JPH0667469B2

JPH0667469B2 - マイクロエマルシヨン

Info

Publication number: JPH0667469B2
Application number: JP61273672A
Authority: JP
Inventors: 政哲友; みゆき河内; 英夫中島
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS63126542A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、親水性イオン性界面活性剤を用いてなる広い
温度範囲で油分を多量に安定配合し得る２相系マイクロ
エマルションに関するものであり、例えば医薬品、化粧
料などの分野に利用される。

［従来の技術］従来、知られているマイクロエマルションは、つぎのよ
うなものである。即ち、第１は通常の非イオン性界面活
性剤と油を用いて得られるもの、第２はアニオン性界面
活性剤とコサーファクタントを組合せたもの、第３はア
ニオン性界面活性剤と、非イオン性界面活性剤あるいは
電解質を組合せて用いたものである。

第１は、iso−R₉C₆H₄O（CH₂CH₂O）₉Hなどの非イオン性
界面活性剤の水溶液に、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの炭化水素を加え、温度を上げていくと、非イオン
性界面活性剤の曇点の手前で、炭化水素（油）の可溶化
量が急激に増大する領域が現れるというものである（篠
田耕三、209〜225、溶液と溶解度、丸善）。相図に示さ
れる可溶化限界温度から曇点までのIw領域では、水相中
への油の溶解度が劇的に増大し、いわゆるマイクロエマ
ルションを形成していることが知られている。しかし、
従来から検討されている非イオン性界面活性剤−炭化水
素系で得られる、油の可溶化量が増大したマイクロエマ
ルション（Iw領域）すなわち熱力学的に安定な１相系の
マイクロエマルションは、その系の親水−親油バランス
が保たれた非常に狭い温度範囲（数℃〜10℃程度）でし
か存在せず、この範囲外では系は直ちに、または経時で
白濁し、やがて水と油に分離してしまうという欠点を有
する。このため、化粧料や医薬品への応用は非常に困難
である。

第２は、アニオン性界面活性剤と、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール等のコサーファクタントを組合
せて系の親水−親油バランスをつりあわせ、その非常に
狭い比率の範囲で、炭化水素（油）の可溶化量が急激に
増大する領域を利用しようとするものである。第３は、
親油性非イオン性界面活性剤と特定のアニオン性界面活
性剤、あるいは親油性非イオン性界面活性剤とイオン性
界面活性剤の組合せに電解質を加えて、その組成の中か
ら系の親水−親油バランスがつりあった非常に狭い比率
の範囲で、炭化水素（油）の可溶化量が急激に増大する
領域を利用しようとするものである（篠田耕三、西條宏
之、308〜314、35、1986、特開昭58−128311、特開昭58
−131127）。第２、第３の方法では、温度に対する安定
性については解決されているが、やはりこのような１相
可溶化系のマイクロエマルションが安定に存在する組成
が非常に限られており、実際の製品系では処方がかなり
限定されてしまう、あるいは複雑化してしまうという懸
念がある。また第２の方法では、ヘキサノール等のコサ
ーファクタントを使用するため、安全性に問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］このため、通常の温度での使用を目的とした化粧料や医
薬品にマイクロエマルションを用いることは、第１の方
法では安定性の観点から困難とされ、第２、第３の方法
では処方面から問題視されていた。しかし、少ない界面
活性剤量で、多くの油を均一に溶解し得る粒子径が数十
ｍμであるマイクロエマルションの特性は大変有用であ
り、温度安定性が高く、また処方巾の広いマイクロエマ
ルションの完成は研究者の課題とされていた。

かかる現状に鑑み、本研究者らは、温度安定性のすぐれ
た、処方巾の広いマイクロエマルションを得るべく鋭意
研究を行った結果、通常用いられるイオン性界面活性剤
と共に炭素数及び有機概念図（有機概念図、甲田善生
著、三共出版、1984年）上の無機性が限定された油を組
合せて用いることにより、驚くべきことに、非常に広い
温度範囲に渡って安定な２相系マイクロエマルションを
容易に得られることを見出し、望むべき本発明を完成す
るに至ったのである。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、親水性のイオン性界面活性剤と、
有機概念図上の無機性が０でかつ炭素数が15以上の油、
０＜無機性≦20でかつ炭素数が16以上の油、20＜無機性
≦50でかつ炭素数が17以上の油、50＜無機性≦100でか
つ炭素数が18以上の油、100＜無機性≦150でかつ炭素数
が19以上の油、150＜無機性≦200でかつ炭素数が20以上
の油、200＜無機性≦250でかつ炭素数が21以上の油、25
0＜無機性でかつ炭素数が22以上の油の１種または２種
以上と、水とを含有し、上記油の含有率が0.005〜60重
量％で、親水性のイオン性界面活性剤と全油性成分の量
比が1:0.5〜1:10であり、かつ400気圧以上の高圧ホモジ
ナイザー処理に相当する剪断力を与えることによって得
られることを特徴とする、油滴の平均粒子径が0.01〜0.
1μｍである２相系マイクロエマルション。

