本発明は前記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、重合反応器に付着して取り出しが
困難になるという問題を解消し、シート、フィルム、繊
維等の成形に適し、さらに、ゲル形成性をも含む高範囲
の取扱いの容易な粒状の高分子量ポリアリーレンスルフ
ィドの簡便な製造方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］前記課題を解決するための本願請求項１に記載の発明
は、有機極性溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物と
を重合助剤の存在下に重縮合させ、重縮合反応の終了時
前の一定時間から重縮合終了時点までの温度を220〜248
℃にすることを特徴とする粒状の高分子量ポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法であり、前記請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の発
明において、前記重合助剤が有機極性溶媒に可溶な有機
酸塩または無機酸塩であり、前記請求項３に記載の発明は、前記請求項１に記載の発
明において、前記重合助剤とともに分岐剤の存在下に重
縮合する、粒状の高分子量ポリアリーレンスルフィドの
製造方法であり、前記請求項４に記載の発明は、前記請求項１に記載の発
明において、重縮合反応の終了時前の一定時間までの温
度が250〜290℃である。

以下、本発明を詳しく説明する。

−原料− （１）硫黄源本発明では、前記硫黄源として、アルカリ金属硫化物、
アルカリ金属水硫化物、硫化水素などを使用することが
できる。

まず、アルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。

なお、前記各種のアルカリ金属硫化物は、その一種を単
独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。

また、本発明では、前記アルカリ金属硫化物はアルカリ
金属水硫化物と塩基との反応により得られるものであっ
てもよい。

すなわち、本発明では、前記アルカリ金属硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物と共に、アルカリ
金属水硫化物と塩基とを用いることもできる。

さらに、本発明では、硫黄源として硫化水素と塩基とを
使用することもできるし、また、前記アルカリ金属硫化
物および／または前記アルカリ金属水硫化物と共に、硫
化水素と塩基とを併用することもできる。

この場合、前記アルカリ金属水硫化物としては、たとえ
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウム、水硫
化リチウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。

前記各種のアルカリ金属水硫化物は、その一種を単独で
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

前記塩基としては、前記アルカリ金属水硫化物を前記ア
ルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは、前記硫
化水素を前記アルカリ金属水硫化物に転化できるもの、
あるいは前記アルカリ金属水硫化物または前記硫化水素
と後述する前記ジハロ芳香族化合物との縮合によって生
じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしく受容するこ
とができるとともに本発明の目的を阻害しない酸受容体
であれば、無機化合物であろうと有機化合物であろうと
各種の塩基を使用することができるのであるが、通常
は、アルカリ金属水酸化物等を好適に使用することがで
きる。

このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

また、有機化合物の塩基としては、ω−ヒドロキシカル
ボン酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩など
を好適に使用することができる。

なお、これらの塩基は一種単独で使用しても二種以上を
併用してもよい。

前記塩基の使用割合は、前記アルカリ金属水硫化物と前
記硫化水素との合計水素原子１モル当り、通常、0.80〜
1.2モル程度で充分である。

また、前記アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫
化物としては、その１モルに対して2.6〜９モルの水和
水を有する工業薬品そのままを用いることができる。た
だし、このような工業薬品を使用する場合、アルカリ金
属硫化物またはアルカリ金属水硫化物１モルに対する水
和水の割合が1.2モル未満である場合には、反応系に適
量の水を加えることもできる。

このように、本発明では、ハロゲン化リチウムやカルボ
ン酸のアルカリ金属塩等の重合助剤を用いるので、重合
前に系内に水が少量存在しているのが好ましい。

（２）ジハロゲン芳香族化合物次に本発明に用いるジハロゲン芳香族化合物としては、
ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化
合物を好適例として挙げることができる。

たとえばｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等の
ジハロベンゼン類;2,3−ジハロトルエン、2,5−ジハロ
トルエン、2,6−ジハロトルエン、3,4−ジハロトルエ
ン、2,5−ジハロキシレン、１−エチル−2,5−ジハロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジハロベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−2,5−ジハロベンゼン、１
−シクロヘキシル−2,5−ジハロベンゼンなどのアルキ
ル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハ
ロベンゼン類;1−フェニル−2,5−ジハロベンゼン、１
−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル
−2,5−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼ
ン類;4,4′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル
類;1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジハロナフタレン、
2,6−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類などが
挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。

これらの中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であ
り、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを80モル％
以上含むものである。

