JPH0665535A - 金属被覆用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性、硬度および加工性に優れる塗膜を形成
する金属被覆用水性樹脂組成物の提供。 【構成】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単
位および／またはスチレン単量体単位を主成分とする重
合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマ
ー、α，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルおよびその他のビニル単量体を共重合
して得られるグラフトコポリマーを塩基化合物で中和し
てなる水性樹脂、ならびに水性アミノ樹脂からなる金属
被覆用水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属被覆用水性樹脂組
成物に関するものであり、本発明の水性樹脂組成物は、
耐水性、硬度および光沢に優れ、かつ折り曲げに対して
追随する点で加工性の良い塗膜を形成するために、鋼板
または金属缶用の水性塗料として特に有用である。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】清涼飲料水または食品を
包装する金属缶用塗料には、加熱下での耐水性および加
工性等の物性が求められ、従来かかる金属用塗料として
は、焼付け硬化によって優れた塗膜を形成するエポキシ
／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂およびポリエ
ステル／アミノ系樹脂等の有機溶液型塗料が用いられて
いた。しかしながら、それらの溶剤型塗料では、塗装時
に多量の有機溶剤が大気中に蒸散するため、環境汚染な
らびに資源浪費等の問題があった。

【０００３】そこで、水性型塗料が望まれているが、ま
だ有機溶剤型と同程度の物性を有する水性型塗料は得ら
れていないのが現状である。水性型塗料は、一般的な傾
向として耐水性に劣り、その点を補うために塗膜の架橋
密度を上げることがなされるが、その場合には加工性が
劣るという問題があったのである。

【０００４】かかる問題を解決するために、種々の提案
がなされており（特開平３−７２５７７号公報および特
開昭６４−６９６６８号公報等）、例えば上記特開平３
−７２５７７号公報においては、（ａ）スチレン等の芳
香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルを
主成分とする共重合体であって、分子中にカルボキシル
基および水酸基等の官能基を有する重合体を塩基で中和
して得られる水性アクリル樹脂、（ｂ）水酸基含有ポリ
オールおよび（ｃ）水性アミノ樹脂からなる水性塗料が
提案されている。上記水性塗料においては、塗膜の架橋
密度を比較的高くすることにより、塗膜の硬度および耐
水性を向上させる一方、加工性を低下させないために、
柔らかいポリオールが併用されており、全体として物性
はかなり改良されているが、実用的にはなお今一歩であ
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、スチレンまたはメ
タクリル酸メチル等の疎水性単量体単位からなる枝ポリ
マーと、カルボキシル基および水酸基を有する幹ポリマ
ーで構成されるグラフトコポリマーを水性化させて得ら
れる樹脂とアミノ樹脂からなる水性塗料を、金属基材上
で焼き付け硬化させることにより、塗膜硬度、光沢およ
び加工性に優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記共重合体に含まれる
カルボキシル基の一部または全部を塩基化合物で中和し
てなる水性樹脂および水性アミノ樹脂からなる金属被覆
用水性樹脂組成物である。 共重合体：（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位および／またはスチレン単量体単位を主成分とする
重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノ
マー、α，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステルおよびその他のビニル単量
体を共重合して得られる重合体であって、重合体の全構
成成分の合計量を基準とする各成分の割合が、それぞれ
（ａ）前記マクロモノマーからなる単位；１〜３０重量
％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸単量体単位；５〜
２０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル単量体単位；５〜３０重量％および（ｄ）
その他のビニル単量体単位；２０〜８９重量％である重
合体。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明における上記共重合体（以下グラフトコポリ
マーという）は、前記のとおり、ラジカル重合性基を有
するマクロモノマー、α，β−不飽和カルボン酸、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体およ
びその他のビニル単量体を共重合して得られる重合体で
ある。グラフトコポリマーの合成原料として使用される
マクロモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位および／またはスチレン単量体単位を主成
分とする重合体を骨格とするものであり、具体的には、
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル
酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、（スチレン−アクリロニ
トリル）コポリマー、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル同士の共重合体および（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとスチレンの共重合体を骨格とするマクロモノ
マーが挙げられる。好ましくは、ポリメタクリル酸メチ
ルまたはポリスチレンを骨格とするマクロモノマーであ
る。

【０００８】マクロモノマーにおけるラジカル重合性基
としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、マクロ
モノマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜３００
００が好ましい。数平均分子量が１０００未満では、マ
クロモノマー自体の物性が発現され難く、一方３０００
０を越えると、未反応マクロモノマー量がグラフトコポ
リマー中に残り材料物性の低下を招く。グラフトコポリ
マーにおけるマクロモノマー単位の割合が、１重量％未
満であると塗膜硬度に劣り、一方３０重量％を越えると
塗膜が加工性に劣る。