なお、ここで用いられる平均粒子径は、全て動的光散乱
法により測定されたものであり、具体的にはNICOMP−27
0（HIAC／ROYCO社製）によって測定したものである。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明において用いられるイオン性界面活性剤として
は、水中油型の２相系マイクロエマルションを得る必要
から、HLBは親水性でなければならないが、それ以外は
通常のイオン性界面活性剤を用いることができる。

具体的に例を挙げると、陰イオン界面活性剤としては、
例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム
等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレン（以下、POEという）ラウリル硫酸トリ
リエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサ
ルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナ
トリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、POEオレ
イルエーテルリン酸ナトリウム、POEステアリルエーテ
ルリン酸等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、リ
ニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアド
デシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニ
アドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウ
ム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−
ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ
−アシルグルタミン酸塩等があげられる。

陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリル
トリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアン
モニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジア
ルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル四級アンモニ
ウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−N,
N−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミ
ダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニ
ウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナト
リウム塩等のイミダゾリン系両面界面活性剤、２−ヘプ
タデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ
酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、ス
ルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、Ｎ−ラウリル
β−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ
酸塩等が挙げられる。

これらイオン性界面活性剤の１種または２種以上の組合
せにおいて用いられる。

なお、本発明による２相系マイクロエマルションの油の
含有率を、イオン性界面活性剤：油の比で1:2もしくは
それ以上にするためには、イオン性界面活性剤の親油基
の構造は、親油基の炭素数が12以上の脂肪族炭化水素が
好ましい。さらに、低温での安定性を向上させるには、
クラフト点が常温以下、好ましくは０℃以下のものが良
い。

本発明に用いられる油は、有機概念図（有機概念図、甲
田善生著、三共出版、1984年）上の無機性が０でかつ炭
素数が15以上の油、０＜無機性≦20でかつ炭素数が16以
上の油、20＜無機性≦50でかつ炭素数が17以上の油、50
＜無機性≦100でかつ炭素数が18以上の油、100＜無機性
≦150でかつ炭素数が19以上の油、150＜無機性≦200で
かつ炭素数が20以上の油、200＜無機性≦250でかつ炭素
数が21以上の油、250＜無機性のでかつ炭素数が22以上
の油の１種または２種以上である。

これらの油は室温で液体状態のものがよいが、固体であ
っても、混合したときに溶解されて液体状態になってい
れば差し支えない。

具体的な例としては、無機性が０でかつ炭素数が15以上
の油としては例えば流動パラフィン、スクワラン、プリ
スタン、パラフィン、ワセリン等の炭化水素類等、０＜
無機性≦20でかつ炭素数が16以上の油としては例えばス
クワレン等の炭化水素類、ジオクチルエーテル等のエー
テル類等、20＜無機性≦50でかつ炭素数が17以上の油と
しては例えばエチレングリコールジオクチルエーテル等
のジエーテル類等、50＜無機性≦100でかつ炭素数が18
以上の油としては例えばオクタン酸セチル、ミリスチン
酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステ
アリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸
デシル、オレイン酸オレイル等のモノエステル類、イソ
ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級
アルコール類等、100＜無機性≦150でかつ炭素数が19以
上の油としては例えばオレイルアルコールやラノリンア
ルコール等の不飽和高級アルコール類等、150＜無機性
≦200でかつ炭素数が20以上の油としては例えばエイコ
セン酸等の高級脂肪酸類、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等のジエス
テル類等、200＜無機性≦250でかつ炭素数が21以上の油
としては例えばグリセロールモノオレイルエーテル等の
グリセリルモノエーテル類、ラウロイルラウリルアミン
等の酸アミド類等、250＜無機性でかつ炭素数が22以上
の油としては例えばアボガド油、ツバキ油、タートル
油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、
オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック
油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サ
フラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実
油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホ
ホバ油、胚芽油、カカオ脂、ヤシ油等の植物、動物油脂
類等が挙げられる。これらを一種または二種以上用いる
ものである。

