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JPH0665584A - 高粘度指数潤滑剤の製造 - Google Patents

高粘度指数潤滑剤の製造

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Publication number
JPH0665584A
JPH0665584A JP5143429A JP14342993A JPH0665584A JP H0665584 A JPH0665584 A JP H0665584A JP 5143429 A JP5143429 A JP 5143429A JP 14342993 A JP14342993 A JP 14342993A JP H0665584 A JPH0665584 A JP H0665584A
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JP
Japan
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catalyst
weight
isomerization
feedstock
hydrocracking
Prior art date
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Pending
Application number
JP5143429A
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English (en)
Inventor
Minas R Apelian
マイナス・アール・アペリアン
Thomas F Degnan
トーマス・エフ・デグナン
Jr Charles L Baker
チャールズ・エル・ベイカー・ジュニア
David O Marler
デイビッド・オー・マーラー
Dominick N Mazzone
ドミニク・エヌ・マゾン
Dennis E Walsh
デニス・イー・ウォルシュ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mobil Oil AS
Original Assignee
Mobil Oil AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 石油ロウ原料を、二工程の水素化分解−水素
異性化工程により高粘度指数(ＶＩ)潤滑剤に転化する。
第１工程は、二機能性潤滑剤水素化分解触媒を使用し、
５６２０kPa以上の水素分圧で、芳香族成分の転化率が
該供給原料の５０重量％を越えない過酷度で水素化分解
する。第２工程は、アルファ値が２５を越えず、多孔質
ゼオライト担体に貴金属水素化成分を坦持させた低酸性
異性化触媒を使用して水素異性化する。 【効果】 粗ロウ原料から、高粘度指数(ＶＩ)および低
流動点を有する潤滑油を高収率で生成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉱油供給原料、特に石
油ロウを水素化分解することによる 高粘度指数潤滑剤
の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】実際
と同様に理論において、潤滑剤は高度にパラフィン性の
特性を有するべきである。パラフィンが酸化安定性およ
び高い粘度指数の好ましい組合わせを有するからであ
る。ノルマルパラフィンおよび僅かに分岐したパラフィ
ン、例えば、ｎ−メチルパラフィンは、潤滑剤原料油に
許容できない程度の高い流動点を与え、従って、従来の
精製法において脱ロウ操作時に除去されるロウ性物質で
あることが多い。しかし、好ましくない流動点特性を克
服しながらそのパラフィン特性の利点の多くを保つよう
にロウ性供給原料を処理することが可能である。
【０００３】高粘度指数の潤滑剤を製造する過酷な水素
化処理法が、ブル（Ｓ．Ｂull）らのデベロップメンツ
・イン・ルーブリケイション（Developments in Lubric
ation)、ＰＤ １９(２)、２２１〜２２８頁に開示され
ており、この方法において、ロウ性供給原料、例えば、
ロウ性蒸留物、脱アスファルト油および粗ロウが、２工
程水素化処理法に付される。この処理法では、最初の水
素化処理ユニットが、高温条件下で操作する第１工程の
ブロック操作において供給原料を処理し、水素化分解お
よび水素化により好ましくない芳香族化合物を選択的に
除去する。第２工程は、水素化が優先する低い温度の比
較的温和な条件下で操作し、全芳香族炭化水素含量を調
節して、最終生成物における芳香族種の分布に影響を及
ぼす。次の再蒸留工程でトッピングすることにより基油
の粘度および引火点を調整し、その後、溶媒脱ロウ（Ｍ
ＥＫ−トルエン）ユニットで脱ロウすることにより最終
基油の流動点を調整する。脱ロウ剤から取り出された粗
ロウを再処理して、高粘度指数の基油を製造することが
できる。
【０００４】無定形二機能性触媒、例えば、アルミナま
たはシリカ−アルミナ上のニッケル−タングステンによ
る水素化分解に付すロウ性供給原料を使用するこの種の
方法は、例えば、英国特許第１,４２９,４９４号、第
１,４２９,２９１号および第１,４９３,６２０号、なら
びに米国特許第３,８３０,２７３号、第３,７７６,８３
９号、第３,７９４,５８０号および第３,６８２,８１３
号に開示されている。英国特許第１,４２９,４９４号に
記載された方法において、ロウ性供給原料の脱ロウによ
って製造された粗ロウは、２０００psigまたはそれ以上
の水素圧で二機能性水素化分解触媒による水素化分解に
付され、次いで、水素化分解生成物の脱ロウを行い、所
望の流動点を得る。脱ロウは、水素化分解工程に分離ロ
ウを再使用して溶媒法によって行うことが好ましいと記
載されている。
【０００５】この種の方法において、水素化分解触媒
は、典型的には、無定形酸性担体上の水素化金属成分を
含有する二機能性触媒である。金属成分は、非金属の組
合せ、１種の金属を周期表の鉄族（第VIII族）から選
び、１種の金属を第VIＢ族から選ぶ組合せ、例えばニッ
ケルおよびモリブデンまたはタングステンの組合せであ
る。英国特許第１,３５０,２５７号、第１,３４２,４９
９号および第１,４４０,２３０号、フランス国特許第
２,１２３,２３５号および第２,１２４,１３８号、なら
びに欧州特許第１９９,３９４号に記載されているよう
に、リンまたはホウ素のような改質剤が存在していてよ
い。英国特許第１,４４０,２３０号に記載されているよ
うに、ホウ素を改質剤として使用することもできる。英
国特許第１,３９０,３５９号に記載されているように、
触媒の活性は、フッ素の使用、即ち、製造時に適切なフ
ッ素化合物の形態でフッ素を触媒に加えることによって
も、あるいはプロセスの操作時にその場でフッ素化する
ことによっても増大することができる。
【０００６】ロウ性供給原料の処理のための無定形触媒
を使用するプロセスにより高粘度指数潤滑剤を製造でき
ることが示されているが、それには限界がある。最も良
好には、供給原料を生成し、水素化分解生成物を脱ロウ
して所望の流動点にするために、この技術はかなりの脱
ロウ性能を必要とする。その理由は、無定形触媒は典型
的に使用される高圧、例えば約２０００psigの条件下で
の芳香族炭化水素の飽和に対して有効であるが、高粘度
指数潤滑剤範囲成分の選択性は高くない。従って、ユニ
ットを通過するロウ性パラフィンを次の脱ロウ工程中に
除去して再使用する必要があり、こうしてユニットのキ
ャパシティーを低減する。無定形触媒の限定された選択
性も単一パス収率を約５０％以下の値に限定して、対応
するロウ転化率を約３０〜６０％とする。しかしそうで
あっても、より高い収率であればプロセスの効率は明ら
かに向上する。生成物の粘度指数(ＶＩ)も、異性化活性
により限定され、典型的には、単一パス操作において−
１８℃（０°Ｆ）の流動点において約１４５になる。無
定形触媒の温度要求も比較的高く、ゼオライト触媒に比
較して少なくとも、典型的に３７１〜４２７℃（約７０
０〜８００°Ｆ）である。
【０００７】ロウ性供給原料を高粘度指数(ＶＩ)潤滑剤
原料油に品質向上する他の方法が米国特許第４,９１９,
７８８号および第４,９７５,１７７号に記載されてい
る。ここでは、ロウ性供給原料、典型的にはロウ性軽
油、粗ロウまたは脱油ロウが、高シリカ性ゼオライトベ
ータ触媒により水素化処理される。米国特許第４,４１
９,２２０号に記載されているように、ゼオライトベー
タは芳香族炭化水素の存在下でパラフィンの異性化に対
して非常に有効であることが知られており、その能力は
米国特許第４,９１９,７８８号および第４,９７５,１７
７号の方法において、生成物の収率および粘度特性を最
適化するように有効に利用されている。
【０００８】ゼオライトベータ触媒は、供給原料の後末
端に含まれる高分子量パラフィンを低ロウ性の物質に異
性化し、その際、これらの成分の潤滑剤範囲外で沸騰す
る物質への分解を最小化する。供給原料の前末端のロウ
性パラフィンは、次の脱ロウ工程において溶媒的または
触媒的に除去され、目標流動点を達成する。パラフィン
水素異性化プロセスと次の供給原料の前末端における選
択的脱ロウプロセスを組合わせることによって、その各
プロセス単独よりも高い生成物粘度指数(ＶＩ）を達成
することができ、加えて、プロセスは、必要に応じて、
収率の効率または粘度指数（ＶＩ)の効率のために最適
化することができる。
【０００９】更に、高パラフィン性供給原料から低流動
点潤滑油を製造するために、高シリカ形態のゼオライト
ベータおよびモルデナイトを含めた高シリカ性ゼオライ