（３）重合助剤本発明の方法においては、重合助剤の存在下に硫黄源と
ジハロ芳香族化合物とを重縮合させることが重要であ
る。

本発明における重合助剤は、重合に用いる有機極性溶媒
に可溶である有機酸塩または無機酸塩である。

これら重合助剤の具体例としては、たとえば塩化リチウ
ム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等
を挙げることができる。

これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムであ
る。

（４）分岐剤等本発明では、前記重合助剤と共に所望に応じて、活性水
素含有ハロゲン芳香族化合物、１分子中に３個以上のハ
ロゲン原子を有するポリハロゲン芳香族化合物、および
ハロゲン芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選択
して反応系に添加使用することもできる。

前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、たと
えばアミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性
水素をもつ官能基を有するハロゲン芳香族化合物を挙げ
ることができ、さらに具体的には、2,6−ジクロロアニ
リン、2,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリ
ン、2,3−ジクロロアニリン等のジハロアニリン類:2,3,
4−トリクロロアニリン、2,3,5,−トリクロロアニリ
ン、2,4,6−トリクロロアニリン、3,4,5−トリクロロア
ニリン等のトリハロアニリン類;2,2′−ジアミノ−4,
4′−ジクロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−
２′,4−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロアミノ
ジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてア
ミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた
化合物などが挙げられる。

また、これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の
芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の
不活性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換し
ている活性水素含有ハロゲン芳香族化合物も使用するこ
とができる。

これらの各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中で
も、好ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物
であり、特に好ましいのはジクロロアニリンである。

前記の１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリ
ハロゲン芳香族化合物としては、たとえば1,2,4−トリ
クロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,4,6−
トリクロロナフタレン等が挙げられる。

前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、たとえば2,
4−ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベン
ゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類;2−ニトロ
−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニト
ロジフェニルエーテル類;3,3′−ジニトロ−4,4′−ジ
クロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニル
スルホン類;2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−
クロロ−3,5−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロ
ニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレ
ン類などが挙げられる。

これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ
ゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって、生成する重合体の分岐度を増加
させたり、分子量をさらに増加させたり、溶融流動性の
低下したゲル形成性重合体を生成したりして、この発明
の方法により生成する重合体の諸特性をさらに改善する
ことができる。

本発明の方法において、これらの分岐剤は、一種単独で
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

（５）有機極性溶媒本発明に使用する有機極性溶媒としては、たとえばアミ
ド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン
化合物等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができ
る。

これらのうち、アミド化合物としては、たとえば、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセ
トアミド、N,N−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げる
ことができる。

またラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,
5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン
などを挙げることができる。

また尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿
素、N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプ
ロピレン尿素などを挙げることができる。

さらに環式リン化合物としては、たとえば、１−メチル
−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスル
ホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メ
チル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−
１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホス
ホランなどを挙げることができる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を混合して用いてもよい。

前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。

（６）配合比前記ジハロゲン芳香族化合物の使用割合は、分岐剤を使
用しない場合には、前記硫黄源中の硫黄原子１モルに対
し、通常、0.95〜1.30モル、好ましくは0.97〜1.20モル
であり、分岐剤を使用する場合には、前記硫黄源中の硫
黄原子１モルに対して、前記ジハロゲン芳香族化合物と
分岐剤との合計モル数が通常、0.95〜1.30モル、好まし
くは0.97〜1.20モルになるように調整される。

分岐剤を使用しない場合に前記硫黄源中の硫黄原子１モ
ルに対する前記ジハロゲン芳香族化合物の使用割合が0.
95モル未満であったり、分岐剤を使用するときにジハロ
ゲン芳香族化合物と分岐剤との合計モル数が0.95モル未
満になるようにジハロゲン芳香族化合物の使用割合が決
定されたりすると、チオフェノール等の副生物の生成を
招くことがある。一方、1.30モルを超えると、得られる
ポリアリーレンスルフィドの分子量が低下することがあ
る。

前記有機極性溶媒の使用割合は、前記硫黄源中の硫黄原
子１モルに対して、通常、１〜30モル、好ましくは３〜
15モルである。この場合、前記有機極性溶媒の使用割合
が１モル未満であると、反応が十分に進行しないことが
ある。一方、20モルを超えると容積効率が悪化して生産
性が低下する。

必要に応じて使用される前記分岐剤の使用割合は、前記
硫黄源中の硫黄原子１モルに対し、通常、0.0005〜0.05
モル、好ましくは0.001〜0.02モルである。

