JPH0670133B2 - リポアミド膜およびその製造法 - Google Patents
リポアミド膜およびその製造法Info
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- JPH0670133B2 JPH0670133B2 JP18845985A JP18845985A JPH0670133B2 JP H0670133 B2 JPH0670133 B2 JP H0670133B2 JP 18845985 A JP18845985 A JP 18845985A JP 18845985 A JP18845985 A JP 18845985A JP H0670133 B2 JPH0670133 B2 JP H0670133B2
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- polyglutamate
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリポアミド膜およびその製造法に関し、さらに
詳しくは、優れた電子伝達機能を有し、例えば、種々の
有機化合物の選択的還元反応に適用して有用なリポアミ
ド膜およびそれを製造する方法に関する。
詳しくは、優れた電子伝達機能を有し、例えば、種々の
有機化合物の選択的還元反応に適用して有用なリポアミ
ド膜およびそれを製造する方法に関する。
［従来技術］ 近年、電子伝達能を有する物質が媒介する電子伝達系を
種々の有機合成に応用するための研究がさかんに進めら
れている。かかる電子伝達性物質の一つとしてリポアミ
ドが知られている。しかし、このものを直接触媒として
使用すると、反応後の分離・回収が困難であるという不
都合がある。
種々の有機合成に応用するための研究がさかんに進めら
れている。かかる電子伝達性物質の一つとしてリポアミ
ドが知られている。しかし、このものを直接触媒として
使用すると、反応後の分離・回収が困難であるという不
都合がある。
そこで、本発明者らは、先に、成膜性に優れたポリグル
タマートに上記リポアミドをアミド型結合により結合せ
しめた電子伝達性の高分子膜を開示した［ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー
・エディション、第23巻、第223頁、1985年（J.Polymer
Science,Polymer Chem.Ed.,23,223（1985）］。
タマートに上記リポアミドをアミド型結合により結合せ
しめた電子伝達性の高分子膜を開示した［ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー
・エディション、第23巻、第223頁、1985年（J.Polymer
Science,Polymer Chem.Ed.,23,223（1985）］。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、このリポアミドが結合されてなる膜は、
該膜を介しての電子移動速度、すなわち、電子伝達速度
が充分でなく、例えば、酸化還元反応の触媒としては実
用に適さないという問題がある。
該膜を介しての電子移動速度、すなわち、電子伝達速度
が充分でなく、例えば、酸化還元反応の触媒としては実
用に適さないという問題がある。
本発明は、従来のかかる問題を解消し、ポリグルタマー
トよりなるマトリックスにリポアミドが結合されてなる
基本構造を有するリポアミド膜において、該膜を介する
電子伝達速度が非常に高く、種々の酸化還元反応の触媒
として有用なリポアミド膜およびそれを製造する方法の
提供を目的とする。
トよりなるマトリックスにリポアミドが結合されてなる
基本構造を有するリポアミド膜において、該膜を介する
電子伝達速度が非常に高く、種々の酸化還元反応の触媒
として有用なリポアミド膜およびそれを製造する方法の
提供を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリグルタマー
トに結合せしめるリポアミドの構造、ならびに、その結
合方法に焦点を絞って鋭意研究を重ねた結果、まず、ポ
リグルタマートに結合するリポアミドとして、特定の構
造、すなわち、ピリジン核を有するリポアミド誘導体を
採用し、そして、更に該リポアミド誘導体のピリジン核
上の窒素原子を四級化反応によってポリグルタメートに
結合せしめることとし、その結果を確認して本発明を完
成するに到った。
トに結合せしめるリポアミドの構造、ならびに、その結
合方法に焦点を絞って鋭意研究を重ねた結果、まず、ポ
リグルタマートに結合するリポアミドとして、特定の構