トを使用する異性化方法が、米国特許第４,９６２,２６
９号に開示されている。
【００１０】このゼオライト触媒プロセスは、高パラフ
ィン性の供給原料を取り扱うことにおいて非常に有効で
あることが判明しているが、高シリカ性ゼオライトベー
タおよびモルデナイト触媒の高異性化選択性に、低品質
芳香族炭化水素成分を除去する能力の低さが組み合わさ
れることにより、この方法の適用対象が、比較的少量の
芳香族炭化水素を含む供給原料に限定される傾向にあ
る。芳香族炭化水素および他の多環式物質はゼオライト
による攻撃を容易に受けず、従って、これらは、処理工
程（プロセス）を通過し、生成物中に残存して引続き粘
度指数(ＶＩ)を低い状態に保つ。潤滑剤収率は、低転化
率におけるロウ異性化の選択性が低いこと、および高転
化率における潤滑剤沸騰範囲外でのロウの分解により拘
束される傾向もある。最大潤滑剤収率は、典型的には、
２０〜３０重量％の転化率範囲（３４３℃＋（６５０°
Ｆ＋）転化率）において得られる。従って、生成物の高
粘度指数(ＶＩ)値を保持しながら潤滑剤収率を改良する
ために、異性化選択性を増加すると同時に、水素化分解
選択性を減少させることが好ましい。
【００１１】従って、要約すれば、無定形触媒を使用す
るプロセスは、単一パス転化率および全収率に関して劣
っているとみなせる。それは、無定形触媒は多環式物質
の存在下でパラフィン異性化に対して比較的選択性が低
く、分解に対して高い活性を有しているので、全収率が
低いままであって、脱ロウ要求は高いからである。対照
的に、ゼオライト触媒プロセスは、ゼオライトがパラフ
ィン異性化に対して非常に高い選択性を有するため、よ
り高い収率を達成できる。しかし、プロセスにおいて使
用される穏やかな水素圧においては、芳香族炭化水素が
低品質供給原料中で有効に処理されず、操作は種々の転
化率レベルにおけるゼオライトの異なる選択性要因によ
り拘束される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、２工程のロウ
水素化分解−水素異性化プロセスにより、高品質の高粘
度指数(ＶＩ)潤滑剤を製造する方法を提供する。この方
法は、一般に１３０以上、通常１４０〜１５５の範囲
で、典型的には１４０〜１５０の値である非常に高い粘
度指数を有する生成物を製造することができる。この方
法は、様々な組成の原料を操作して、高品質の潤滑剤基
油を良好な収率で製造することができる。この方法は、
無定形触媒を使用する方法に比べると、ロウ性パラフィ
ン、主として直鎖およびほぼ直鎖のパラフィンを高粘度
指数の低ロウ性のイソパラフィンに転化する方法の効率
性の故に、収率が高く、生成物に対する脱ロウ要求が著
しく低い。この方法は、ゼオライト触媒法に比べると、
原料から低品質芳香族成分を除去するためにより効果的
であるので、広範囲の原料を一定の生成物品質に適応さ
せることができるという利点を有する。この方法は、最
高潤滑剤収率（約２０〜３０％転化）が得られる範囲で
収率上の利点を与えながら、約５〜４０転化％の幅広い
転化範囲にわたる高粘度指数(ＶＩ)生成物を与える。
【００１３】本発明では、ロウ性原料を二工程水素化分
解−水素異性化に付する。第１の工程では、原料を、限
定された転化率の比較的穏やかな条件で、無定形酸性担
体に水素化金属成分を坦持させた二機能性触媒を使用す
る水素化処理に付する。第２の工程は、低酸性の貴金属
含有ゼオライト触媒を使用して行う水素異性化工程を含
んでなる。第１工程において、原料の低品質芳香族成分
は水素化分解反応を受け、これにより開環反応を伴う芳
香族環の完全または部分的飽和を生じ、更にパラフィン
性の生成物を生成する。しかし、第１工程における限定
された転化率は、これらの生成物が更に分解を受けず、
潤滑剤沸点範囲以下、典型的に３４３℃(６５０゜Ｆ）
以下で沸騰する生成物に留まることを可能にする。典型
的に、第１工程における転化率は元の原料の３０重量％
を越えないように限定される。
【００１４】第２工程では、条件を、原料中に最初に存
在していたパラフィンおよび第１工程において水素化分
解により製造されたパラフィンの水素異性化のために最
適となるようにする。その目的のため、高異性化選択性
を有する低酸性触媒を使用する。低酸性が好ましいの
で、非選択的分解反応に比べてロウ異性化反応が好まし
い。そのためには、ジカルボン酸処理して酸性度を低下
させる変性を施した低酸性ゼオライト触媒が優れた結果
を与えることが判明している。特に効果的であるとされ
る酸はシュウ酸である。ゼオライト触媒の酸性度を低レ
ベルに低下させるために、水蒸気処理を利用することも
できる。所望する水素異性化反応を促進するために、貴
金属、好ましくは白金を使用して、この触媒に水素化−
脱水素化作用を与える。
【００１５】本プロセスは、二つの異なるモードで操作
してもよいが、両モードとも第１工程では、原料中の芳
香族成分を最大限に除去するため、比較的高圧を必要と
し、そのためには少なくとも５６２０kPa（８００psi
g)、通常５６２０〜２０８００kPa（８００〜３０００p
sig）の圧力が適当である。第２工程は、第１工程の流
出液を直接カスケード式に第２工程に導入してもよい
し、代りに、第１工程生成物を中間工程分離器に通過さ
せて無機ヘテロ原子を除去してもよい。しかし、いずれ
の場合でも、本方法は、油分含量が少なくとも約５０重
量％以下である粗ロウのようなロウ性原料を、単一パス
収率が高く、生成物の脱ロウ要求が限定されている高粘
度指数潤滑油に改質するために非常に適する。
【００１６】供給原料 本発明の方法において使用する供給原料は、ＡＳＴＭ試
験Ｄ−３２３５による測定で、少なくとも５０重量％の
ロウを含有する石油ロウを含んでなる。鉱油起源のこれ
ら供給原料において、ほとんどの場合、ロウは直鎖およ
びわずかに分枝した鎖のパラフィン、例えばメチルパラ
フィンなどを含んでなる高流動点のパラフィンである。
【００１７】石油ロウ、即ち、パラフィン特性を有する
ロウは、石油または他の液体の精製から得られるが、そ
れは、通常、ロウが分離する温度にストリームを冷却す
ることにより、通常、溶媒脱ロウ、例えばＭＥＫ／トル
エン脱ロウにより、またはプロパン脱ロウなどの自動冷
媒法により、ロウ含有精油所ストリームから物理的に分
離することで得られる。これらのロウは、少なくとも３
４３℃（６５０°Ｆ）の初期沸点をも必要とする潤滑剤
に処理するために非常に有用である３４３℃（６５０°
Ｆ）以上の高い初期沸点を有する。これより沸点の低い
成分は排除する必要はないが、それは、特徴的処理工程
に続く分離工程において処理時に生成する同様の沸点範
囲を有する生成物とともに除去されるからである。しか
し、これらの成分は処理ユニットに負荷を与えるため、
供給原料カットポイントを適切に選択することにより排
除することが好ましい。ニュートラル油を溶媒脱ロウし
て誘導されたロウ供給原料の終点、即ち、長期的なまた
は常圧蒸留の残渣油を真空蒸留して得られる蒸留画分
は、通常、５９５℃（１１００°Ｆ）を越えないので、
これらは通常、残留ストリームでなく蒸留物に分類でき
る。しかし、ペトロラタムロウ(petrolatum waxes)など
の高沸点ロウ供給原料、即ち７０５℃（１３００°Ｆ）
までの終点を有するのが通常であって、ブライトストッ
ク脱ロウから分離されるロウを使用することもできる。
【００１８】供給原料のロウ含量は高く、一般に少なく
とも５０重量％、更に通常は少なくとも６０〜８０重量
％であり、吸蔵オイルの残部はイソパラフィン、芳香族
炭化水素およびナフテン系炭化水素を含んでなる。芳香
族炭化水素、ポリナフテンおよび高度に分枝したナフテ
ンの非ロウ含量は、通常、ロウの４０重量％を越えず、
好ましくは２５〜３０重量％を越えない。芳香族含量
は、一般に５〜３０重量％の範囲、通常８〜１５重量％
の範囲である。これらのロウ性および高パラフィン性ロ
ウ原料油の粘度は通常、芳香族炭化水素およびナフテン
の含量がかなり低いために低いが、ロウ性パラフィンの
含量が高いことにより、更に処理しないと潤滑剤として
許容できない融点および流動点を有する。
【００１９】この種類の供給原料は、通常、粗ロウ、即
ち、例えばＭＥＫまたはプロパン脱ロウ法などの溶媒脱
ロウ法から直接得られるロウ性生成物である。粗ロウ
は、大部分の（ほとんどがｎ−およびモノ−メチルパラ
フィンである）高ロウ性パラフィンならびに吸蔵油を含
んでなる固体ないし半固体の生成物であって、この粗ロ
ウを、例えば水素化処理などによる初期調製をまったく
行う必要なく、以下に記載するような本方法の連続的処
理の第１工程に直接供給することができる。いくつかの
典型的ロウの組成を下記表１に示す。
【００２０】
【表１】 アラブライト原油のロウ組成 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ パラフィン、重量％ ９４.２ ８１.８ ７０.５ ５１.４ モノナフテン類、重量％ ２.６ １１.０ ６.３ １６.５ ポリナフテン類、重量％ ２.２ ３.２ ７.９ ９.９ 芳香族炭化水素、重量％ １.０ ４.０ １５.３ ２２.２
【００２１】典型的な粗ロウ供給原料の組成を表２に示
す。この粗ロウは、アラブライト原油から得られる３０
０ＳＵＳ（６５mm2／s）ニュートラル油の溶媒（ＭＥ
Ｋ）脱ロウにより得られる。
【００２２】
【表２】粗ロウの特性 ＡＰＩ比重 ３９ 水素、重量％ １５.１４ 硫黄、重量％ ０.１８ 窒素、ppmw １１ 融点、℃(°Ｆ) ５７(１３５) １００℃動粘度、cＳt ５.１６８ ＰＮＡ、重量％： パラフィン ７０.３ ナフテン １３.６ 芳香族炭化水素 １６.３ 蒸留の結果： ％ ℃ （°Ｆ） ５ ３７５ （７１０） １０ ４１３ （７７５） ３０ ４４０ （８２５） ５０ ４６０ （８６０） ７０ ４８２ （９００） ９０ ５００ （９３２） ９５ ５０７ （９４５）