前記重合助剤の使用割合は、前記硫黄源中の硫黄原子１
モルに対して、前記重合助剤が、通常、0.05〜2.0モ
ル、好ましくは0.2〜1.2モルである。この場合、前記重
合助剤の使用割合が0.05モル未満であると、前記重合助
剤を添加する効果が充分ではなく、反応速度が遅くなっ
たり、得られるポリアリーレンスルフィドの高分子量
化、高純度化が充分に進まないことがある。一方、2.0
モルを越えると、それに見合った充分な効果が期待でき
なくなることがあり、コストが高く、経済性の点からも
好ましくない。

−重縮合操作− 本発明では前記有機極性溶媒中で前記硫黄源とジハロゲ
ン芳香族化合物とを重合助剤の存在下に、好ましくは重
合助剤と分岐剤との存在下に、重縮合させて、ポリアリ
ーレンスルフィドを製造する。

好適な一例としての重縮合操作は、先ず、硫黄源と重合
助剤と有機極性溶媒とをたとえば不活性ガス気流中また
は減圧下に所定温度で所定時間加熱脱水をする。そし
て、前記所定時間の経過後、一旦反応系の温度を低下さ
せてから、ジハロゲン芳香族化合物と要すれば分岐剤と
を反応系中に添加し、再び所定温度で所定時間の反応を
行なう。

本発明における重合操作は前記一例に限らず、例えば、
重合助剤を脱水操作の後に添加してもよい。なお、重縮
合時の水分量は、通常、硫黄源に対して2.5モル以下、
特に塩化リチウムを用いる場合には1.5モル以下にする
ことが好ましい。

本発明においては、重合操作手順における重縮合反応の
温度が極めて重要である。特に重縮合反応工程におい
て、重縮合反応の終了時前の一定時間から重縮合終了時
点までの温度を220〜248℃、好ましくは225〜248℃にす
ることが必要である。このときの温度が220℃未満であ
ると、反応速度が遅くなるので実用的ではない。一方24
8℃を越えると塊状化が起こり、粒状の取扱いが容易な
ポリアリーレンスフィドを得ることができない。なお、
重縮合終了時とは、必ずしも100％反応が完結したこと
を意味するのではなく、工程の終了を意味する。

温度を前記220〜248℃に保持する時間は使用する各成分
の種類や量の割合、重合助剤の種類や量などにより異な
るので一概に定めることはできないが、重縮合開始後重
縮合終了までの時間が0.5〜20時間であるときには、通
常、重縮合反応の温度を前記220〜248℃に保持する時間
は、重縮合反応終了前の10時間以内、好ましくは10分〜
８時間程度である。

この時間は、ｐ−ジクロロベンゼンの転化率が70〜98％
のときであり、ポリアリーレンスルフィドの対数粘度数
ηinhで示すと通常0.3以上になる前に、温度を220〜248
℃の条件下にして重縮合を行なうようにすることにより
決定される。

本発明の方法においては、重縮合反応の開始から重縮合
反応終了までを前記220〜248℃に加熱することにより重
縮合操作を行なうことも可能であるが長時間を要する。
したがって、重縮合反応開始後は250〜290℃の温度で重
縮合反応を進め、重縮合反応の終了前の一定期間の重縮
合反応においては220〜248℃に温度を低下させ、生成す
るポリアリーレンスルフィドの高分子量化および粒状化
を図る方法が、時間短縮上効果的である。なお、250〜2
90℃の反応温度は、一定であってもよいし、また段階的
に、もしくは徐々に連続的に昇温又は降温していく反応
様式を用いてもよい。反応温度が290℃を越えると、副
反応や生成したポリマーの劣化が生じて着色やゲル化に
よる不均一化の原因になる。

本発明に用いる重縮合反応装置としては、公知の一般的
重合装置を使用することができる。撹拌機も特に制限は
ないが、パドル翼等を使用すると本発明の効果を特によ
く奏することができる。

−ポリアリーレンスルフィド− 前記重合反応によって合成されたポリアリーレンスルフ
ィドは、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的
な方法により、直接に反応容器から分別したり、あるい
は、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液を
添加したのちに反応溶液から分別して、単離することが
できる。

単離した重合体は、付着しているアルカリ金属ハロゲン
化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物な
どを除去するために、通常、水、NMP、メタノール、ア
セトン、ベンゼル、トルエンなどの洗浄溶剤を用いて洗
浄することが望ましい。

また単離しなくても、反応溶液から溶媒を留去して回収
し、残渣を前述のように洗浄することによって重合体を
得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供す
ることもできる。