【０００９】α，β−不飽和カルボン酸の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げら
れ、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸であ
る。グラフトコポリマーにおけるα，β−不飽和カルボ
ン酸単量体の割合が、５重量％未満であると、グラフト
コポリマーの水性化が困難であり、一方２０重量％を越
えると塗膜の耐水性に劣る。

【００１０】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルとしては、アルキル基がエチル、ブチル、プロピ
ルのもの等が挙げられる。グラフトコポリマーにおける
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの割合
が、５重量％未満であると塗膜の架橋密度が少なく耐水
性に劣り、他方３０重量％を越えると塗膜が加工性に劣
る。

【００１１】その他のビニル単量体としては、メチルア
クリレ−ト、エチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシル
アクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルア
クリレ−ト等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメ
タクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ
レ−ト、イソブチルメタクリレ−ト、ステアリルメタク
リレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリ
ル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニルモノマ−、（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノエステル及び酢酸ビニル等が挙げられ、これら
は、目的とする塗料の物性に応じ、適宜選択して用いれ
ば良い。グラフトコポリマーにおけるその他のビニル単
量体の割合は、グラフトコポリマーの構成々成分の合計
量を１００重量％とし、それから前記マクロモノマー、
α，β−不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルが占める部分を除いた量であ
り、具体的には前記のとおり、２０〜８９重量％であ
る。また、グラフトコポリマーの好ましい分子量は、数
平均分子量で１０００〜１５０００である。

【００１２】上記単量体およびマクロモノマーの共重合
は、公知の方法によって行うことができる。すなわち、
重合溶剤として、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ
−ル、イソブチルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルまたはエチレングリコ−ルモノエチルエ
−テル等を使用して、アゾビスイソブチロニトリル等の
ラジカル開始剤の存在下に６０〜１５０℃で、前記重合
性成分をラジカル重合させれば良い。上記重合において
は、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオ
リンゴ酸、メルカプトエタノ−ルおよびメルカプトプロ
ピオン酸等の連鎖移動剤を適量使用することが好まし
い。

【００１３】上記グラフトコポリマーは、該ポリマー中
のカルボキシル基を塩基化合物で中和させることにより
水性化される。塩基化合物としては、アミンまたはアン
モニアが好ましい。中和に際して、該カルボキシル基の
全量を中和しても、またその５０％以上を部分的に中和
しても良い。操作的には、上記重合によって得られたグ
ラフトコポリマー溶液をそのまま使用し、該溶液中にア
ミンまたはアンモニアの水溶液を添加して中和する方法
が簡便である。好ましいアミンとしては、モノエタノ−
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエチルエタノ−ル
アミン、ジメチルエタノ−ルアミン等が挙げられる。

【００１４】上記操作によって得られた水性樹脂液か
ら、重合溶剤として使用された有機溶剤を減圧下で留去
した後、水を加えて、固形分濃度２０〜７０重量％の水
性の樹脂溶液または分散液を得る。得られたグラフトコ
ポリマー水性液を金属被覆用に使用する。また、中和操
作の前に重合溶剤を留去して、その後に中和しても良
い。

【００１５】本発明の金属被覆用水性樹脂組成物は、上
記グラフトコポリマー水性液および水性アミノ樹脂から
なり、水性アミノ樹脂としては、メチルエ−テル化メラ
ミン、ブチルエ−テル化メラミン、アルキルエ−テル化
尿素樹脂またはアルキル化ベンゾグアナミン樹脂の水性
タイプのものが挙げられる。より好ましい水性アミノ樹
脂は、水性メチルエ−テル化メラミンまたは水性ブチル
エ−テル化メラミンである。水性アミノ樹脂の好ましい
使用量は、グラフトコポリマー水性液における固形分に
対するアミノ樹脂固形分の割合が１０〜６０重量％とな
る量である。上記グラフトコポリマー水性液および水性
アミノ樹脂以外に、本発明の金属被覆用水性樹脂組成物
は、成膜助剤を代表とする各種塗料用添加剤が配合され
ていても良く、成膜助剤の一例としては、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【００１６】グラフトコポリマー水性液および水性アミ
ノ樹脂を所望の割合で混合し、その混合液を金属基材へ
塗布した後、１５０〜２２０℃で１０分〜２０分程度焼
き付け硬化させることにより、硬化塗膜が形成できる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。なお、各例で使用されたＡＡ−６および
ＡＳ−６は、いずれも東亞合成化学工業（株）製のマク
ロモノマーであり、４５重量％トルエン溶液で市販され
ている。

【００１７】＜参考例１＞以下の成分を用いて、グラフ
トコポリマーを合成した。 〔重合性成分〕ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマ
ー（ラジカル重合性基；メタクリロイル基、平均分子
量；６０００、商品名ＡＡ−６、以下単にＡＡ−６とい
う）５ｇ（固形分量） メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）２1.１ｇ アクリル酸エチル（以下ＥＡという）４1.７ｇ アクリル酸ブチル（以下ＢＡという）１1.４ｇ アクリル酸（以下ＡＡという）9.７ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡとい
う）１1.１ｇ （上記ＡＡ−６〜ＨＥＭＡの合計量：１００ｇ） 〔溶剤〕 エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル（以下ＢＣとい
う）１1.１ｇ イソプロピルアルコ−ル（以下ＩＰＡという）４9.７ｇ