【００２３】本発明の方法に使用するのに適する別の粗
ロウの特性を表３に示す。このロウは、４５０ＳＵＳ
（１００mm2／s）ニュートラルラフィネートの溶媒脱ロ
ウにより調製している。
【００２４】
【表３】粗ロウの特性 沸点範囲、℃(°Ｆ) ３９１〜５９１ （７
３６〜１０９５） ＡＰＩ 窒素、ppm ３２ 硫黄、重量％ ０.１０ 水素、重量％ 動粘度(１００℃)、mm2/s ７.３ 油含量(D3235) ３４
【００２５】水素化処理の第１工程−水素化分解 ロウ性供給原料を、両工程が水素存在下で行われる２工
程の水素化分解−水素異性化に付する。第１工程におい
て、無定形二機能性触媒を使用して供給原料中の低品質
芳香族炭化水素の飽和および開環を促進し、よりパラフ
ィン性である水素化分解生成物を製造する。この工程
は、芳香族炭化水素の飽和に好都合なように高圧下で行
われる。しかし、供給原料のパラフィン性成分ならび
に、芳香族物質の飽和および開環により得られる生成物
の分解を最小にするため、転化率は比較的低いレベルに
保たれる。この本方法の目的に合致させて、第１工程に
おける水素圧は、少なくとも５６２０kPa（８００psi
g)、通常７０００〜２０８００kPa（１０００〜３００
０psig）の範囲である。ほとんどの高圧装置において、
１０５００〜１７３４０kPa（１５００〜２５００psi
g）の範囲の圧力が適しているので、高いレベルの芳香
族炭化水素の飽和を行うためには、通常、少なくとも１
０４４０kPa（１５００psig）の水素分圧が最も良好で
ある。水素循環速度は少なくとも１８０n.l.l-1（１０
００SCF／BBL)、好ましくは９００〜１８００n.l.l
-1（５０００〜１００００SCF／BBL）が適している。
【００２６】方法の第１工程において、供給原料を潤滑
剤沸騰範囲以下の沸点を有する生成物、典型的には約３
４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物に転化する転化率を、
供給原料の５０重量％を越えないように制限するが、通
常は、第２工程用の供給原料を製造すると同時に、方法
の特徴である所望の高単一パス収率を維持するため、供
給原料の３０重量％以下とする。第１工程生成物の初期
粘度指数(ＶＩ)は少なくとも約１３０であるが、通常、
最終生成物は１４０またはそれ以上の所望の粘度指数
(ＶＩ)を有することが好ましい。この理由により、低品
質多環式成分を更に除去する必要がある場合、実際の転
化率は、ペトロラタムよりも低い転化率を必要とする粗
ロウ供給原料を有する供給原料の品質に依存する。
【００２７】ニュートラル原料油の脱ロウから誘導され
る粗ロウにおいて、転化率（３４３℃＋（６５０°Ｆ
＋))は、全ての実際の目的のためには１０〜２０重量％
を越えず、重質ニュートラル粗ロウには１５重量％が典
型的である。第２工程処理用の供給原料を製造するため
には、ペトロラタム供給原料に高い転化率を適用するこ
とができる。ペトロラタム供給原料において、高粘度指
数(ＶＩ)生成物のための第１工程転化率は、典型的に２
０〜２５重量％の範囲にある。転化率は、この工程にお
いて温度を制御することにより所望の値に保つことがで
きる。その温度は、通常、３１６〜４３０℃（６００〜
８００°Ｆ)、更に通常は３４３〜４００℃（６５０〜
７５０°Ｆ）の範囲にある。空間速度を変化させて過酷
度を調整することができるが、このことはシステムの機
械的拘束の観点からあまり実際的ではない。
【００２８】所望の転化率を達成するために選択される
正確な温度は、供給原料および触媒の性質に依存し、同
様に供給原料から低品質芳香族成分を除去する必要の程
度にも依存する。一般に、芳香族炭化水素分の通常の最
大値である約３０％までの芳香族性が高い供給原料を処
理するためには、パラフィン性が高い供給原料を用いる
場合よりも、高い過酷度条件が必要である。したがっ
て、第１工程での目的が、より望ましいパラフィン性成
分の潤滑剤沸騰範囲以下で沸騰する生成物への転化を最
小にする一方、水素化分解により、望ましくない低品質
芳香族炭化水素を除去しようとすることであるから、供
給原料の性質は、所望の生成物特性を達成するための第
１工程で必要な操作温度に達するために選ばれた触媒の
活性と相互に関係がある。この工程において、所望の過
酷度を達成するために、温度と空間速度とを相互に関連
させることもできるが、実際的理由から、空間速度は、
機械的および他の拘束条件、例えば圧力低下を最小とす
ることなどに従って、通常、一定値に保たれる。一般
に、空間速度は、１時間当たり０.２５〜２ＬＨＳＶ、
好ましくは０.５〜１.５ＬＨＳＶである。
【００２９】第１工程の操作上の特徴は、二機能性潤滑
剤水素化分解触媒を使用する点にある。この種の触媒
は、芳香族炭化水素の水素化分解反応に対して高い選択
性を有しており、供給原料から低品質芳香族成分を除去
する。一般に、これらの触媒は所望の芳香族炭化水素の
飽和を促進するための金属成分を含んでおり、通常、卑
金属の組合わせ、例えば、鉄族（第VIII族）から選ばれ
る一種の金属と第VIB族の金属との組合わせが使用され
る。このように、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属
を、モリブデンまたはタングステンと組合わせて使用す
る。好ましい組合わせはニッケル／タングステンであっ
て、それは、所望の芳香族炭化水素の水素化分解反応を
促進することにおいて非常に有効だからである。硫黄の
不存在下で良好な水素化活性を有するので白金やパラジ
ウムなどの貴金属を使用することもできるが、通常は好
ましくない。
【００３０】触媒上に存在する金属の量は、この種の潤
滑剤水素化分解触媒において通常の量であって、一般
に、触媒の全重量基準で、第VIII族金属は１〜１０重量
％の範囲、第VI族金属は１０〜３０重量％の範囲であ
る。ニッケルやコバルトなどの卑金属に代えて白金やパ
ラジウムなどの貴金属成分を使用する場合、これら貴金
属は高い水素化活性を示す故に比較的少量で充分であ
り、典型的には約０.５〜５重量％で充分である。金属
の組み込みは、多孔性担体を所望寸法の粒子に形成した
後で含浸させることを含む任意の適切な方法によって
も、また焼成前に担体物質のゲルに添加することによっ
ても行うことができる。ゲルへの添加は、例えば、第VI
II族金属を１０重量％以上および第VI族金属を２０重量
％以上添加するなど、比較的多量の金属を添加する場合
に好ましい方法である。これらの技術は従来からあり、
潤滑剤水素化分解触媒の製造のために用いられる。
【００３１】触媒の金属成分は、多孔性で無定形の金属
酸化物担体の上に担持されており、そのためにはアルミ
ナが好ましいが、シリカ／アルミナを使用することもで
きる。担体上に他の金属酸化物成分が存在してもよい
が、それが存在することはあまり好ましくない。潤滑剤
水素化分解触媒の要求に合わせて、担体は、好ましい水
素化分解反応が起こる触媒の孔構造の内部に、高沸点供
給原料のかなり嵩高い成分の侵入を許容するのに適した
孔寸法および分布を有する。そのため、触媒は、通常、
５０×１０-7mm(５０Å)の最小孔寸法を有し、即ち、５
％以上の孔が５０×１０-7mm(５０Å)以下の孔寸法を有
しており、大部分の孔が５０〜４００Å（５０〜４００
×１０−７ｍｍ）以上の孔寸法を有し、好ましくは約３
０％以下が(２００〜４００)×１０-7mm(２００〜４０
０Å)の孔寸法を有する。第１工程用に好ましい触媒
は、孔の少なくとも６０％が(５０〜２００)×１０-7mm
(５０〜２００Ａ゜)の範囲の孔を有する。第１工程に使
用するのに適する典型的な潤滑剤水素化分解触媒の孔寸
法分布および他の特性を、次の表４に示す。
【００３２】
【表４】 ＬＨＤＣ触媒特性 形態 １.５mm cyl １.５mm tri １.５mm cyl 孔容積(cc／g) ０.３３１ ０.４５３ ０.４２６ 表面積(m2／g) １３１ １７０ １１６ ニッケル(重量％) ４.８ ４.６ ５.６ タングステン(重量％) ２２.３ ２３.８ １７.２５ フッ素(重量％) − − ３.３５ シリカ(重量％) − − ２ アルミナ(重量％) − − ６０.３ 実密度(g／cc) ４.２２９ ４.２３８ ４.０２３ 粒子密度(g／cc) １.７４４ １.４５１ １.４８３ 充填密度(g／cc) １.２ ０.８５ ０.９４
【００３３】所望の転化率を得るために必要な場合、触
媒製造の際に触媒にフッ素を組み込むことにより、また
は供給原料に添加されたフッ素化合物の存在下で水素化
分解を操作することにより、フッ素により触媒能を向上
させることができる。フッ素化合物は、例えばフッ化ア
ンモニウム（ＮＨ4Ｆ）または二フッ化アンモニウム
（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）などの適当なフッ素化合物を触媒製
造時に含浸させることによって触媒に組み込むことがで
きる。上記フッ素化合物のうち、後者が好ましい。
【００３４】フッ素原子を含む触媒において使用するフ
ッ素の量は、触媒の全重量に基づいて、約１〜１０重量
％が好ましく、通常は約２〜６重量％である。フッ素
は、触媒の製造時に金属酸化物担体のゲルにフッ素化合
物を添加することによって、あるいはゲルを乾燥または
焼成して触媒粒子を形成した後、含浸させることによっ
て組み込むことができる。前述のように、触媒が比較的
多量のフッ素および多量の金属を含有する場合、ゲルの
乾燥および焼成前に金属酸化物ゲルに金属およびフッ素
化合物を組み込み、最終的形態の触媒粒子を形成するこ
とが好ましい。