本発明の方法においては、以上のようにして、ηinhが
0.30以上でありメルトインデックス（MI）が０〜50g/10
分であるところの、十分に高分子量であって、ある場合
には、ゲル形成性であると共に、粒径が0.5〜5mmである
ところの、粒径の制御された粒状のポリアリーレンスル
フィドを、簡略化された工程で容易にかつ安定に得るこ
とができる。なお、本発明による粒状とは、通常顆粒状
であるがビーズ状であってもよい。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
必要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩
化ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減しても良い。

本発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィド
から各種の製品を成形する場合には、ポリアリーレンス
ルフィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなどの充填
剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することができる。
本発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィド
は、各種成形品の材料、たとえばフィルム、繊維、機械
部品、電気部品、電子部品などの材料として好適に利用
することができる。

［実施例］以下に実施例と比較例を説明するが、本発明はこれに限
定されない。

（実施例１）パドル翼撹拌機を有する10のオートクレーブに硫化ナ
トリウム５水塩（Na₂S・5H₂O）1,369g（8.14モル）、塩
化リチウム（LiCl）345g（8.14モル）およびＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下NMPと略称）4,161mlを仕込み、
N₂気流下に195℃まで昇温し、1,830mlの留出液を得た。
その際Na₂Sに対し6.88モル％の硫化水素（H₂S）ガスが
液中に留出した。オートクレーブを100℃まで降温し、
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−DCB）1,108g（7.54モ
ル）、ジクロロニトロベンゼン（DCNB）8.74g（0.046モ
ル）、NMP1,500mlを加え、260℃で30分、ついで245℃で
４時間重縮合させた。その後60メッシュのシーブによ
り、顆粒状のポリフェニレンスルフィド（PPS）を分離
し、水洗、アセトン洗浄後、真空乾燥して得られた顆粒
の平均粒径は4,100μｍであった。なお、260℃で30分反
応後のポリマーは、ηinhが0.22であり、転化率は81％
であった。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜５）実施例と同様にして、重縮合温度のパターンのみを変更
して実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 260℃で重縮合反応を行なった以外は実施例１と同様に
して実施したところ、1.5時間後攪拌不能となり、開蓋
したところパドル翼にポリマーが付着していた。

（比較例２）実施例１と同様にして、反応温度パターンを第１表に示
したように実施した結果、比較例１と同様にポリマーが
固化付着した。

（参考例）ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロニトロベンゼンおよび
NMPを仕込む時以外は260℃の一定温度に保って操作した
外は、前記実施例１と同様に操作した。

結果を第１表に示した。MIが200g/10分以上の場合は、
温度制御をしなくても顆粒状ポリマーが得られる。

（実施例６）実施例１において、ｐ−ジクロロベンゼンの量を111,0g
（7.56モル）、2.5−ジクロロニトロベンゼンの量を4.3
7g（0.023モル）、重縮合温度を235℃、重合時間を５時
間にした以外は実施例１に準じて実施した。

結果を第１表に示す。

（比較例３）実施例６において、重縮合時間を260℃、重合温度を２
時間にした以外は実施例６に準じて実施した。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］本発明によると、（１）最終反応工程における反応系の温度を220〜248℃
にすることにより、生成物が塊状になることがなく、0.
5〜5mm程度の粒径の粒状のポリアリーレンスルフィドが
得られる。

（２）得られるポリアリーレンスルフィドは高分子量
で、物性、成形、加工性がよい。

（３）得られるポリアリーレンスルフィドは、シート、
フィルム、繊維等に成形加工が容易であり、射出成形に
おいてバリが少ない。等種々の利点を有する工業的に有
用なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するこ
とができる。

（４）重縮合の反応時間が短縮され、反応温度の制御が
容易である。

（５）粒状のため、重縮合操作のみならず、洗浄、乾
燥、貯蔵、輸送などの取扱いが容易である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機極性溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族
化合物とを重合助剤の存在下に重縮合させ、重縮合反応
の終了時前の一定時間から重縮合終了時点までの温度を
220〜248℃にすることを特徴とする粒状の高分子量ポリ
アリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】前記重合助剤が有機極性溶媒に可溶な有機
酸塩または無機酸塩である前記請求項１に記載の粒状の
高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】前記重合助剤とともに分岐剤の存在下に重
縮合する前記請求項１に記載の粒状の高分子量ポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】重縮合反応の終了時前の一定時間までの温
度が250〜290℃である前記請求項１に記載の粒状の高分
子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法。