造、すなわち、ピリジン核を有するリポアミド誘導体を
採用し、そして、更に該リポアミド誘導体のピリジン核
上の窒素原子を四級化反応によってポリグルタメートに
結合せしめることとし、その結果を確認して本発明を完
成するに到った。
すなわち、本発明のリポアミド膜は、ピリジン核を有す
るリポアミド誘導体を分枝として有するポリグルタマー
トからなることを特徴とし、その製造法は、リポアミド
のピリジン核上の窒素原子を、四級化反応によってポリ
グルタマートに結合せしめる工程を含むことを特徴とす
る。
るリポアミド誘導体を分枝として有するポリグルタマー
トからなることを特徴とし、その製造法は、リポアミド
のピリジン核上の窒素原子を、四級化反応によってポリ
グルタマートに結合せしめる工程を含むことを特徴とす
る。
さらに、本発明のリポアミド膜において、該ポリグルタ
マートが、さらに、1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オク
タンにより架橋されている構造であってもよい。
マートが、さらに、1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オク
タンにより架橋されている構造であってもよい。
［具体的説明］ 本発明のリポアミド膜は、ポリグルタマートよりなる高
分子マトリックス中にピリジン核を有するリポアミド誘
導体が結合せしめられてなるものである。
分子マトリックス中にピリジン核を有するリポアミド誘
導体が結合せしめられてなるものである。
まず、高分子マトリックスとなるポリグルタマートとし
ては、例えば、ポリ（γ−メチル‐D-グルタマート）、
ポリ（γ−エチル‐D-グルタマート）、ポリ（γ−ノル
マルプロピル‐D-グルタマート）、ポリ（γ−イソプロ
ピル‐D-グルタマート）、ポリ（γ−イソブチル‐D-グ
ルタマート）、ポリ（γ−シクロヘキシル‐D-グルタマ
ート）、ポリ（γ−イソペンチル‐D-グルタマート）が
あげられ、中でも、次式［Ｉ］で示される繰り返し単位
を有するポリ（γ−メチル‐D-グルタマート）（PMG）
は好ましいものである。
ては、例えば、ポリ（γ−メチル‐D-グルタマート）、
ポリ（γ−エチル‐D-グルタマート）、ポリ（γ−ノル
マルプロピル‐D-グルタマート）、ポリ（γ−イソプロ
ピル‐D-グルタマート）、ポリ（γ−イソブチル‐D-グ
ルタマート）、ポリ（γ−シクロヘキシル‐D-グルタマ
ート）、ポリ（γ−イソペンチル‐D-グルタマート）が
あげられ、中でも、次式［Ｉ］で示される繰り返し単位
を有するポリ（γ−メチル‐D-グルタマート）（PMG）
は好ましいものである。
かかるポリグルタマートの分子量は10000〜200000であ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
そして、このポリグルタマートに導入されるリポアミド
誘導体は、ピリジン核を有するリポアミド誘導体であれ
ば、とくに限定されるものではないが、とくに、次式
［II］で示されるN-ピコリルリポアミドを好適なものと
してあげることができる。
誘導体は、ピリジン核を有するリポアミド誘導体であれ
ば、とくに限定されるものではないが、とくに、次式
［II］で示されるN-ピコリルリポアミドを好適なものと
してあげることができる。
このN-ピコリルリポアミドは、ピリジン核の窒素原子が
四級塩構造となることにより上記ポリグルタマートに結
合されている。
四級塩構造となることにより上記ポリグルタマートに結
合されている。
なお、本発明のリポアミド膜においては、ポリグルタマ
ートがさらに、1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン
（DABCO）により架橋された構造であってもよい。
ートがさらに、1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン
（DABCO）により架橋された構造であってもよい。
ついで、本発明のリポアミド膜の製造法について説明す
る。
る。
この製造工程は、例えば、以下に述べる３段の反応によ
り行なうことができる。
り行なうことができる。
まず、第１段の反応によりリポアミド誘導体を合成す
る。すなわち、上記のN-ピコロリルポアミドを例にとる
と、リポ酸と4-アミノメチルピリジンとをジシクロヘキ
シルカルボジイミドの存在下で反応させる。このときの
反応温度は‐10〜30℃、反応時間は0.5〜100時間にそれ
ぞれ設定することが好ましい。
る。すなわち、上記のN-ピコロリルポアミドを例にとる
と、リポ酸と4-アミノメチルピリジンとをジシクロヘキ
シルカルボジイミドの存在下で反応させる。このときの