２相系マイクロエマルションの安定性は、炭素数が大き
く、より非極性な油を用いるほど向上する傾向にあり、
２相系マイクロエマルションをより安定化させるために
は、炭素数を前述の限定より各々１以上大きいものを用
いた方がよい。

さらに、本発明者らが発見したところによると、安定な
マイクロエマルションを得ることが困難であったシクロ
ヘキサンやｎ−ヘプタン、ミリスチン酸イソプロピル、
セバチン酸ジブチルなどのような低分子量の油について
も、驚くべきことに、本発明の限定による油を加えるこ
とによって、安定な２相系マイクロエマルションを得る
ことができる。かかる油と本発明の限定による油は、量
比にして、1:0.001〜1:0.7で用いられる。かかる油の例
としては、すなわち有機概念図上の無機性が０でかつ炭
素数が５≦炭素数≦14の油、０＜無機性≦20でかつ６≦
炭素数≦15の油、20＜無機性≦50でかつ炭素数が７≦炭
素数≦16の油、50＜無機性≦100でかつ炭素数が８≦炭
素数≦17の油、100＜無機性≦150でかつ炭素数が10≦炭
素数≦18の油、150＜無機性≦200でかつ炭素数が12≦炭
素数≦19の油、200＜無機性≦250でかつ炭素数が14≦炭
素数≦20の油、250＜無機性でかつ炭素数が16≦炭素数
≦21の油の１種または２種以上であって、具体的な例と
しては、無機性が０でかつ炭素数が５≦炭素数≦14の油
としては例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の炭化
水素類等、０＜無機性≦20でかつ６≦炭素数≦15の油と
しては例えば、シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジヘ
プチルエーテル等のエーテル類等、20＜無機性≦50でか
つ炭素数が７≦炭素数≦16の油としては例えば、エチレ
ングリコールジブチルエーテル等のジエーテル類等、50
＜無機性≦100でかつ炭素数が８≦炭素数≦17の油とし
ては例えば、ミリスチン酸イソプロピル、エチルカプレ
ート、エチルラウレート等のモノエステル類、２−ヘプ
チルノナノール等のアルコール類等、100＜無機性≦150
でかつ炭素数が10≦炭素数≦18の油としては例えば、イ
ソミリスチン酸、イソステアリン酸、カプリン酸等の脂
肪酸類、エチレングリコールモノラウリルエーテル等の
ジアルコールモノエーテル類等、150＜無機性≦200でか
つ炭素数が12≦炭素数≦19の油としては例えば、アジピ
ン酸ジブチル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸
ジブチル等のジエステル類等、200＜無機性≦250でかつ
炭素数が14≦炭素数≦20の油としては例えば、ラウリン
酸ブチルアミド等の酸アミド類等、250＜無機性でかつ
炭素数が16≦炭素数≦21の油としては例えば、トリカプ
ロイン等のトリグリセライド類等が挙げられ、これらを
一種または二種以上用いるものである。

本発明における２相系マイクロエマルションは、イオン
性界面活性剤を0.1〜30％、油性成分を0.005〜60％、水
を20〜99.8％を含有しうる。またイオン性界面活性剤と
油性成分の比率は、1:0.5〜1:10であり、乳化粒子系は
0.01〜0.1μｍである。

かかる２相系マイクロエマルションは、強力な剪断力を
与え得る乳化機、例えば高圧ホモジナイザー、あるいは
超音波乳化機等を用いて調製が可能である。高圧ホモジ
ナイザーを用いる場合には、400気圧以上の圧力下で乳
化するのが好ましいが、さらに好ましくは、50℃以下の
温度で600気圧以上の圧力下で乳化するのが良い。

本発明による２相系マイクロエマルションは、通常のい
かなる安定性試験によっても、白濁や分離をおこすこと
はない。

本発明の２相系マイクロエマルションについては他に
も、各種の成分を配合することができる。そのような成
分の中で水相成分として挙げられるものは、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、グリセリン、
ソルビトール、マンニトール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソ
ルビタン、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオ
ース、マンニトール、トアルロン酸ナトリウム等があ
り、実際の製品系において任意に選択して用いられるも
のである。