【００１８】上記各成分を混合して得られる単量体混合
液の１／３を用い、それとメルカプトエタノ−ル（以下
ＭＥＬという）0.２ｇを攪拌機、還流冷却機、２個の滴
下ロ−ト、ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフ
ラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。次いで一方の滴
下ロ−トから、前記単量体混合液の残りの２／３とＭＥ
Ｌ0.０５ｇを３時間かけて滴下しながら、同時にもう一
方の滴下ロ−トから、ＢＣ4.６ｇ、ＩＰＡ１0.６ｇおよ
び２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（以下ＡＢＮ−Ｅという）0.２ｇからなる重合開始剤溶
液を４時間かけて滴下した。その後、更にＢＣ4.６ｇ、
ＩＰＡ１0.６ｇ及びＡＢＮ−Ｅ0.５ｇを１時間かけて滴
下後、更に２時間撹拌を続け、グラフトコポリマーを合
成した。

【００１９】得られたグラフトコポリマー溶液を６０℃
に加熱して、減圧下でＩＰＡの濃度が１重量％以下にな
るまで、溶剤の留去を行い、次いでジメチルエタノ−ル
アミン（以下ＤＭＥＡという）１２ｇと蒸留水７０ｇを
加え中和した。上記操作によって、固形分濃度；５０重
量％、ＢＣ濃度；１５重量％およびＧＰＣによるポリス
チレン換算の数平均分子量（以下Ｍｎという）：８１０
０の、半透明で粘調なグラフトコポリマー水性液を得
た。

【００２０】＜参考例２〜５＞表１記載の成分を使用し
て、参考例１と同様な方法により、重合体の水性液を得
た。表１中、ＡＳ−６は、ポリスチレン型マクロモノー
（ラジカル重合性基；メタクリロイル基、平均分子量；
６０００、東亞合成化学工業（株）製商品名ＡＳ−６）
であり、ＡＡ−６およびＡＳ−６の量は、マクロモノマ
ー固形分を対象とする量である。得られた重合体の数平
均分子量は、表１記載のとおりである。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例１〜４】水性アミノ樹脂サイメル３０３〔ヘキ
サメトキシメチロ−ルメラミン、三井サイアナミド
（株）製〕を参考例１〜４で得られたグラフトコポリマ
ー水性液に、前記グラフトコポリマー１００重量部（以
下単に「部」という）当り、アミノ樹脂３０部または６
０部の割合で混合して、水性樹脂組成物を得た。上記水
性樹脂組成物に、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルおよび水を加え、有機溶剤量が１５重量％で、固形分
濃度が３０重量％の水性被覆剤を調製した。この水性被
覆剤をバ−コ−タ−で、膜厚５〜６μｍとなるようにア
ルミ板上に塗装し、２００℃で１０分間焼付け硬化させ
た。

【００２３】得られた硬化塗膜の物性は、以下の方法に
よって評価した。 ａ．光沢 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の６０度鏡
面光沢度試験 ｂ．加工性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の耐屈曲性
試験 ｃ．耐水性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の耐沸騰水
試験 ｄ．硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の鉛筆引っ
掻き試験 結果は、表２のとおりであった。

【００２４】

【表２】

【００２５】＜比較例１＞参考例５で得られた重合体水
性液を使用して、該重合体１００部当りサイメル３０３
を６０部の割合で添加し、以下実施例１〜４と同様に操
作して、得られた塗膜の評価を行った。結果は、以下の
とおりであり、前記表２記載の実施例と比較すると、光
沢、加工性および硬度に劣っている。 光沢 176.2 加工性 ３φ 耐水性 合格 硬度 Ｈ

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、硬度、耐水性、加工性
および光沢が優れる金属被覆用水性塗料が得られ、該水
性塗料は特に鋼板、飲料および食料缶の外面用に好適で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記共重合体に含まれるカルボキシル基
   の一部または全部を塩基化合物で中和してなる水性樹脂
   および水性アミノ樹脂からなる金属被覆用水性樹脂組成
   物。 共重合体：（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
   単位および／またはスチレン単量体単位を主成分とする
   重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノ
   マー、α，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸
   ヒドロキシアルキルエステルおよびその他のビニル単量
   体を共重合して得られる重合体であって、重合体の全構
   成成分の合計量を基準とする各成分の割合が、それぞれ
   （ａ）前記マクロモノマーからなる単位；１〜３０重量
   ％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸単量体単位；５〜
   ２０重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
   キルエステル単量体単位；５〜３０重量％および（ｄ）
   その他のビニル単量体単位；２０〜８９重量％である重
   合体。