【００３５】触媒活性を所望のレベルに保つことは、操
作のこの工程で触媒上を通過するストリームにフッ素化
合物を添加するその場でのフッ素化によっても行うこと
ができる。フッ素化合物の供給原料への添加は、連続的
にまたは断続的に行ってもよく、あるいは、水素化分解
を実際に開始する前に、触媒のフッ素含量を増加させる
ため、例えば水素気流下などの供給原料の不存在下にお
いて触媒上にフッ素化合物を流通させる初期活性化工程
を行ってもよい。このようなその場での触媒のフッ素化
は、操作前に行って、約１〜１０％のフッ素含量を誘導
することが好ましく、その後、フッ素は所望の活性を保
つのに充分な維持レベルに減少してよい。その場でのフ
ッ素化に適する化合物の例は、オルトフルオロトルエン
およびジフルオロエタンである。
【００３６】触媒上に存在する金属は、硫化物の形態で
使用することが好ましく、そのためには水素化分解の開
始前に触媒の予備硫化を行うべきである。硫化は確立さ
れた技術であって、一般に、水素の存在下で、触媒を硫
黄含有ガスと接触させることによって行う。そのために
従来は、水素と、硫化水素、二硫化炭素またはメルカプ
タン（例えば、ブチルメルカプタン）の混合物が使用さ
れている。予備硫化は、触媒を、水素および硫黄含有炭
化水素油、例えばサワー灯油または軽油などに接触する
ことによっても行うことができる。
【００３７】供給原料は高パラフィン性であるため、ヘ
テロ原子含量が低く、従って、供給原料の予備水素化処
理を要さずに、第１工程に直接に導入することができ
る。
【００３８】水素化プロセスの第２工程−水素異性化 第１工程中、供給原料の低品質で比較的芳香族性である
成分が、水素化分解により飽和および開環されて、更に
パラフィン性の高い生成物に転化される。この工程でス
トリーム中に存在するパラフィン性物質は、そのパラフ
ィン性の結果として比較的高い流動点を有する以外に、
良好な粘度指数(ＶＩ)特性を有する。本プロセスの第２
工程における目的は、良好な粘性特性を有しつつ、低い
流動点も有するこれらのパラフィン成分を選択的に水素
異性化して、イソパラフィンすることである。これによ
り、水素異性化に続いて過度な脱ロウを行わずに、所望
の流動点の最終生成物を得ることが可能となる。
【００３９】低品質芳香族成分が最初の水素化分解工程
で除去されているので、操作の第２工程において芳香族
炭化水素を更に飽和させる必要がまったくなく、従っ
て、第２工程を低圧で、典型的には１４８０〜７０００
kPa（２００〜１０００psig）の範囲で行うことができ
る。２８６０〜７０００kPa（４００〜１０００psig）
の圧力が典型的である。低圧モードの操作において、第
２工程を少なくとも１４８０kPa（２００psig）の水素
分圧で操作することが好ましい。
【００４０】操作の別のモードでは、第２工程におい
て、更に高い水素分圧、典型的に７０００kPa（１００
０psig）を越える圧で行う。この操作モードが好ましい
のは、第１工程において達成した全ての芳香族炭化水素
飽和を保持し、第２工程の入口圧を第１工程の出口圧に
等しくして、第２工程を第１工程に対してカスケード式
に操作できるからである。
【００４１】従って、好ましい操作モードにおいて、第
２工程の操作は、低圧モードにおいて２８６０〜７００
０kPa（４００〜１０００psig)、または７０００〜２０
７００kPa（１０００〜３０００psig)、通常１０５００
〜１７３４０kPa（１５００〜２５００psig）の水素分
圧で行う。水素循環速度は、第１工程において使用した
ものとほぼ同様である。
【００４２】第２工程において使用する触媒は、ロウ性
の直鎖または直鎖に近いパラフィンを、低ロウ性のイソ
パラフィン性生成物に異性化させる高い選択性を有する
触媒である。この種の触媒は二機能性を有し、比較的酸
性度の低い大きな孔寸法を有する多孔質担体上に金属成
分を含んでなる。この操作の工程中、潤滑剤沸点範囲外
で沸騰する生成物への転化を減少するために酸性度を低
レベルに保つ。一般に、２５以下、好ましくは１５以下
のアルファ値を使用するが、１０以下のアルファ値によ
り最も良好な結果が得られる。
【００４３】アルファ値について調べる場合、アルファ
値が標準的触媒と比較した触媒の接触分解活性のおよそ
の目安であり、相対的速度定数（単位時間当たり、触媒
体積当たりのノルマルヘキサンの転化速度）を与えると
いうことに注目すべきである。これは、アルファ値を１
（速度定数＝０.０１６秒-1）としたシリカ−アルミナ
接触分解触媒の活性を基準とする。アルファ試験は、米
国特許第３,３５４,０７８号、ジャーナル・オブ・キャ
タリシス（Journal of Catalysis）、第４巻、第５２７
頁（１９６５年）、同誌第６巻、第２７８頁（１９６６
年）、同誌第６１巻第３９５頁（１９８０年）に記載さ
れている。本明細書の試験に使用する実験条件は、ジャ
ーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、第３９５頁に
詳細に記載されているように、５３８℃の定温および可
変流速を含む。本プロセスのこの工程で使用する二機能
性触媒に関して、アルファ値は金属成分の不存在下で測
定する。
【００４４】パラフィン水素異性化触媒のための担体物
質は、パラフィン分解を最小にし、パラフィン異性化を
最大にするために必要な低レベルの酸活性度の形態のゼ
オライトベータおよびモルデナイトを含む高ケイ質ゼオ
ライトである。ゼオライトの低い酸性度の値は、ゼオラ
イトにおいて充分に高いシリカ／アルミナ比を使用する
ことにより得られ、ジカルボン酸処理を用いることによ
ってゼオライトの酸性度の減少を達成することができ
る。ゼオライトの酸性度を更に減少させるため、水蒸気
処理を用いてもよい。
【００４５】ゼオライトベータは、米国特許第４,４１
９,２２０号に開示されているように、芳香族炭化水素
の存在下でパラフィン異性化に対して顕著な活性を有す
ることが判明しているので、好ましい担体である。ゼオ
ライトベータは、米国特許第３,３０８,０６９号および
同再発行特許第２８,３４１号に記載されている。
【００４６】本発明の方法に使用するのに適当なジカル
ボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸またはこれらの混
合物を含む。シュウ酸が好ましい。ジカルボン酸は、ジ
カルボン酸の水溶液などの溶液状態で使用することがで
きる。 一般に、酸溶液は０.０１〜４Ｍ（モル濃度）
の範囲の濃度を有する。酸溶液の濃度が１〜３Ｍの範囲
にあることが好ましい。
【００４７】ジカルボン酸溶液の触媒に対する体積比
は、一般に、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも
４：１である。ジカルボン酸溶液による処理時間は、所
望の脱アルミニウム化を達成するのに必要な長さの時間
である。一般に、処理時間は少なくとも１０分である。
処理時間が少なくとも１時間であることが好ましい。脱
アルミニウム化を向上するために、二工程以上のジカル
ボン酸での処理を採用することができる。
【００４８】ジカルボン酸処理の温度は、一般に、０℃
（３２゜Ｆ）から還流するまでの範囲である。好ましく
は、処理温度は１５〜９４℃（６０〜２００゜Ｆ）であ
り、更に好ましくは４８〜８２℃（１２０〜１８０゜
Ｆ）である。酸性度はプロトン化に利用できるサイト数
に関連しており、アルミニウムの除去がこのサイトの割
合を減少させるので、ジカルボン酸処理により、出発物
質よりも酸活性度の低い脱アルミニウム化ゼオライトが
生成する。このジカルボン酸処理により、アルファ値が
２５未満、好ましくは１５未満、更に好ましくは１０を
越えず、特に５を越えないことが好ましいアルファ値を
有するゼオライトベータを生じる。
【００４９】ジカルボン酸を、例えば水蒸気処理および
化学処理などの他の伝統的脱アルミニウム化技術と組合
わせることができる。別の態様において、ジカルボン酸
処理と水蒸気処理を組合わせて低酸性度モルデナイトを
得ている。モルデナイトの結晶構造、Ｘ線回折パターン
およびその他の特性は、ドナルド・ダブリュ・ブレック
（Donald W. Breck)著、ゼオライト・モレキュラーシー
ブズ（ジョン・ウィリー（John Wiley)出版、ニューヨ
ーク、ニューヨーク、１９７４年）の適当な頁（例えば
２３１頁）に記載されている。水蒸気処理は、ジカルボ
ン酸処理に先だって、同時に、またはその後で行うこと
ができる。ジカルボン酸処理の後の水蒸気処理が好まし
い。
【００５０】ゼオライト試料は、分圧が１０.１〜１０
１１kPa（０.１〜１０気圧)、好ましくは５０.５〜２０
２kPa（０.５〜２気圧)で、温度が３１６〜６４８℃
（６００〜１２００゜Ｆ)、好ましくは４８２〜５９３
℃（９００〜１１００゜Ｆ）の範囲の１００％水蒸気に
接触させる。水蒸気処理は、一般に、所望の脱アルミニ
ウム化を達成するのに必要な長さの時間行う。水蒸気処
理時間は少なくとも１時間であり、水蒸気処理時間が好
ましくは少なくとも３時間、更に少なくとも１０時間で
あることが好ましい。ゼオライトは、所望の脱アルミニ
ウム化を達成するまで、水蒸気処理および酸処理を多段
階で交互に行うサイクルで、水蒸気およびジカルボン酸
と接触させることができる。
【００５１】脱アルミニウム化を向上するために、水蒸
気処理に関連して、二工程以上の酸処理工程を採用する
ことができる。ジカルボン酸／水蒸気処理により、アル
ファ値が２５未満、好ましくは１５未満、更に好ましく
は１０未満の脱アルミニウム化モルデナイトを生成す
る。ジカルボン酸／水蒸気処理に、他の従来の脱アルミ
ニウム化技術、例えば化学処理などを組合わせることも
できる。