反応温度は‐10〜30℃、反応時間は0.5〜100時間にそれ
ぞれ設定することが好ましい。
ついで、第２段の反応として、ポリグルタマートコポリ
マーを合成する。この工程は、例えば、上記したPMGを
例にとって説明すると、先ず、酸性溶媒中でPMGに例え
ばブロモプロパノールを反応させ、このエステル交換反
応により式［Ｉ］に示した繰り返し単位のγ位のメチル
基をブロモプロピル基で置換する。この反応において使
用する溶媒としては、ジクロロエタン、メチレンジクロ
ライド、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどがあ
げられる。このエステル交換反応においてはPMGの５〜9
5モル％がポリ（γ−ブロモプロピル−グルタマート）
（PBPG）に変換される。
マーを合成する。この工程は、例えば、上記したPMGを
例にとって説明すると、先ず、酸性溶媒中でPMGに例え
ばブロモプロパノールを反応させ、このエステル交換反
応により式［Ｉ］に示した繰り返し単位のγ位のメチル
基をブロモプロピル基で置換する。この反応において使
用する溶媒としては、ジクロロエタン、メチレンジクロ
ライド、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどがあ
げられる。このエステル交換反応においてはPMGの５〜9
5モル％がポリ（γ−ブロモプロピル−グルタマート）
（PBPG）に変換される。
しかるのち、本発明の特徴である第３段の反応により、
PMGよりなるマトリックスを得るとともに、該マトリッ
クスに上記N-ピコリルリポアミドのピリジン核上の窒素
原子を四級化反応により結合せしめことにより、該N-ピ
コリルリポアミドを導入して本発明のリポアミド膜を得
る。すなわち、上記により得られたPMGとPBPGのコポリ
マーに対し、溶媒中でN-ピコリルリポアミドを反応させ
る。このとき、N-ピコリルリポアミドの使用量はPBPGの
モル数に対して１〜100モル％となるように設定するこ
とが好ましい。使用する溶媒としては、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-
メチルピロリドンなどがあげられる。しかるのち、この
溶液を例えばガラス板上にキャスト製膜することにより
本発明のリポアミド膜を得る。このときのキャステング
温度は25〜150℃、キャスティング時間は0.5〜100時間
であることが好ましい。
PMGよりなるマトリックスを得るとともに、該マトリッ
クスに上記N-ピコリルリポアミドのピリジン核上の窒素
原子を四級化反応により結合せしめことにより、該N-ピ
コリルリポアミドを導入して本発明のリポアミド膜を得
る。すなわち、上記により得られたPMGとPBPGのコポリ
マーに対し、溶媒中でN-ピコリルリポアミドを反応させ
る。このとき、N-ピコリルリポアミドの使用量はPBPGの
モル数に対して１〜100モル％となるように設定するこ
とが好ましい。使用する溶媒としては、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-
メチルピロリドンなどがあげられる。しかるのち、この
溶液を例えばガラス板上にキャスト製膜することにより
本発明のリポアミド膜を得る。このときのキャステング
温度は25〜150℃、キャスティング時間は0.5〜100時間
であることが好ましい。
なお、PMGマトリックスを、さらにDABCOにより架橋した
構造とする場合は、上記溶媒中にDABCOを一端に添加す
ればよく、このDABCOの使用量はPBPGのモル数に対して
0.1〜100モル％であることが好ましい。
構造とする場合は、上記溶媒中にDABCOを一端に添加す
ればよく、このDABCOの使用量はPBPGのモル数に対して
0.1〜100モル％であることが好ましい。
［実施例］ A.リポアミド膜の製造 （１）リポアミド誘導体（N-ピコリルリポアミド）の合
成 リポ酸2.06g（10ミリモル）をアセトニトリル30mlに溶
解し、氷冷下で該溶液中にジシクロヘキシルカルボジイ
ミド2.2g（11ミリモル）を加えた。ついで4-アミノメチ
ルピリジン1.0ml（10ミリモル）を徐々に滴下し、０〜
５℃で３日間撹拌を続けた。反応終了後、析出したジシ
クロヘキシル尿素をろ別して溶媒を留去した。この残渣
をシリカゲルカラム（溶媒：テトラヒドロフラン）で精
製したのち、クロロホルムに溶解させ、1N塩酸−飽和食
塩水1:1混合溶液を加えて生成物を塩酸塩として水相に
抽出した。この水相を氷冷して、飽和炭酸ナトリウムを
加えて中和した後、塩基生成物をクロロホルムで抽出
し、N-ピコリルリポアミド0.57g（収率19％）を得た。I