また、本発明に係わる２相系マイクロエマルションが応
用された製品には、必要に応じ、香料、色剤その他粉
末、防腐剤、薬剤、増粘剤、紫外線吸収剤、キレート
剤、その他の油、界面活性剤、活性助剤等が適宜添加さ
れる。

［発明の効果］以上詳述したごとく、本発明は親水性のイオン性界面活
性剤と特定の油からなる２相系マイクロエマルションに
関するものであり、安全性や機能的な側面でも実用性の
頗る高いものであるということができる。特に、本発明
はその有する利点のために、液体洗浄剤、シャンプー、
ヘアートニック、ヘアーローション、アフターシェーブ
ローション、ボディ−ローション、ヘアーオイル、エモ
リエントオイル、化粧ローション、クレンジングオイ
ル、エアゾール製品、消臭、脱臭剤、医薬用液剤、浴剤
等の水系製品に使用することができる。

［実施例］次に本発明に係わる２相系マイクロエマルションを、実
施例および比較例をもって詳細に説明する。本発明はこ
れにより限定されるものではない。

［実施例１〜13］イオン性界面活性剤として、ドデシル硫酸カリウム10重
量％と、表中の油（無機性と炭素数は表参照）20重量％
と水をビーカーに入れ、予備乳化した後、50℃において
高圧ホモジナイザー（500気圧）で乳化を行なった後室
温にもどし、５℃、25℃、40℃で３ケ月後の状態を評価
したものを第一表に示す。評価は、３ケ月後でも各温度
ともに透明感を有し、あきらかに粒子径数十ｍμのマイ
クロエマルションとして安定であるものを〇とし、直後
または経時で白濁、分離したものを×とする。

第一表に示すように、本発明による実施例１〜13は、良
好な２相系マイクロエマルションが得られた。

［比較例１〜14］イオン性界面活性剤を、実施例１〜13と同様にドデシル
硫酸カリウム10重量％とし、第二表中の油（無機性と炭
素数は表参照）20重量％と水を用いた。調製方法および
評価方法は、実施例１〜13に準ずるが、経時変化は調製
直後と１日後とした。

第一表および第二表に示すように、本発明による油の無
機性と炭素数が限定されることによる優れた効果が実証
された。

［実施例14〜27］イオン性界面活性剤として、ドデシル硫酸カリウム10重
量％と、スクワラン0.5重量％、表中の油20重量％と水6
9.5重量％をビーカーに入れ、予備乳化した後、50℃に
おいて高圧ホモジナイザー（500気圧）で乳化を行なっ
た後室温にもどし、５℃、25℃、40℃、３ケ月後の状態
を評価したものを第三表に示す。評価は、３ケ月後でも
各温度ともに透明感を有し、あきらかにマイクロエマル
ションとして安定であるものを〇とし、直後または経時
で白濁、分離したものを×とする。

第三表に示すように、本発明による実施例14〜27は、良
好な２相系マイクロエマルションが得られた。これによ
り、低分子量の油との組合せによる効果が明らかにされ
た。

［実施例28］クレンジングゼリー１）〜３）を混合して70℃に加熱溶解する。

これを４）〜６）の混合液を70℃にて加熱溶解したもの
に攪拌しながら添加し、乳化する。この乳液を700気圧
の圧力下、30℃において高圧ホモジナイザーを用いて乳
化し、透明感のあるクレンジングゼリーを得た。

得られたクレンジングゼリーの油滴の平均粒子径を動的
光散乱法で測定したところ0.1μｍであった。

［実施例29］水性半透明外用薬剤１）〜４）を混合して70℃に加熱溶解する。これを
５）、６）の混合液を70℃で加熱溶解したものに攪拌し
ながら添加し、乳化する。この乳液を700気圧の圧力
下、30℃において高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、
透明感のあるインドメタシンの水性半透明外用薬剤を得
た。

得られた水性半透明外用薬剤の油滴の平均粒子径を動的
光散乱法で測定したところ0.07μｍであった。

［実施例30］水性半透明外用薬剤１）〜４）を混合して70℃に加熱溶解する。これを
５）、６）の混合液を70℃で加熱溶解したものに攪拌し
ながら添加し、乳化する。この乳液を700気圧の圧力
下、30℃において高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、
透明感のあるクロトリマゾールの水性半透明外用薬剤を
得た。