【００５２】ジカルボン酸処理の前または後に、ゼオラ
イトを、マトリックス材料に混合すれば、最終形態の触
媒を生成する。そのための非酸性バインダーとしては、
従来の非酸性マトリックス物質、例えばアルミナ、シリ
カ−アルミナおよびシリカなどが適するが、シリカが最
適である。マトリックス化した触媒の実質的な酸活性度
に全く影響しない場合、アルファ・ベーマイト（アルフ
ァアルミナ一水和物）などの非酸性アルミナを使用する
こともできる。バインダーとしてシリカを使用すること
が好ましい。それは、アルミナが、非酸性である場合で
も、水熱条件下でゼオライトと反応して酸性を増す傾向
があるためである。
【００５３】ゼオライトは、通常、ゼオライト：マトリ
ックスの重量比で８０：２０〜２０：８０、典型的に８
０：２０〜５０：５０の量でマトリックスと複合され
る。物質を一緒に粉砕し、続いて押出しまたはペレット
化により所望の最終触媒粒子とすることを含む一般的手
段により複合化を行うことができる。ゼオライトをバイ
ンダーとしてのシリカと一緒に押し出すための好ましい
方法が、米国特許第４,５８２,８１５号に記載されてい
る。所望の低酸性度を達成するために触媒を水蒸気処理
に付する場合、それは従来行われているように触媒をバ
インダーに配合した後に行われる。
【００５４】第２工程触媒は、不飽和遷移種を介して進
行する、水素化−脱水素成分による調整を必要とする所
望の水素異性化反応を促進するために金属成分も含む。
触媒の異性化活性を最大にするためには、強力な水素化
機能を有する金属が好ましく、それ故、白金およびパラ
ジウムなどの他の貴金属が好ましい。貴金属水素化成分
の量は、典型的に、全触媒の０.５〜５重量％、通常０.
５〜２重量％である。白金は、白金テトラアミンなどの
白金錯体カチオンとのイオン交換または可溶性白金化合
物溶液、例えば白金テトラアミン塩化物などの白金テト
ラアミン塩の溶液の含浸を含む一般的技術によって触媒
に組み込むことができる。貴金属を酸化物に転化させ、
所望の機械的強度を触媒に付与するため、触媒を一般的
条件下で最終焼成に付することができる。触媒の使用前
に、第１工程触媒について記載したように予備硫化して
もよい。
【００５５】第２工程の目的は、第１工程流出物におけ
るロウ性の直鎖またはほぼ直鎖のパラフィン性化合物
を、ロウ性が低いが粘度指数(ＶＩ)が高く、比較的低い
流動点を有するイソパラフィン性の物質に異性化するこ
とである。従って、第２工程の条件は、非潤滑剤沸騰範
囲の生成物（通常、３４３℃−（６５０°Ｆ−）物質）
への転化を最少としながら、この目的を達成するように
調節される。この工程において使用する触媒は酸性度が
低いので、低沸点生成物への転化は、通常、比較的低レ
ベルであって、苛酷度を適当に選択することにより、第
２工程の操作を分解よりも異性化にとって最適となるよ
うにすることができる。
【００５６】約１の一般的な空間速度において、アルフ
ァ値が約５である白金／ジカルボン酸処理ゼオライトベ
ータ触媒を使用すると、第２工程における温度は典型的
に２９０〜３７１℃（５５０〜７００°Ｆ）の範囲、通
常は３０２〜３５７℃（５７５〜６７５°Ｆ）の範囲で
あり、３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）の転化率は典型的に
第２工程供給原料の約１０〜３０重量％、さらに通常は
約１２〜２０重量％である。しかし、この範囲外の温
度、例えば低くは２６０℃（５００゜Ｆ）まで、高くは
４００℃（７００゜Ｆ）までの温度を使用してもよい。
しかし、高い温度は、異性化選択性を低下させ、漸増す
る操作温度において水素化反応が熱力学的にあまり好ま
しくない結果として、安定性の劣る潤滑剤生成物が得ら
れるので、通常好ましくない。
【００５７】高圧モードにおいて高い水素圧を使用する
ことにより活性が増大するので、第２工程における温度
は、低圧操作に適切な温度よりも幾分低くてもよい。高
圧モードにおいて、２９０〜３７１℃（５５０〜７００
゜Ｆ）の温度が好ましく、対照的に、低圧モードにおけ
るこの工程の操作では、３１６〜３７１℃（６００〜７
００゜Ｆ）の範囲の温度が好ましい。空間速度は、通
常、０.５〜２ＬＨＳＶ（hr-1）の範囲であるが、ほと
んどの場合、約１のＬＨＳＶの空間速度が最も好まし
い。水素循環速度は、上述のように、第１工程において
使用する速度と同様である。しかし、水素消費量が非常
に低いので、可能ならば更に低い循環速度を使用するこ
とができる。カスケード操作モードにおいて、第１工程
からの過剰な水素は、第２工程の操作のために適当であ
ることがわかるであろう。
【００５８】本発明の方法の特別な利点は、全操作スキ
ームにおいて機能分離を行うことが可能なことである。
第１工程において、高い圧力および比較的高い温度の条
件下、飽和および開環のプロセスにより、望ましくない
低粘度指数(ＶＩ)成分が除去される。対照的に第２工程
は、生成物中のイソパラフィン含量を最大にして、低粘
度指数(ＶＩ)の物質を第１工程で処理しているため、パ
ラフィン性物質の選択的異性化を最適に行えるようにし
ている。パラフィン異性化に適当な低温条件は、上述の
ように分解反応を制限するが、特に触媒上に高活性の水
素化成分が存在する場合は、分解反応により生成しうる
すべての潤滑剤範囲オレフィンを飽和させるため、熱力
学的に好ましい。
【００５９】このようにして、第２工程は生成物を水素
化仕上げするためにも効果的であり、それで、従来の水
素化分解潤滑剤生成物においてしばしば欠如している生
成物の安定性、特に紫外線照射に対する安定性が改良さ
れる。水素化処理は、第２工程を、例えば７０００kPa
（１０００psig)を越える高い水素分圧で行う場合、特
に効果的である。従って、異性化生成物は、所望の流動
点を達成するために、単に最終的脱ロウ工程に付すれば
よく、本方法の２つの機能的に分離した工程において最
適に処理することにより、芳香族炭化水素および潤滑剤
範囲オレフィンの両方の不飽和物含量が低くなるので、
通常、更に仕上げ工程を行う必要はない。従って、生成
物の目標とする流動点を達成するため、生成物を最終的
画分処理に付して低沸点物質を除去し、続いて最終的脱
ロウ工程に付することができる。
【００６０】脱ロウ 所望の生成物の流動点を達成するために最終脱ロウ工程
が通常必要であるが、必要な脱ロウの程度が比較的小さ
いことが本発明の方法の注目すべき特徴である。典型的
には、最終脱ロウ工程中の損失が脱ロウ原料の１５〜２
０重量％を越えることはなく、それより低くすることが
できる。ここでは、接触脱ロウあるいは溶媒脱ロウのい
ずれかを使用することができ、溶媒脱ロウを用いる場
合、除去されたロウを、他の処理のために第１工程また
は第２工程に再使用することができる。溶剤脱ロウにお
いて除去されたロウは、高度にパラフィン性であるの
で、可能であれば、例えば、第２工程を比較的低圧で操
作する態様において、第２工程に直接に再使用してよ
い。
【００６１】好ましい触媒脱ロウ法は、中間孔寸法ゼオ
ライト、例えばＺＳＭ−５を使用するが、最も好ましい
脱ロウ触媒は高度に拘束された中間孔寸法ゼオライト、
例えば、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３
５である。これらゼオライトが高度に選択的な脱ロウを
提供し、低い流動点および高い粘度指数(ＶＩ)の脱ロウ
生成物を提供するからである。これらのゼオライトを使
用する脱ロウ法は、米国特許第４,２２２,８５５号に記
載されている。その使用が好ましいゼオライトは、該特
許第４,２２２,８５５号に記載されているのと同様にし
て特徴付けることができる。即ち、該特許に記載されて
いる規定された吸着特性、即ち、（１）容量％基準で、
約３を越えるｎ−ヘキサンとｏ−キシレンの吸着比（こ
の吸着は、０.１のＰ／Ｐoおよび、ｎ−ヘキサンでは５
０℃、ｏ−キシレンでは８０℃の温度で測定する）、お
よび（２）ｎ−ヘキサン／３−メチルペンタン／２,３
−ジメチルブタンの１／１／１重量比混合物から、温度
５３８℃（１０００°Ｆ）および１気圧（バール）にお
いて、二重に分枝した２,３−ジメチルブタン（ＤＭ
Ｂ）に優先して３−メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的
に分解する能力（５３８℃の温度で求めた速度定数の比
ｋ3MP／ｋDMBはおよそ２を越える）を有する結果を与え
る孔開口を有するゼオライトとして特徴付けられる。
【００６２】Ｐ／Ｐoは、例えば、デボール(J. H. deBo
er)による「ダイナミカル・キャラクター・オブ・アド
ソープション（Dynamical Character of Adsorption)」
第２版、オックスフォード・ユニバーシティー・プレス
（１９６８年）などの文献に記載されているような通常
の意味を有しており、吸着温度における吸着物の蒸気圧
に対する吸着物の分圧の比として定義される相対圧力で
ある。速度定数の比、ｋ3MP／ｋDMBは、式： ｋ＝（１／Ｔc）ln（１／１−ε） ［式中、ｋは各成分の速度定数、Ｔcは接触時間、εは
各成分の分別転化率である。］によって通常の方法で一
次速度論から求められる。
【００６３】これら吸着要求に合致するゼオライトは、
天然のゼオライトフェリエライト、ならびに既知の合成
ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−
３５を含む。これらゼオライトは、脱ロウ方法に使用す
る場合、少なくとも部分的に酸型または水素型であり、
金属水素化成分、好ましくは白金などの貴金属を使用す
ることが好ましい。Ｐt／ＺＳＭ−２３脱ロウ触媒によ
り、優れた結果が得られる。