R、NMRおよび元素分析により生成物を同定し、目的物で
あることを確認した。
成 リポ酸2.06g（10ミリモル）をアセトニトリル30mlに溶
解し、氷冷下で該溶液中にジシクロヘキシルカルボジイ
ミド2.2g（11ミリモル）を加えた。ついで4-アミノメチ
ルピリジン1.0ml（10ミリモル）を徐々に滴下し、０〜
５℃で３日間撹拌を続けた。反応終了後、析出したジシ
クロヘキシル尿素をろ別して溶媒を留去した。この残渣
をシリカゲルカラム（溶媒：テトラヒドロフラン）で精
製したのち、クロロホルムに溶解させ、1N塩酸−飽和食
塩水1:1混合溶液を加えて生成物を塩酸塩として水相に
抽出した。この水相を氷冷して、飽和炭酸ナトリウムを
加えて中和した後、塩基生成物をクロロホルムで抽出
し、N-ピコリルリポアミド0.57g（収率19％）を得た。I
R、NMRおよび元素分析により生成物を同定し、目的物で
あることを確認した。
（２）γ−ブロモプロピル−γ−メチルグルタマートコ
ポリマー（PBPG）の合成 数平均分子量61,000のPMG4.8g（0.034モル）をジクロロ
エタン50mlに溶解し、これにブロモプロパノール4.73g
（0.034モル）およびp-トルエンスルホン酸12.6g（0.06
6）を加えて60℃で24時間エステル交換反応を行なわせ
た。反応中に生成したメタノールは系外に除去した。反
応終了後に、反応液を５のメタノール中に注いでポリ
マーを沈殿させてこれを回収し、γ−ブロモプロピルグ
ルタマートを53モル％含有するコポリマー、すなわち、
PBPGを得た。
ポリマー（PBPG）の合成 数平均分子量61,000のPMG4.8g（0.034モル）をジクロロ
エタン50mlに溶解し、これにブロモプロパノール4.73g
（0.034モル）およびp-トルエンスルホン酸12.6g（0.06
6）を加えて60℃で24時間エステル交換反応を行なわせ
た。反応中に生成したメタノールは系外に除去した。反
応終了後に、反応液を５のメタノール中に注いでポリ
マーを沈殿させてこれを回収し、γ−ブロモプロピルグ
ルタマートを53モル％含有するコポリマー、すなわち、
PBPGを得た。
（３）リポアミド膜の製造 上記により得られたPBPG 1g（Br基換算0.0044モル）を
ジメチルホルムアミド10mlに溶解させた。これに、さら
にN-ピコリルリポアミド0.68g（0.0022モル）およびDAB
CO 0.12g（0.0011モル）を溶解したのち、この溶液をガ
ラス板上にキャストして、密閉状態で60℃において20分
間保持し、ついで、開放系で60分間乾燥させることによ
り製膜した。この結果、リポアミド単位を0.76ミリモル
/g含有する厚さ20μｍのフィルムを得た。このフィルム
を水、メタノールでよく洗浄し、未反応のリポアミドお
よびアミン類を完全に除去せしめた。
ジメチルホルムアミド10mlに溶解させた。これに、さら
にN-ピコリルリポアミド0.68g（0.0022モル）およびDAB
CO 0.12g（0.0011モル）を溶解したのち、この溶液をガ
ラス板上にキャストして、密閉状態で60℃において20分
間保持し、ついで、開放系で60分間乾燥させることによ
り製膜した。この結果、リポアミド単位を0.76ミリモル
/g含有する厚さ20μｍのフィルムを得た。このフィルム
を水、メタノールでよく洗浄し、未反応のリポアミドお
よびアミン類を完全に除去せしめた。
B.リポアミド膜を用いた隔膜酸化還元反応 上記により得られたリポアミド膜でガラス製のセルを２
つの区画に仕切り、その一方の区画に還元剤として、７
×10-2モル濃度の次亜硫酸ナトリウム（Na2S2O4）水溶
液を入れ、他方の区画に1.7×10-5モル濃度のメチレン
ブルー（MB）を入れて、該膜を介して次式［III］で示
したような、S2▲Ｏ2- 4▼イオンによるメチレンブルー
からロイコメチレンブルー（leuco MB）への還元反応を
行なわせた。
つの区画に仕切り、その一方の区画に還元剤として、７
×10-2モル濃度の次亜硫酸ナトリウム（Na2S2O4）水溶
液を入れ、他方の区画に1.7×10-5モル濃度のメチレン
ブルー（MB）を入れて、該膜を介して次式［III］で示
したような、S2▲Ｏ2- 4▼イオンによるメチレンブルー
からロイコメチレンブルー（leuco MB）への還元反応を
行なわせた。
この還元反応の進行を水溶液の可視吸収スペクトルを測
定することにより追跡した。つまり、MBの吸収極大波長
666nmにおける吸光度の時間的変化を測定し、MB→leuco
MBの還元速度ｋを一次プロット法により求めた。その
結果、 であった。
定することにより追跡した。つまり、MBの吸収極大波長
666nmにおける吸光度の時間的変化を測定し、MB→leuco