得られた水性透明外用薬剤の油滴の平均粒子径を動的光
散乱法で測定したところ0.07μｍであった。

［実施例31］毛髪透明リンス剤１）を70℃にて加熱する。これを３）〜４）の混合液を
70℃で加熱溶解したものに攪拌しながら添加し、乳化す
る。この乳液を700気圧の圧力下、30℃において高圧ホ
モジナイザーを用いて乳化し、透明リンス剤を得た。

得られた透明リンス剤の油滴の平均粒子径を動的光散乱
法で測定したところ0.03μｍであった。

［実施例32］ヘアートリートメント剤１）〜３）を70℃で攪拌混合する。これを４）５）の混
合液を70℃で加熱溶解したものに攪拌しながら添加し、
乳化する。この乳液を700気圧の圧力下、30℃において
高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、透明感のある高粘
度のヘアートリートメント剤を得た。

得られたヘアートリートメント剤の油滴の平均粒子径を
動的光散乱法で測定したところ0.1μｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 3/16 17/08 (56)参考文献特開昭60−61030（ＪＰ，Ａ) 蟇目浩吉（外６名）編「ハンドブック− 化粧品・製剤原料−改訂版」（昭52−２− １）日光ケミカルズ（外１名）Ｐ．192〜 195，Ｐ．224〜252 北原文雄（外１名）「分散・乳化系の化学」（昭58−３−15）工学図書Ｐ．72〜75

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性のイオン性界面活性剤と、有機概念
図上の無機性が０でかつ炭素数が15以上の油、０＜無機
性≦20でかつ炭素数が16以上の油、20＜無機性≦50でか
つ炭素数が17以上の油、50＜無機性≦100でかつ炭素数
が18以上の油、100＜無機性≦150でかつ炭素数が19以上
の油、150＜無機性≦200でかつ炭素数が20以上の油、20
0＜無機性≦250でかつ炭素数が21以上の油、250＜無機
性でかつ炭素数が22以上の油の１種または２種以上と、
水とを含有し、上記油の含有率が0.005〜60重量％で、
親水性のイオン性界面活性剤と全油性成分との量比が1:
0.5〜1:10であり、かつ400気圧以上の高圧ホモジナイザ
ー処理に相当する剪断力を与えることによって得られる
ことを特徴とする、油滴の平均粒子径が0.01〜0.1μｍ
である２相系マイクロエマルション。
【請求項２】下記イ）、ロ）、ハ）およびニ）を含有
し、かつ油ロ）と油ハ）の量比が1:0.001〜1:0.7であ
り、イオン性界面活性剤と油ロ）およびハ）との量比が
1:0.5〜1:7であり、かつ400気圧以上の高圧ホモジナイ
ザー処理に相当する剪断力を与えることによって得られ
ることを特徴とする、油滴の平均粒子径が0.01〜0.1μ
ｍである２相系マイクロエマルション。イ）親水性のイオン性界面活性剤、ロ）有機概念図上の無機性が０でかつ炭素数が５≦炭素
数≦14の油、０＜無機性≦20でかつ炭素数が６≦炭素数
≦15の油、20＜無機性≦50でかつ炭素数が７≦炭素数≦
16の油、50＜無機性≦100でかつ炭素数が８≦炭素数≦1
7の油、100＜無機性≦150でかつ炭素数が10≦炭素数≦1
8の油、150＜無機性≦200でかつ炭素数が12≦炭素数≦1
9の油、200＜無機性≦250でかつ炭素数が14≦炭素数≦2
0の油、250＜無機性でかつ炭素数が16≦炭素数≦21の油
の１種または２種以上ハ）有機概念図上の無機性が０でかつ炭素数が15以上の
油、０＜無機性≦20でかつ炭素数が16以上の油、20＜無
機性≦50でかつ炭素数が17以上の油、50＜無機性≦100
でかつ炭素数が18以上の油、100＜無機性≦150でかつ炭
素数が19以上の油、150＜無機性≦200でかつ炭素数が20
以上の油、200＜無機性≦250でかつ炭素数が21以上の
油、250＜無機性でかつ炭素数が22以上の油の１種また
は２種以上ニ）水