【００６４】ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３お
よびＺＳＭ−３５の調製および性質は米国特許第４,８
１０,３５７号（ＺＳＭ−２２)、第４,０７６,８４２号
および第４,１０４,１５１号（ＺＳＭ−２３)、第４,０
１６,２４５号（ＺＳＭ−３５）に記載されている。フ
ェリエライトは天然の鉱物であって、例えばブレック(B
reck)のゼオライト・モレキュラー・シーブズ(Zeolite
Molecular Sieves)、第１２５〜１２７頁、第１４６
頁、第２１９頁および第６２５頁などの文献に記載され
ている。
【００６５】しかし、いずれにしろ、生成物のための脱
ロウ装置に対する要求は比較的低く、本発明の方法は、
この点で、かなりの程度の脱ロウが必要になる無定形触
媒のみを使用した方法よりも顕著な向上を示す。本発明
の方法に固有の機能分離は、無定形触媒法での５０％に
比べて典型的に約７０〜８０％の転化率の高い単一パス
のロウ転化率を達成することを可能にし、従って、装置
の処理量は、従来の方法に比較して顕著に向上する。脱
ロウ器への負荷を減少するように８０％を越える転化率
レベルを使用してもよいが、生成物粘度指数(ＶＩ)およ
び収率が同時に減少し、一般に、１３５よりも低い粘度
指数(ＶＩ)の生成物が許容されないならば、最終脱ロウ
工程を完全に無くすることができない。
【００６６】生成物 本発明の方法により得られる生成物は、高粘度指数(Ｖ
Ｉ)および低流動点を有する物質であって、優れた収率
で得られる。優れた粘度特性を有することに加えて、生
成物は、酸化および熱の双方ならびに紫外線に対して非
常に安定でもある。１４０〜１５５の範囲の粘度指数
(ＶＩ)値が典型的に得られるが、最初のロウ供給原料基
準で、少なくとも５０重量％、通常少なくとも６０重量
％の生成物収率（これは、それぞれほぼ８０％および９
０％のロウ転化率値に相当する）において、１４３〜１
４７の粘度指数(ＶＩ)値を容易に達成できる。本発明の
方法の別の著しい特徴は、本方法に固有である限定的沸
騰範囲転化の結果として所望の粘度値を生成物が保持す
ること、換言すれば、一定の生成物粘度において、より
高い収率が得られるということである。
【００６７】
【実施例】以下の実施例により本発明の種々の特徴を説
明する。直後に示す実施例１および２は、水素化異性化
のためのジカルボン酸処理Ｐt／ゼオライトベータおよ
びＰt／モルデナイト触媒の調製について説明する。
【００６８】実施例１ 米国特許第４,０５２,４７２号に従って調製したＴＥＡ
モルデナイト６５部（乾燥基準）を、市販のシリカ（ウ
ルトラシル(Ultrasil)）３５部（乾燥器準）と混合す
る。この物質を押出しして、１.５９mm（１／１６イン
チ）の円筒状ペレットをつくる。このペレットをアンモ
ニウム交換し、空気中、５３８℃（１０００゜Ｆ）で３
時間焼成する。焼成押出し品を、触媒１ml当たり８mlの
シュウ酸２.０Ｍ溶液を使用して、２時間、８２℃（１
８０゜Ｆ)でスラリー化する。シュウ酸処理触媒を１２
１℃(２５０゜Ｆ）で８時間乾燥し、空気中、５３８℃
（１０００゜Ｆ）で３時間焼成する。シュウ酸処理によ
り、アルファ値が１３３のモルデナイトを生成する。次
に、シュウ酸処理触媒を、５５２℃（１０２５゜Ｆ）で
１０３kPa（０psig）の１００％水蒸気に２４時間接触
させる。シュウ酸／水蒸気処理により、アルファ値が１
１のモルデナイトを生成する。シュウ酸／水蒸気処理モ
ルデナイトを、ｐＨ７で、０.０５ＮのＮＨ4ＮＯ3溶液
中でＰt(ＮＨ3)4Ｃl2Ｈ2Ｏにより競争的イオン交換を行
う。イオン交換した触媒を蒸留水で洗浄し、３４９℃
（６６０゜Ｆ）で３時間、空気焼成する。得られた触媒
は、最終的に表５に示す特性を有する。
【００６９】実施例２ 米国特許第３,３０８,０６９号および再発行特許第２
８,３４１号に従って調製したゼオライトベータを、Ｎ
Ｈ4ＮＯ3溶液で交換してナトリウムを除去し、１２１℃
（２５０゜Ｆ）で８時間乾燥する。このゼオライトベー
タ６５重量部（乾燥器準）をシリカ３５重量部と混合
し、１.５９mm（１／１６インチ）の円筒状ペレットに
押し出す。このペレットを、１２１℃で８時間乾燥す
る。まずＮ2中、５１０℃（９５０゜Ｆ）で３時間処理
し、次に、５３８℃（１０００゜Ｆ）で６時間空気焼成
する。焼成押出し品を、シュウ酸２Ｍ溶液を溶液／触媒
＝８／１の体積比で使用して処理する。処理を７１℃
（１６０゜Ｆ）で６時間行う。処理した触媒を、１２１
℃（２５０゜Ｆ）で一晩乾燥する。乾燥物質を５３８℃
（１０００゜Ｆ）で３時間焼成する。この処理により、
アルファ値８のゼオライトベータが得られる。シュウ酸
処理ゼオライトベータを、ｐＨ４で、Ｐt(ＮＨ3)4Ｃl2
Ｈ2Ｏ水溶液により交換する。交換した触媒を蒸留水で
洗浄し、３４９℃(６６０゜Ｆ)で３時間、空気焼成す
る。得られた触媒は、最終的に表５に示す特性を有す
る。
【００７０】
【表５】 シュウ酸／水蒸気 シュウ酸処理 処理モルデナイト ゼオライトベータ 白金(重量％) ０.４３ ０.４８ 表面積(m2/g) ２６７ ３１６ 孔容積(ml/g) ０.６９ ０.７４ 粒子密度(g/ml) ０.８９ ０.９８
【００７１】実施例３ 表３に示す特性を有し、ＡＳＴＭ Ｄ３２３５による測
定で油分３４重量％を含有する高沸点重質中性粗ロウ
を、表２の第２項目に記載したＮiＷ／フッ素化触媒上
で水素化分解により処理する。この触媒を粗ロウに導入
する前に、スルフィド化し、６００ppmのフッ素レベル
のｏ-フルオロトルエンを使用して、３８５℃（７２５
゜Ｆ）の温度で一週間、その場でフッ素化を行う。以下
の条件下で、ｏ-フルオロトルエンを使用して２５ppmＦ
のフッ素レベルを維持して、水素化分解を行う。 ＬＨＳＶ(時間-1) １ 圧力（kPa(psig)) １３９００（２
０００） Ｈ2循環、（n.l.l-1（SCF/BBL)) ９００（５
０００） 反応の過酷度を、反応温度を３８２℃から４１０℃（７
２０から７７０゜Ｆ）に変化させて調節して、４０〜７
５重量％のロウ転化が得られる。ロウ転化は、式： （ロウ転化）＝（溶媒を脱ロウして得られる油原料ロウ
中のロウ）／（油原料ロウ中のロウ） により定義される。全液体生成物（ＴＬＰ）は、重質中
性スラックを温和な水素化分解することにより得られ
る。この物質は、表６に示す特性を有する。
【００７２】
【表６】 水素化分解した粗ロウの性質 沸点範囲，℃（°Ｆ） １８７〜５５７（３７０〜１０７０） 水素、重量％ １４.８７ 窒素、ppm ５.０ 硫黄、重量％ ０.００８ ＡＰＩ ３７.６ 動粘度、100℃、mm2／秒 ５.１５７ 流動点、℃（°Ｆ） ＞４９ （＞１２０）
【００７３】実施例４ 実施例３のＴＬＰ物質の試料を、以下の条件において、
シュウ酸処理モルデナイト触媒上で処理する。 ＬＨＳＶ(時間-1) １.０ 圧力（kPa(psig)) １３９００ ２０００ Ｈ2循環、（n.l.l-1(SCF/BBL)) ９００ ５０００ 温度（℃（゜Ｆ)) ３２３〜３５４ ６１４〜６７０ 次に、ロウ性生成物を、通常の３４３℃＋（６５０゜Ｆ
＋）のカットポイントまで蒸留する。続いて、蒸留した
物質を、従来のＭＥＫ／トルエン法を使用して脱ロウす
る。生成物を表７に示す。
【００７４】実施例５ 実施例３のＴＬＰ物質を、以下の条件により、実施例２
のシュウ酸処理ゼオライトベータ触媒上で処理する。 ＬＨＳＶ(時間-1) １.２５ 圧力（kPa(psig)) １３９００ ２０００ Ｈ2循環、（n.l.l-1(SCF/BBL)) ７２０ ４０００ 温度（℃（゜Ｆ)) ３０７〜３３５ ５８５〜６３５ 次に、ロウ性生成物を、通常の３４３℃＋（６５０゜Ｆ
＋）のカットポイントまで蒸留する。続いて、蒸留した
物質を、従来のＭＥＫ／トルエン法を用いて脱ロウす
る。表７に、シュウ酸処理触媒についての生成物収率お
よび特性をまとめてある。収率は、実施例３の水素化分
解器への供給原料を基準にして、溶媒脱ロウの後に残存
する潤滑剤物質の量から求めている。
【００７５】図１は、実施例３、４および５の生成物に
ついて、潤滑剤収率をロウ転化率に対して比較してい
る。この図は、実施例３の一工程処理での潤滑剤の最高
収率が４０〜４２重量％であるのに対して、シュウ酸処
理触媒を使用する実施例４および５での二工程処理が５
４〜６２重量％とより高い潤滑剤最高収率を達成するこ
とを示す。図２は、ロウ転化率に対して、得られた生成
物の粘度指数(ＶＩ)を示す。シュウ酸処理触媒により得
られた生成物の粘度指数(ＶＩ)は、１３０を越える望ま
しい目標粘度指数(ＶＩ)を越える。図３は、実施例３、
４および５についてロウ転化率を変化させながら、生成
物の１００℃における動的粘度との関係を示したもので
ある。この図は、与えられたロウ転化率において、シュ
ウ酸処理触媒が、０.５〜１.０mm2／秒のより高い粘度
のベースストックを生成することを示す。実施例４およ
び５のプロセスは、潤滑剤沸騰範囲外の油の過剰な転化
をせず、ロウを高い粘度指数(ＶＩ)の油に選択的に転化
する結果として、実施例３の一工程プロセスよりも粘度
を大きな程度に保つことを示している。
【００７６】この価値ある特徴によって、条件を適切に
選択することにより種々の粘度を有する生成物を製造す
ることが可能になる。更に、シュウ酸処理触媒と同じ粘
度において、より高いロウ転化率を達成する。流下式溶
媒脱ロウ装置の負荷を減らすため、より高いロウ転化率
が望ましい。粗ロウを水素処理する場合、実施例３にラ
ンに比べて、実施例４および５のランでは粘度低下が最
小となるので、より高い粘度が望ましい。
【００７７】