MBの還元速度ｋを一次プロット法により求めた。その
結果、 であった。
また、還元剤として上記のNa2S2O4に代えて、トリブチ
ルホスフィン（Bu3P）を用いて、同様にMBの還元反応を
行なったところ、ｋ＝3.2×10-4min-1であった。
ルホスフィン（Bu3P）を用いて、同様にMBの還元反応を
行なったところ、ｋ＝3.2×10-4min-1であった。
なお、還元剤を添加しない場合には、MBは24時間経過し
ても全く還元されなかった。
ても全く還元されなかった。
さらに、該リポアミド膜を介しての、MBのリークおよび
Na2S2O4もしくはBu3Pのリークは全くないことが確認さ
れた。
Na2S2O4もしくはBu3Pのリークは全くないことが確認さ
れた。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のリポアミド膜
は、優れた電子伝達機能を有するため、例えば隔膜酸化
還元反応に利用すると、安価な還元剤により温和な反応
条件で有機化合物の選択的還元を行なうことができ、さ
らにその他にも、電子伝達機能を有する高分子膜として
種々の化学合成の分野での幅広い応用が期待されるた
め、その工業的価値は極めて大である。
は、優れた電子伝達機能を有するため、例えば隔膜酸化
還元反応に利用すると、安価な還元剤により温和な反応
条件で有機化合物の選択的還元を行なうことができ、さ
らにその他にも、電子伝達機能を有する高分子膜として
種々の化学合成の分野での幅広い応用が期待されるた
め、その工業的価値は極めて大である。
Claims (3)
- 【請求項１】ピリジン核を有するリポアミド誘導体を分
枝として有するポリグルタマートからなることを特徴と
するリポアミド膜。 - 【請求項２】該ポリグルタマートが、さらに、1,4-ジア
ザビシクロ［2.2.2］オクタンにより架橋されている特
許請求の範囲第１項記載のリポアミド膜。 - 【請求項３】ピリジン核を有するリポアミド誘導体の該
ピリジン核上の窒素原子を、四級化反応によってポリグ
ルタマートに結合せしめる工程を含むことを特徴とする
リポアミド膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18845985A JPH0670133B2 (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | リポアミド膜およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18845985A JPH0670133B2 (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | リポアミド膜およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250330A JPS6250330A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0670133B2 true JPH0670133B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=16224075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18845985A Expired - Lifetime JPH0670133B2 (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | リポアミド膜およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670133B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL123887A0 (en) | 1997-04-02 | 1998-10-30 | Sankyo Co | Dithiolan derivatives their use and pharmaceutical compositions containing the same |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP18845985A patent/JPH0670133B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6250330A (ja) | 1987-03-05 |
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