【表７】 低転化水素化分解粗ロウのＰt／シュウ酸処理モルデナイト上での異性化 ラン番号 １ ２ ３ ４ ５ 反応器温度（℃） 323 338 343 352 354 (゜Ｆ) (614) (640) (650) (665) (670) ＬＨＳＶ（時間-1） １ １ １ １ １ ロウ転化率 40 62.1 71.1 92.0 94.3 ＫＶ(100℃で測定) 6.03 5.40 5.21 5.36 5.32 粘度指数（ＶＩ） 142 141 142 142 137 流動点（℃） -12 -21 -9 -15 -12 (゜Ｆ) 10 -5 15 5 10 潤滑剤収率（重量％） 39 51.3 54.4 45 44 低転化水素化分解粗ロウのＰt／シュウ酸処理ゼオライトベータ上での異性化 ラン番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 反応器温度（℃） 324 327 332 335 321 307 (゜Ｆ) (615) (620) (630) (635) (610) (585) ＬＨＳＶ（時間-1） 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 ロウ転化率 87 90 96 99 84 20 ＫＶ(100℃で測定) 5.17 5.10 5.02 4.91 5.17 6.11 粘度指数（ＶＩ） 144 139 138 132 144 144 流動点（℃） -18 -15 -18 -18 -18 -18 (゜Ｆ) ０ +5 ０ ０ ０ ０ 潤滑剤収率（重量％） 64 60 56 48 60 46
【図面の簡単な説明】
【図１】 潤滑剤収率とロウ転化率の関係を示すグラフ
である。
【図２】 潤滑剤粘度指数とロウ転化率の関係を示すグ
ラフである。
【図３】 動粘度とロウ転化率の関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・エフ・デグナン アメリカ合衆国08057−2109ニュージャー ジー州ムーレスタウン、パドック・パス 736番 (72)発明者 チャールズ・エル・ベイカー・ジュニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州ソーント ン、メメル・ドライブ21番 (72)発明者 デイビッド・オー・マーラー アメリカ合衆国08096−2557ニュージャー ジー州デプトフォード、クーパー・ストリ ート801番 ナンバー272ビー (72)発明者 ドミニク・エヌ・マゾン アメリカ合衆国08090−1734ニュージャー ジー州ウェノナー、ノース・モンロー・ア ベニュー10番 (72)発明者 デニス・イー・ウォルシュ アメリカ合衆国18954−1634ペンシルベニ ア州リッチボロ、ノーサンプトン・タウン シップ、レッドウッド・ドライブ36番

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロウ含量が少なくとも５０重量％である
    鉱油起源の炭化水素原料から、粘度指数が少なくとも１
    ３０の高粘度指数潤滑剤を製造する方法において、
    （i）該原料を、酸性の無定形多孔質担体に坦持させた
    水素化金属成分を含んでなる二機能性潤滑剤水素化分解
    触媒上で、少なくとも５６２０kPaの水素分圧で水素化
    分解に付し、供給原料内に存在する芳香族成分を、転化
    率が供給原料の５０重量％を越えない過酷度で水素化分
    解して潤滑剤沸点範囲外の生成物とすること、および
    （ii）水素化分解工程からの流出液内に存在するロウ性
    パラフィンを、アルファ値が２５を越えず、多孔質ゼオ
    ライト担体上に貴金属水素化成分を含んでなる低酸性異
    性化触媒の存在下で異性化して、ロウ性パラフィンを低
    ロウ性パラフィンに異性化させることを含んでなり、 ゼオライト担体物質がゼオライトベータおよびモルデナ
    イトの群から選ばれるジカルボン酸処理ゼオライトであ
    る方法。
  2. 【請求項２】 原料が、少なくとも５０重量％のロウ含
    量および５〜３０重量％の芳香族含量を有する石油ロウ
    を含んでなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 異性化触媒が、１５を越えないアルファ
    値を有するジカルボン酸／水蒸気処理モルデナイト異性
    化触媒を含んでなる請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 異性化触媒が、シュウ酸／水蒸気処理モ
    ルデナイトを含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 異性化触媒が、シュウ酸／水蒸気処理モ
    ルデナイトを含む担体上に白金を０.５〜２重量％含ん
    でなる請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 異性化触媒が、１０を越えないアルファ
    値を有するジカルボン酸処理ゼオライトベータ異性化触
    媒を含んでなる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 異性化触媒が、シュウ酸処理ゼオライト
    ベータ異性化触媒を含んでなる請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 異性化触媒が、シュウ酸処理ゼオライト
    ベータを含む担体上に白金を０.５〜２重量％含んでな
    る請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 異性化工程を、少なくとも２００psigの
    圧の水素の存在下で行う請求項１〜８のいずれかに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 異性化工程を、水素の存在下、３４３
    ℃−生成物への転化率が異性化工程に導入する供給原料
    基準で３０重量％を越えないように行う請求項１〜９の
    いずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 異性化工程を３４３℃を越えない温度
    で行う請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水素化分解工程からの流出液を水素異
    性化工程に、カスケード式に直接導入する請求項１〜１
    １のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水素化分解工程からの流出液を処理し
    て、水素異性化工程にカスケード式に導入する前にヘテ
    ロ原子を除去する請求項１〜１２のいずれかに記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 水素異性化触媒のアルファ値が５を越
    えない請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 異性化触媒が、５を越えないアルファ
    値のＰt／シュウ酸処理ゼオライトベータ触媒および触
    媒全重量基準で０.５〜１.５重量％の白金成分を含んで
    なる請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 異性化工程を３０２〜３５７℃の温度
    で行う請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 異性化工程における３４３℃−転化率
    が、異性化工程に導入する供給原料基準で１０〜２０重
    量％である請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 水素異性化生成物を脱ロウ工程におけ
    る損失が２０重量％を越えないように脱ロウ工程に付し
    て、目標流動点を達成する請求項１〜１７のいずれかに
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 生成物が１４０を越える粘度指数(Ｖ
    Ｉ)を有する請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
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SG (1) SG45043A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6988749B2 (en) 2003-06-09 2006-01-24 Shiroki Corporation Door locking system for motor vehicle
JP4820519B2 (ja) * 2000-02-02 2011-11-24 エクソンモービル オイル コーポレイション 向上されたｚｓｍ−５触媒を用いる高粘度潤滑油基材油の製造

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643440A (en) * 1993-02-12 1997-07-01 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
FR2718147B1 (fr) * 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'huiles par hydroimomérisation à partir de coupes lourdes préalablement soumises à un hydrotraitement et un hydrocraquage.
CA2204127A1 (en) * 1994-12-19 1996-09-06 William Stern Borghard Wax hydroisomerization process
JP3378416B2 (ja) * 1995-08-25 2003-02-17 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの脱硫方法
PT876446E (pt) * 1995-12-08 2004-11-30 Exxonmobil Res & Eng Co Oleos-base hidrocarbonados de alto desempenho e biodegradaveis
JP3119489B2 (ja) * 1995-12-26 2000-12-18 ジ・エム・ダブリュー・ケロッグ・カンパニー 分離リサイクルを伴う統合的水素処理方法
TR199900097T2 (xx) * 1996-07-15 1999-03-22 Chevron U.S.A. Inc Ya�lama ya�� hidro-d�n���m� i�in tabakal� kataliz�r sistemi.
US6090989A (en) * 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US5985132A (en) * 1997-10-24 1999-11-16 Uop Llc Process for the simultaneous production of lubricating oil base stocks and motor fuel
US6059955A (en) * 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
DE60007875T2 (de) * 1999-07-27 2004-11-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur imprägnierung von molekularsieben-bindemittel-extrudaten
US6824671B2 (en) * 2001-05-17 2004-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low noack volatility poly α-olefins
EP1350831A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-08 Engelhard Corporation Hydroprocessing of hydrocarbon feedstock
US6869917B2 (en) 2002-08-16 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functional fluid lubricant using low Noack volatility base stock fluids
US7077947B2 (en) * 2002-10-08 2006-07-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst
US7087152B2 (en) * 2002-10-08 2006-08-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed
US6951605B2 (en) * 2002-10-08 2005-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making lube basestocks
US20040065583A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Zhaozhong Jiang Enhanced lube oil yield by low or no hydrogen partial pressure catalytic dewaxing of paraffin wax
US7220350B2 (en) * 2002-10-08 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst
US7344631B2 (en) * 2002-10-08 2008-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US20040108250A1 (en) * 2002-10-08 2004-06-10 Murphy William J. Integrated process for catalytic dewaxing
US20040129603A1 (en) * 2002-10-08 2004-07-08 Fyfe Kim Elizabeth High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use
US20040065584A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Bishop Adeana Richelle Heavy lube oil from fischer- tropsch wax
US7704379B2 (en) * 2002-10-08 2010-04-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate
US7282137B2 (en) * 2002-10-08 2007-10-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI
US7132042B2 (en) * 2002-10-08 2006-11-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax
US6846778B2 (en) * 2002-10-08 2005-01-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock
US7125818B2 (en) * 2002-10-08 2006-10-24 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment
US20040065582A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Genetti William Berlin Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax
US20040108245A1 (en) * 2002-10-08 2004-06-10 Zhaozhong Jiang Lube hydroisomerization system
US7201838B2 (en) * 2002-10-08 2007-04-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
DE60319422T2 (de) * 2002-12-09 2009-02-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung von basisöl mit einem viskositätsindex von 80 bis 140
RU2333936C2 (ru) * 2002-12-09 2008-09-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения смазочного материала
US20040154958A1 (en) * 2002-12-11 2004-08-12 Alexander Albert Gordon Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use
US20080029431A1 (en) * 2002-12-11 2008-02-07 Alexander Albert G Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use
US20040119046A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Carey James Thomas Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use
US20040154957A1 (en) * 2002-12-11 2004-08-12 Keeney Angela J. High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use
US20040223606A1 (en) * 2003-03-03 2004-11-11 Noel Enete Host based video clips and transport mechanism
EP1644465B1 (en) * 2003-06-23 2010-03-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process to prepare a lubricating base oil
US20050139513A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization processes using pre-sulfided catalysts
US20050139514A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization processes using sulfided catalysts
EP1593429A1 (en) * 2004-05-05 2005-11-09 Repsol Ypf S.A. Process for obtaining a light paraffin isomerisation catalyst
US20050284797A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Genetti William B Integrated plant process to produce high molecular weight basestocks from fischer-tropsch wax
CN105296119B (zh) * 2007-03-30 2019-03-12 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油基油及其制造方法以及润滑油组合物
US8143200B2 (en) * 2008-09-02 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhancement of low temprature performance of group III base stocks by blending with HVI-PAO
US8247358B2 (en) 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
FR2936962B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936961B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
CN103627433B (zh) * 2012-08-23 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种生产低倾点高粘度指数润滑油基础油的加氢方法
US9284500B2 (en) * 2013-03-14 2016-03-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of base oils from petrolatum
CN103305267B (zh) * 2013-06-25 2015-10-21 中石化南京工程有限公司 一种加氢裂化尾油加氢生产高档润滑油基础油的方法
US10781397B2 (en) 2014-12-30 2020-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
JP6517631B2 (ja) * 2015-08-26 2019-05-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
US10858610B2 (en) 2017-03-24 2020-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10876062B2 (en) 2017-03-24 2020-12-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10738258B2 (en) 2017-03-24 2020-08-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency and energy efficiency
US10808196B2 (en) 2017-03-28 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cold cranking simulator viscosity reducing base stocks and lubricating oil formulations containing the same
US10808189B2 (en) * 2018-05-07 2020-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for production of base stocks

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2817693A (en) * 1954-03-29 1957-12-24 Shell Dev Production of oils from waxes
US3442795A (en) * 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
NL144326B (nl) * 1965-03-31 1974-12-16 Shell Int Research Werkwijze voor het hydrogenerend kraken van een koolwaterstofolie.
US3365390A (en) * 1966-08-23 1968-01-23 Chevron Res Lubricating oil production
GB1188447A (en) * 1967-12-18 1970-04-15 Shell Int Research Process for the Activation of a Catalyst
US3551353A (en) * 1968-10-04 1970-12-29 Mobil Oil Corp Dealuminzation of mordenite
NL6908525A (ja) * 1969-06-04 1970-12-08
FR2194767B1 (ja) * 1972-08-04 1975-03-07 Shell France
FR2133524B2 (ja) * 1970-06-05 1975-10-10 Shell Berre Raffinage
GB1377063A (en) * 1970-12-02 1974-12-11 Shell Int Research Silicazirconia supported catalysts
GB1390359A (en) * 1971-05-13 1975-04-09 Shell Int Research Process for the preparation of lubricating oil with high viscosity index
GB1429291A (en) * 1972-03-07 1976-03-24 Shell Int Research Process for the preparation of lubricating oil
CA1003778A (en) * 1972-04-06 1977-01-18 Peter Ladeur Hydrocarbon conversion process
GB1476428A (en) * 1973-07-03 1977-06-16 Shell Int Research Process for preparing white oils
FR2306254A1 (fr) * 1975-04-02 1976-10-29 Shell France Procede de preparation d'une huile lubrifiante
CA1067880A (en) * 1975-04-18 1979-12-11 Shell Canada Limited Process for the fluoriding of a catalyst
US4052472A (en) * 1976-01-16 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes
US4222855A (en) * 1979-03-26 1980-09-16 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4388177A (en) * 1981-01-13 1983-06-14 Mobil Oil Corporation Preparation of natural ferrierite hydrocracking catalyst and hydrocarbon conversion with catalyst
US4419220A (en) * 1982-05-18 1983-12-06 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process
US4897178A (en) * 1983-05-02 1990-01-30 Uop Hydrocracking catalyst and hydrocracking process
FR2560068B1 (fr) * 1984-02-28 1986-08-01 Shell Int Research Procede de fluoration in situ d'un catalyseur
NL8401253A (nl) * 1984-04-18 1985-11-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
US4672049A (en) * 1984-10-25 1987-06-09 Mobil Oil Corporation Hydroprocessing catalyst
US4919788A (en) * 1984-12-21 1990-04-24 Mobil Oil Corporation Lubricant production process
US4921594A (en) * 1985-06-28 1990-05-01 Chevron Research Company Production of low pour point lubricating oils
US4975177A (en) * 1985-11-01 1990-12-04 Mobil Oil Corporation High viscosity index lubricants
DE3681589D1 (de) * 1986-09-09 1991-10-24 Exxon Research Engineering Co Zeolith mit hohem siliziumgehalt (ecr-17), dieses zeolith enthaltender katalysator und umwandlung von kohlenwasserstoffen mit einem solchen katalysator.
US4764266A (en) * 1987-02-26 1988-08-16 Mobil Oil Corporation Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants
AU640490B2 (en) * 1990-07-05 1993-08-26 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5288395A (en) * 1991-07-24 1994-02-22 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5275719A (en) * 1992-06-08 1994-01-04 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4820519B2 (ja) * 2000-02-02 2011-11-24 エクソンモービル オイル コーポレイション 向上されたｚｓｍ−５触媒を用いる高粘度潤滑油基材油の製造
US6988749B2 (en) 2003-06-09 2006-01-24 Shiroki Corporation Door locking system for motor vehicle

Also Published As

Publication number Publication date
CA2097093A1 (en) 1993-12-16
EP0575077A1 (en) 1993-12-22
AU656471B2 (en) 1995-02-02
AU3990693A (en) 1993-12-16
US5358628A (en) 1994-10-25
SG45043A1 (en) 1997-12-19

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